KR101629601B1 - 부생탄을 주원료로 하는 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형용 원료를 괴상으로 성형하여 성형물을 이루고, 이 성형물을 건류하여 얻어지는 코크스에 관한 것이다. 상기 성형용 원료는, 석탄을 용제로 추출 처리하여 무회탄을 제조하는 과정에서 생긴 부생탄과, 석탄과, 수분을 포함하고, 상기 석탄의 함유량은, 상기 성형용 원료의 5질량％[건조 기준] 이하(0질량％를 포함함)이고, 상기 수분의 함유량은 상기 성형용 원료의 8질량％[건조 기준] 이하(0질량％를 포함함)이다.

Description

부생탄을 주원료로 하는 코크스의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD FOR COKE COMPOSED MAINLY OF BY-PRODUCT COAL}

본 발명은 석탄을 용제로 추출 처리하여 무회탄을 제조하는 과정에서 생기는 부생탄을 주원료로 하는 코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 저회분의 탄소 재료의 원료라는 관점에서, 소위, 무회탄(하이퍼 콜)의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 무회탄이라 함은, 석탄을 용제로 추출 처리하여, 이 용제에 녹는 성분만을 분리하고, 그 후 용제를 제거함으로써, 제조된 것이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 무회탄은, 구조적으로는 축합 방향환이 2 내지 3환인 비교적 저분자량의 성분부터, 5, 6환 정도의 고분자량 성분까지 넓은 분자량 분포를 갖는다. 또한, 무회탄은 회분이 용제에는 녹지 않으므로, 실질적으로 회분을 포함하지 않고, 가열 하에서 높은 유동성을 나타내고, 열유동성이 우수하다. 석탄 중에는 점결탄과 같이 400℃ 전후에서 열가소성을 나타내는 것도 있지만, 무회탄은, 일반적으로, 원료 석탄의 품위에 관계 없이 200 내지 300℃에서 용융된다(연화 용융성이 있음). 따라서, 이 특성을 살려 코크스 제조용 바인더로서의 응용 개발이 진행되고 있고, 또한 최근에 있어서는, 이 무회탄을 탄소 재료 원료로서 사용함으로써 탄소 재료를 제조하는 것이 시도되고 있다.

이 무회탄의 제조에 있어서는, 석탄을 용제로 추출 처리하고, 용제에 가용의 성분을 포함하는 용액(추출액)을 분리함으로써, 용제에 불용의 성분을 포함하는 잔사(고형분 농축액)가 생긴다. 그리고, 이 잔사로부터 용제를 제거하여, 부생탄을 얻을 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 특허 출원 공개 2001-26791호 공보 일본 특허 제4061351호 공보

부생탄은, 회분이 포함되지만 수분이 미량이고, 발열량도 충분히 갖고 있다. 따라서, 예를 들어 코크스 원료의 배합탄의 일부로서 사용하거나, 또는 코크스 원료탄으로 하지 않고, 보일러 연료 등 각종 연료용으로서 이용할지가 검토되고 있다.

그러나, 부생탄을, 단순히 코크스 배합탄의 일부로서 비미점탄의 일부로 치환하여 사용할 뿐만 아니라, 코크스의 주원료로서, 보다 적극적으로 이용할 수 없을까 하는 요구가 있었다.

본 발명은, 상기 요구를 감안하여 이루어진 것이고, 그 과제는 부생탄을 주원료로 하는 코크스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 이하의 코크스를 제공한다.

(1) 성형용 원료를 괴상으로 성형하여 성형물을 이루고, 이 성형물을 건류하여 얻어지는 코크스의 제조 방법이며, 상기 성형용 원료는, 석탄을 용제로 추출 처리하여 무회탄을 제조하는 과정에서 생긴, 잔존하는 무회탄의 농도가 1.0 내지 5.0질량%인 부생탄과, 석탄과, 수분을 포함하고, 상기 석탄은 상기 성형용 원료의 5질량％[건조 기준] 이하(0질량％를 포함함)이고, 상기 원료의 수분 함유량은 8질량％[건조 기준] 이하(0질량％를 포함함)인 동시에, 건류 후에 얻어진 코크스는 기공률이 36% 이하이고 또한 낙하 강도가 85 이상인 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.

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본 발명에 따르면, 소량의 무회탄 성분을 함유하는 부생탄을 주성분으로 하는 성형용 원료를 성형하여 건류함으로써, 건류 중에 있어서, 상기 부생탄 중의 무회탄 성분이 연화·용융되어 점결성을 발현하여 바인더로서 작용하는 한편, 무회탄 성분을 제외한 부생탄 본체 부분은 연화 용융되지 않아 팽창성이 없고 내부에 기공이 생성되지 않으므로, 통상의 코크스와 적어도 동일 정도의 강도를 가지면서, 통상의 코크스보다도 고밀도의 코크스를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 고밀도의 코크스는 고로 장입용 코크스(특히, 중심 장입용 코크스나 광석층 혼합용 코크스), 혹은 큐폴라(cupola) 등의 주물용 코크스로서, 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 코크스를 제조하기 위해 사용되는 부생탄을 제조하기 위한 개질탄 제조 장치를 모식적으로 도시하는 구성도이다.

다음에, 본 발명에 관한 코크스(이하, 「부생탄 코크스」라고도 함)를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 부생탄 코크스는 부생탄을 주성분으로 하는 성형용 원료를 괴상으로 성형한 후, 그 성형물을 건류하여 얻어지는 것이지만, 이 부생탄은 무회탄을 제조하는 과정에서 생기는 잔사로부터 제조되는 것이다. 또한, 무회탄 및 부생탄은 석탄을 개질함으로써 얻어진 개질탄이다.

여기서, 부생탄 코크스를 제조하기 위한 각 공정에 대해 구체적으로 설명하기 전에, 도 1에 도시하는 구성도를 참조하여, 본 발명에 사용하는 부생탄을 제조하기 위한 개질탄 제조 장치의 일례에 대해 간단하게 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 개질탄 제조 장치(1)는 용제를 공급하는 용제 공급조(2)와, 석탄을 공급하는 석탄 공급조(3)와, 용제 공급조(2)와 석탄 공급조(3)로부터의 공급물을 받아 슬러리를 조제한 후, 당해 슬러리로부터 용제에 가용의 석탄 성분(용제 가용 성분)을 추출하는 추출조(4)와, 용제 가용 성분을 포함하는 용제(추출액)와 용제에 불용의 석탄 성분을 포함하는 잔사를 분리하는 분리조(5)와, 분리조(5)에서 분리된 추출액으로부터 용제를 제거하여 무회탄을 회수하는 무회탄 회수조(6)와, 분리조(5)에서 분리된 잔사의 슬러리로부터 용제를 제거하여 부생탄을 회수하는 부생탄 회수조(7)를 구비하고 있다.

여기서, 무회탄 회수조(6)에서 추출액으로부터 제거된 용제는, 다시 용제 공급조(2)로 복귀시켜 재이용해도 된다. 마찬가지로, 부생탄 회수조(7)에서 잔사로부터 제거된 용제는 다시 용제 공급조(2)로 복귀시켜 재이용해도 된다. 무회탄 회수조(6)에서 회수된 무회탄은, 회분이 용제에 용해되지 않으므로 실질적으로 회분을 포함하고 있지 않아, 수분은 대략 0.5질량％ 이하이고, 또한 원료 석탄보다도 높은 발열량을 나타낸다. 이 무회탄은 각종 탄소 재료의 원료나, 제철 코크스 및 성형탄의 바인더 등으로서 사용할 수 있다.

또한, 분리조(5)에 있어서의 용제 가용 성분과 용제에 불필요한 성분의 분리를 완전히 행하면, 상기와 같이 실질적으로 회분을 포함하지 않는 무회탄을 제조할 수 있지만, 경제적 합리성과 제품 성능을 추구하는 관점에서, 어느 정도의 회분이나 불필요한 석탄 성분이 무회탄에 혼입되는 것은 허용된다. 예를 들어, 1 내지 3질량％의 회분이 무회탄에 포함되어도 용도에 따라서는 지장이 없다.

한편, 부생탄 회수조(7)에서 회수된 부생탄은 용제에 용해하지 않았던 회분을 포함한다. 이 부생탄은 회분이 포함되지만 수분이 미량이고, 발열량도 충분히 갖고 있다.

이하, 이와 같은 구성의 개질탄 제조 장치(1)를 예로 들어, 본 발명에 관한 성형물을 제조하는 방법의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 성형물을 제조하는 방법은 개질탄 제조 공정과, 성형 공정을 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

<개질탄 제조 공정>

본 발명의 개질탄 제조 공정은 부생탄을 회수하는 공정이다. 또한, 무회탄을 회수하는 공정이기도 하다. 즉, 개질탄 제조 공정은 부생탄 회수 공정과, 무회탄 회수 공정으로 이루어진다. 구체적으로는, 먼저, 석탄 공급조(3)로부터 공급된 석탄과, 용제 공급조(2)로부터 공급된 용제를 혼합하여 상기 석탄으로부터 상기 용제에 가용의 석탄 성분을 추출조(4)에서 추출한다. 그 후, 분리조(5)에서 추출액과 잔사로 분리하고, 부생탄 회수조(7)에서 증류법 또는 증발법에 의해 상기 잔사로부터 상기 용제를 분리하여 부생탄을 회수한다. 또한 여기서는, 무회탄 회수조(6)에서 증류법 또는 증발법에 의해 상기 추출액으로부터 상기 용제를 분리하여 무회탄을 회수한다. 여기서, 추출액이라 함은, 용제에 추출된 석탄 성분을 포함하는 용액을 말하고, 잔사라 함은, 용제에 불용의 석탄 성분(회분을 포함하는 석탄, 즉 회탄)을 포함하는 용질을 말한다.

개질탄(무회탄 및 부생탄)을 얻는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 용제종이나 제조 조건은 석탄의 성상이나, 탄소 재료 등 사용 용도의 원료로서의 설계를 감안하여, 적절히 선택되는 것이다. 전형적인 방법은, 석탄에 대해 큰 용해력을 갖는 용매, 대부분의 경우, 방향족 용제(수소 공여성 혹은 비수소 공여성의 용제)와 석탄을 혼합하여, 그것을 가열하고, 석탄 중의 유기 성분을 추출하는 방법이다. 그러나, 보다 고효율, 또한 저렴하게 개질탄을 얻기 위해, 예를 들어 다음의 방법에 의해 개질탄을 제조하는 것이 바람직하다. 그 방법에서는, 먼저, 추출조(4)에 있어서, 석탄 공급조(3)로부터 공급된 석탄과, 용제 공급조(2)로부터 공급된 비수소 공여성 용제를 혼합한 혼합물(슬러리)을 가열하여, 비수소 공여성 용제에 가용의 석탄 성분을 추출한다. 다음에, 분리조(5)에 있어서, 추출 후의 슬러리를 추출액과 잔사로 분리한다. 그리고, 무회탄 회수조(6)에 있어서, 상기 추출액으로부터, 상기 비수소 공여성 용제를 분리함으로써 무회탄을 회수한다. 또한, 부생탄 회수조(7)에 있어서, 상기 잔사로부터, 상기 비수소 공여성 용제를 분리함으로써 부생탄을 회수한다.

용제 추출용의 석탄으로서는, 특별히 제한은 없고, 추출률(무회탄 회수율)이 높은 역청탄이어도 되고, 보다 저렴한 열질탄(아역청탄, 갈탄)이라도 된다. 또한, 석탄은 가능한 한 작은 입자로 분쇄해 두는 것이 바람직하고, 입경(최대 길이) 1㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.

비수소 공여성 용제는, 주로 석탄의 건류 생성물로부터 정제된, 2환 방향족을 주로 하는 용제인 석탄 유도체이다. 이 비수소 공여성 용제는, 가열 상태에서도 안정되고, 석탄과의 친화성이 우수하므로, 용제에 추출되는 가용 성분(여기서는 석탄 성분)의 비율(이하, 추출률이라고도 함)이 높고, 또한, 증류 등의 방법으로 용이하게 회수 가능한 용제이다. 비수소 공여성 용제의 주된 성분으로서는, 2환 방향족인 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 밖에 비수소 공여성 용제의 성분으로서는, 지방족 측쇄를 갖는 나프탈렌류, 안트라센류, 플루오렌류, 또한 이것에 비페닐이나 장쇄 지방족 측쇄를 갖는 알킬벤젠이 포함된다.

비수소 공여성 용제를 사용하여 가열 추출함으로써, 석탄의 추출률을 높일 수 있다. 또한, 극성 용제와는 달리, 용이하게 용제를 회수할 수 있으므로, 용제를 순환 사용하기 쉽다. 또한, 고가의 수소나 촉매 등을 사용할 필요가 없으므로, 저렴한 비용으로 석탄을 가용화하여 개질탄을 얻을 수 있어, 경제성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 용제로서, 2환 방향족 화합물을 예로 하는 비수소 공여성 용제로 한정하는 것은 아니다. 즉, 테트랄린이나 석탄 액화유 등의 수소 공여성 용제는 고가이지만 일반적으로 높은 무회탄 수율을 제공하므로, 용제로서 수소 공여성 용제를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내이다.

용제에 대한 석탄 농도는, 원료 석탄의 종류에 따라 다르지만, 건조탄 기준으로 10 내지 50질량％의 범위가 바람직하고, 20 내지 35질량％의 범위가 보다 바람직하다. 용제에 대한 석탄 농도가 10질량％ 미만에서는, 용제의 양에 대해, 용제에 추출하는 석탄 성분의 비율이 적어져, 경제적이지 않다. 한편, 석탄 농도는 높을 수록 바람직하지만, 50질량％를 초과하면, 제조된 슬러리의 점도가 높아져, 슬러리의 이동이나 추출액과 잔사의 분리가 곤란해지기 쉽다.

슬러리의 가열 온도는, 300 내지 450℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 이 범위로 함으로써, 석탄을 구성하는 분자간의 결합이 느슨해져, 느슨한 열분해가 일어나, 추출률이 가장 높아진다. 가열 온도가 300℃ 미만에서는 석탄을 구성하는 분자간의 결합을 약화시키는 데 불충분해지기 쉽고, 추출률이 향상되기 어렵다. 한편, 450℃를 초과하면, 석탄의 열분해 반응이 매우 활발해져, 생성된 열분해 라디칼의 재결합이 일어나므로, 추출률이 향상되기 어렵고, 또한 석탄의 변질이 일어나기 어려워진다. 또한, 보다 바람직하게는, 350 내지 400℃이다.

가열 시간(추출 시간)은, 용해 평형에 도달할 때까지의 시간이 기준이지만, 그것을 실현하는 것은 경제적으로 불리하다. 따라서, 석탄의 입자 직경, 용제의 종류 등의 조건에 따라서 다르므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상은 10 내지 60분 정도이다. 가열 시간이 10분 미만에서는, 석탄 성분의 추출이 불충분해지기 쉽고, 한편 60분을 초과해도, 그 이상 추출이 진행되지 않으므로, 경제적이지 않다.

비수소 공여성 용제에 가용의 석탄 성분의 추출은 불활성 가스의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소에 접촉하면, 발화될 우려가 있으므로 위험하고, 또한 수소를 사용한 경우에는, 비용이 높아지기 때문이다. 사용하는 불활성 가스로서는, 저렴한 질소를 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 압력은 추출 시의 온도나 사용하는 용제의 증기압에 따라 다르지만, 1.0 내지 2.0㎫가 바람직하다. 압력이 용제의 증기압보다 낮은 경우에는, 용제가 휘발되어 액상으로 억류되지 않아, 추출할 수 없다. 용제를 액상으로 억류하기 위해서는, 용제의 증기압보다 높은 압력이 필요해진다. 한편, 압력이 지나치게 높으면, 기기의 비용, 운전 비용이 높아져, 경제적이지 않다.

이와 같이 하여 석탄 성분을 추출한 후의 슬러리를 추출액과 잔사로 분리한다. 슬러리를 추출액과 잔사로 분리하는 방법으로서는, 각종 여과 방법이나 원심 분리에 의한 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 여과에 의한 방법에서는 필터의 빈번한 교환이 필요하고, 또한, 원심 분리에 의한 방법에서는 미용해 석탄 성분에 의한 폐색이 일어나기 쉬워, 이들 방법을 공업적으로 실시하는 것은 곤란하다. 따라서, 유체의 연속 조작이 가능해, 저비용으로 대량의 처리에도 적합한 중력 침강법을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 분리조(5)에 상당하는 중력 침강조의 상부로부터는, 용제에 추출된 석탄 성분을 포함하는 용액인 추출액(이하, 상징액이라고도 함)을, 중력 침강조의 하부로부터는 용제에 불용의 석탄 성분을 포함하는 용질인 잔사(이하, 고형분 농축액이라고도 함)를 얻을 수 있다. 또한, 추출액과 잔사는 완전히 분리하는 것이 이상적이지만, 근소하지만, 추출액의 일부에 잔사가 혼입되거나, 잔사의 일부에 추출액이 혼입된다.

그리고, 이 상징액(추출액)으로부터, 비수소 공여성 용제를 분리함으로써, 무회탄을 얻는다. 또한, 고형분 농축액(잔사)으로부터, 비수소 공여성 용제를 분리함으로써, 부생탄을 얻는다. 상징액이나 고형분 농축액으로부터 용제를 분리하는 방법은, 일반적인 증류법이나 증발법(스프레이 드라이법 등) 등을 사용할 수 있고, 상징액으로부터는, 실질적으로 회분을 포함하지 않는 무회탄을 얻을 수 있다. 또한, 고형분 농축액으로부터는, 회분을 포함하는 부생탄을 얻을 수 있다. 또한, 부생탄의 회수와 무회탄의 회수는, 어느 쪽을 먼저 행해도 되고, 동시에 행해도 된다. 그리고, 이와 같이 하여 개질탄 제조 장치(1)에서 제조된 부생탄은, 성형 공정에 제공된다.

여기서, 고형분 농축액(잔사)으로부터 비수소 공여성 용제를 분리하여 부생탄을 회수할 때에, 비수소 공여성 용제의 비점 이상의 온도에서 행하는 증류법 또는 증발법에 의해 비수소 공여성 용제를 분리하도록 하고 있으므로, 고형분 농축액으로부터 회수하여 얻어진 부생탄은, 예를 들어 온도가 150 내지 300℃ 정도의 고온 상태이고, 수분량이 0.2 내지 3.0질량％ 정도의 건조 상태이다.

또한, 고형분 농축액으로부터 회수하여 얻어진 부생탄은 미분상이고, 입경(최대 길이)은 0.2 내지 1.0㎜ 정도이다. 단, 부생탄 중에는, 입경(1차 입경)이 0.2 내지 1.0㎜ 정도의 입자가 응집된 2차 입자도 더불어 존재한다. 이 2차 입자의 입경(2차 입경)은 부생탄의 회수 조건에 따라 다르지만, 예를 들어 0.2 내지 50㎜ 정도이다.

이와 같이, 부생탄이 미분상으로 얻어지는 것은, 개질탄 제조 공정에 있어서 통상 3㎜ 이하, 혹은 1㎜ 이하의 원료 석탄이 사용되지만, 상기 추출 과정에서 석탄 입자의 용해, 붕괴, 미세화가 진행되기 때문이다. 이와 같이, 부생탄은 원래 미분상으로 얻어지므로, 후단의 성형물의 제작에 앞서, 부생탄을 미분으로까지 분쇄하는 공정이 기본적으로는 불필요(단, 응집하여 조대화된 2차 입자가 혼재하는 경우에는 해쇄나 분쇄를 필요로 하는 경우가 있지만, 그 부하는 석탄을 분쇄하는 경우에 비해 그다지 크지 않음)해져, 분쇄 비용을 삭감할 수 있고, 부생탄을 사용함으로써 코크스 제조 비용을 저감할 수 있다. 이에 대해, 부생탄을 사용하지 않고 석탄만으로 성형물을 제작하고자 하면, 석탄을 미분화하거나, 혹은 바인더를 첨가할 필요가 있어, 코크스의 제조 비용이 상승하는 문제가 있었다.

<성형 공정>

성형 공정은 상기 회수된 부생탄을 주성분으로 하여, 바인더를 사용하지 않고, 괴상으로 성형하여 성형물로 하는 공정이다. 여기서 말하는 성형물이라 함은, 부생탄을 주성분으로 하는 성형용 원료를 괴상으로 성형함으로써 얻어진, 소정의 입체 구조를 갖는 성형체이다. 성형물의 성형은, 예를 들어 압축 성형이나, 2롤식 태블릿 성형 등의 성형기를 사용하여 성형물을 성형할 수 있다.

성형용 원료는, 성형 시에 있어서, 후술하는 바와 같이 수분을 함유시킬 수 있으므로, 120℃ 이하인 것이 바람직하지만, 한편, 실온보다도 어느 정도 높은 쪽이 성형이 용이하고, 강도가 한층 향상된 성형물을 얻을 수 있다. 구체적으로는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 내지 90℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 온도는, 성형용의 금형에 성형용 원료가 충전된 시점에 있어서의 것으로 한다. 따라서, 성형용 원료의 온도가 낮은 경우는, 성형 시의 온도가 30℃ 이상이 되도록, 미리 히터 등으로 성형용 원료를 가열한 후 금형에 충전해도 되고, 혹은 금형을 히터 등으로 가열하여 성형하면서 가열하도록 해도 된다.

또한, 성형물은, 건류 후에 얻어지는 코크스의 강도를 확보하기 위해, 성형용 원료의 90질량％[건량 기준] 이상, 바람직하게는 95질량％[건량 기준] 이상을 부생탄이 차지하도록 부생탄을 주성분으로 한다. 여기에, 「질량％[건량 기준]」이라 함은, 건조 상태의 성형용 원료에 대한 질량％를 의미한다.

또한, 성형물의 성형 시에, 개질탄 제조 공정에서 얻어진 부생탄이, 상기 조대한 2차 입자를 혼재시키는 경우에는, 해쇄나 분쇄하여, 부생탄의 입경 조정을 행하고, 이 입경 조정된 부생탄을 성형기로 유도하도록 해도 좋다.

또한, 성형물의 성형 시에, 연속 성형에 있어서의 가루 상태의 부생탄의 유동성을 개선할 목적으로, 부생탄에 대해, 1㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하로 입경 조정된 가루 상태의 석탄을 첨가하여 성형기로 유도하도록 해도 된다. 상기 가루 상태의 석탄은, 그 입경을 작게 할 수록 성형물의 강도가 상승하지만, 50㎛ 이하의 비율이 30질량％ 이상이 되면 오히려 성형하기 어려워지므로 좋지 않다. 또한, 예를 들어 입경이 1㎜ 이하인 가루 상태의 석탄이라 함은, 분쇄 후의 분쇄탄을 눈금 1㎜ 이하의 체[금속제 망체, 규격 번호 JIS Z 8801-1(2006)]로 쳤을 때의 체하 분말인 것을 의미한다. 부생탄에 상기 가루 상태의 석탄을 첨가하는 경우에는, 첨가량이 지나치게 많으면 코크스의 강도가 저하되므로, 이들을 포함한 전체(성형용 원료)의 질량에 대한 당해 가루 상태의 석탄의 비율은 많아도 5질량％[건량 기준]로 한다. 이와 같이 가루 상태 등으로 하여 첨가하는 석탄의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 강점결탄, 준강점결탄, 약점결탄, 비점결탄, 보일러용 석탄 등으로부터 임의로 선택할 수 있다.

또한, 성형물의 성형 시에, 성형을 보다 효율적으로(고생산성으로) 행하기 위해, 성형용 원료의 수분 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 단, 성형용 원료의 수분 함유량을 지나치게 높게 하면, 성형물의 겉보기 밀도가 저하되고, 건류 후에 얻어지는 코크스의 겉보기 밀도도 저하되어(즉, 기공률이 상승하여), 원하는 밀도를 갖는 코크스를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 성형용 원료의 수분 함유량은 8질량％ 이하로 한다. 성형의 효율화 관점에서 말하면, 성형용 원료의 수분 함유량의 적합 범위는 0.5 내지 8질량％, 또는 1 내지 3질량％이다.

또한, 성형물의 사이즈는 요구에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, φ90㎜×90㎜H의 원주 형상(체적 570㎤)이다.

이상 설명한 바와 같이, 성형물을 제조하는 방법은, 개질탄 제조 공정, 성형 공정을 포함하는 것이다. 그리고, 이 성형물을 제조하는 방법에는, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정의 사이 혹은 전후로, 예를 들어 원료 석탄을 분쇄하는 석탄 분쇄 공정이나, 먼지 등의 불필요한 물질을 제거하는 제거 공정 등 다른 공정을 포함해도 된다.

<건류 공정>

건류 공정에서는, 상기 성형물을 건류하여 코크스를 제조한다. 건류에는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실로, 혹은 연속식 건류로(샤프트로)를 들 수 있다. 건류 조건은, 특별히 한정되지 않고 통상의 건류 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 건류 온도는 950 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 1050℃, 건류 시간은 8 내지 24h, 보다 바람직하게는 10 내지 20h이다.

상기한 조건으로 성형물을 건류하면, 그 승온 과정에 있어서, 부생탄 중에 잔류하는 무회탄 성분이 연화되어 용융하고 점결성이 발현되어 바인더로서 작용하는 한편, 무회탄 성분을 제외한 부생탄 본체 부분은 연화 용융되지 않아 팽창성이 없으므로 내부에 기포가 발생하지 않는다. 그리고, 더욱 고온으로 되면 무회탄 성분이 재고화되어 코크스화되므로, 통상의 코크스와 적어도 동일 정도의 강도를 얻을 수 있음과 함께, 내부에 기공이 생성되지 않으므로, 통상의 코크스보다도 높은 밀도의 코크스를 얻을 수 있다.

제조된 코크스(부생탄 코크스)의 강도 및 밀도는 강도 지수 DI600 9.5로 85 이상 88 미만, 기공률로 36％ 이하의 것이 적합하다. 이와 같은 강도 및 밀도는, 예를 들어 부생탄 중의 무회탄 성분의 함유량이나 성형물 중의 부생탄의 비율에 따라, 수분의 첨가량을 적절히 조정하는 것 등으로 실현할 수 있다. 또한, 강도 지수 DI600 9.5의 적합 범위의 상한을 88로 한 것은, 코크스의 제조 비용을 감안한 경제성의 관점에서이다.

또한, 후술하는 바와 같이, 부생탄 코크스는, 고로 조업에 있어서 통상의 코크스와 병용하므로(즉, 통상의 코크스의 일부를 부생탄 이용 코크스로 치환함), 예를 들어 건류를 실로에서 행하는 경우, 일부의 탄화실에서 부생탄 코크스를 제조하면서, 다른 나머지의 탄화실에서 통상의 코크스를 제조하는 것이 권장된다. 물론, 예를 들어 정기적으로 실로의 전탄화실을 사용하여 부생탄 이용 코크스를 만들어 저류하도록 해도 된다.

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 부생탄 코크스를 고로 장입용 코크스로서 사용하는 방법에 대해 설명한다.

<고로 장입용 코크스>

상기와 같이 하여 제조한 부생탄 코크스는, 고로용의 통상의 코크스와 적어도 동등한 강도를 갖고, 통상의 코크스보다도 높은 밀도를 갖고 있으므로, 고로 장입용 코크스로서, 통상의 코크스와 함께, 고로 정상으로부터 장입하여 사용할 수 있다.

부생탄 코크스는, 통상의 코크스와 혼합하여, 코크스층을 형성하도록 장입해도 되지만, 중심 장입용 코크스, 혹은 광석층 혼합용 코크스로서, 통상의 코크스와는 별도로 장입하여 사용하도록 하는 것이 특히 권장된다.

즉, 코크스 중심 장입법은, 통상의 장입과는 별도 루트로 고로 중심부에 일부의 코크스를 장입하는 방법이다. 이 장입법에 의해, 고로 중심부에 있어서 광석량을 감소시킴으로써 카본 솔루션 로스 반응이 억제되어, 가루 발생이 적은 건전한 코크스가 노심에 공급되게 된다. 그 결과, 노심의 통액성이 양호해지고, 출선 시에 용선은 노상의 중심부를 통해 유출된다. 즉, 노상(hearth)에 있어서의 용선의 환상류가 억제되어, 노상벽 온도의 상승을 방지할 수 있어, 노 수명을 연장할 수 있다.

여기서, 고밀도의 부생탄 코크스를 중심 장입용 코크스로서 사용하면, 그 고밀도화에 의한 관성력 증대의 작용에 의해 노심의 높이가 감소하고, 그 결과, 불안정화에 빠진 노심을 회복할 수 있음과 함께, 유동 영역이 넓어지고, 또한, 피스톤 플로우 영역이 노 하부까지 넓어지므로 선반 현수 등의 비정상 현상을 억제하는 작용도 얻을 수 있어(가와이 히데키 등, 「중심 장입 입자의 밀도나 마찰 특성이 고로 내 고체 입자 흐름과 노심 거동에 미치는 영향의 수치 해석」, 철과 강, 사단 법인 일본 철강 협회, 2008년, 제94권, 제4호, p.107-114 참조), 상기 중심 코크스법의 효과를 보다 확실하게 발휘시키는 것이 가능하게 된다.

한편, 코크스 혼합 장입법은 광석 중에 소량의 코크스를 혼합시켜 고로에 장입시켜 광석층을 형성시키는 방법이고, 광석층 내에서 광석의 가스 환원에 의해 발생한 CO₂를 코크스에 의해 CO로 재생함으로써 광석의 환원성을 향상시켜, 연화 융착대의 통기성을 향상시킴으로써, 고로의 안정 조업, 환원재비를 저감시킨다.

여기서, 고밀도의 부생탄 코크스를 광석층 혼합용 코크스로서 사용하면, 광석과의 겉보기 밀도의 차가 작아지므로, 광석층 내에서의 코크스의 편석이 억제되고, 광석층 내에서의 가스의 편류가 억제되어, 샤프트부에 있어서의 가스 흐름이 개선되어, 상기 코크스 혼합 장입의 효과를 보다 확실하게 발휘시키는 것이 가능해진다. 또한, 일반적으로는, 코크스의 밀도가 높아지면 가스화 반응성이 저하되는 것이 알려져 있고, 광석의 환원성 향상 작용을 저해하는 것이 우려된다. 그러나, 부생탄 코크스는, 고농도의 회분 중에 포함되는 금속 원소(Fe 등)의 가스화 반응에 대한 촉매 작용에 의해, 밀도가 높은 것치고는 가스화 반응성은 작지 않아, 광석의 환원성 향상 작용을 저해하는 일은 없다.

또한, 부생탄 코크스는, 그 회분 함유량이 10 내지 20질량％ 정도(후기 실시예 참조)와, 통상의 코크스의 10질량％ 미만에 비하여 높아지므로, 통상의 코크스와 함께 고로에 장입하면, 고로 내에서 생성되는 슬래그량의 증가가 우려된다. 그러나, 고로에 장입되는 코크스 전체량 중, 중심 장입용이나 광석층 혼합용으로서 사용되는 코크스의 비율은, 많아야 각각 수질량％ 정도이므로, 고로에 장입되는 코크스 전체에 대한 회분 함유량은 그다지 높아지지 않아, 고로 내에서 생성되는 슬래그량에는 거의 영향을 미치지 않는다.

다음에, 부생탄 코크스를 주물용 코크스로서 사용하는 방법에 대해 설명한다.

부생탄 코크스는 고강도이고 또한 고밀도이므로, 상술한 고로의 중심 장입용 코크스나 광석층 혼합용 코크스로서의 적용 외에, 주물용 코크스로서도 적합하게 사용할 수 있다.

즉, 주철 용해로로서 대표적인 큐폴라에서는, 샤프트로의 열원 및 가탄재로서 코크스가 사용되지만, 코크스 중에서도 특별히 고밀도이고 또한 대 괴상이고 게다가 입경이 정렬된 코크스(예를 들어, 60㎜ 이상의 덩어리), 소위 주물용 코크스가 사용된다. 이와 같은 코크스를 제조하기 위해서는, 종래는, 통상의 원료탄 외에, 무연탄이나 석유 코크스를 20 내지 40질량％, 또한 피치를 5 내지 15질량％ 사용하고 있다(코크스 노트 2001년판, p.101). 무연탄이나 석유 코크스의 비율을 높게 하는 것은, 이들 원료가 건류 과정에서 팽창하는 일이 없고, 코크스 밀도의 저하 원인이 되는 기공의 생성을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 피치는, 점결성이 없는 무연탄이나 석유 코크스의 사용에 의해 코크스 강도가 저하되는 것을 보충하기 위해 사용된다. 주물용 코크스와 고로 제철용 코크스의 전형적인 물성을 표 1에 나타낸다(코크스 노트 2001년판, p.34-35).

부생탄 코크스는, 하기의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 상기 주물용 코크스의 물성을 만족시키므로, 주물용 코크스로서도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 부생탄 코크스는, 그 회분 함유량이 10 내지 20질량％ 정도(후기 실시예 참조)로, 주물용 코크스로서 허용되는 10질량％ 정도에 비해 약간 높아지므로, 단독으로의 사용은 망설여지지만, 통상의 주물용 코크스와 병용하여 코크스 전체의 회분 함유량을 10질량％ 정도 이하로 조정함으로써, 문제없이 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[부생탄의 제조]

오스트레일리아산 역청탄을 원료 석탄(회분량:6.8질량％)으로 하고, 이 원료 석탄 5㎏에 대해, 4배량(20㎏)의 용제[1-메틸나프탈렌(신일본제철 가가꾸사제)]를 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 1.2㎫의 질소로 가압하고, 내부 용적 30L의 배치식 오토클레이브 중 370℃, 1시간의 조건으로 추출 처리했다[전술한 도 1의 추출조(4)에 의한 처리에 상당한다]. 이 슬러리를 동일 온도, 압력을 유지한 중력 침강조 내에서 상징액(추출액)과 고형분 농축액으로 분리했다[전술한 도 1의 분리조(5)에 의한 처리에 상당함]. 이어서, 이 고형분 농축액으로부터 질소 기류를 사용하는 증류법으로 용제를 분리·회수하여, 부생탄을 얻었다[전술한 도 1의 부생탄 회수조(7)에 의한 처리에 상당함]. 상기 용제 추출에 의한 무회탄과 부생탄의 수율은 각각 51질량％와 46질량％였다. 또한, 얻어진 가루 상태의 부생탄은 수분량:0.1질량％, 회분량:12.5질량％, 부생탄 중에 잔존하는 무회탄 농도:1.0 내지 5.0질량％의 범위 내였다.

[성형 공정]

이와 같이 하여 얻어진 부생탄을 1㎜ 이하로 분쇄하고, 바인더를 첨가하지 않고, 석탄과 수분을 그들의 첨가량을 다양하게 변화시켜 첨가하여, 하기 표 2에 나타내는, 석탄의 배합 비율 또는 수분 함유량이 다양하게 다른 성형용 원료를 제작했다. 또한, 석탄으로서는, 상기 원료 석탄(오스트레일리아산 역청탄)을 1㎜ 이하로 분쇄한 것을 사용했다. 그리고, 이 성형용 원료를 내경 90㎜의 금형에 350g 충전하고, 면압:3톤/㎠를 가하여 금형 온도 100℃에서 원주 형상의 태블릿(성형물)으로 성형했다. 성형된 태블릿에 대해, 수분 함유량, 겉보기 밀도 및 압괴 강도를 측정했다. 또한, 태블릿의 겉보기 밀도는, 그 직경 및 높이와 질량으로부터 산출했다. 또한, 압괴 강도는, 압괴 시험기를 사용하여, 원주 형상의 태블릿 중심축에 대해 수직의 방향으로 압축 하중을 가하여, 파괴에 이르는 하중을 측정함으로써 구했다.

[건류 공정]

그리고, 이와 같이 하여 제조한 태블릿(성형물)에 대해, 소형 가열로를 사용하여 N₂ 분위기 하에서, 건류 온도: 1000℃, 승온 속도 3℃/min의 조건으로 건류를 행하였다.

[코크스 물성의 측정]

상기 건류에 의해 코크스화한 태블릿(코크스)에 대해, 낙하 강도, 및, 진밀도 및 기공률의 측정을 행하였다. 또한, 낙하 강도는, 낙하 강도 시험기를 사용하여, JIS K2151에 준거하여 측정했다.

[시험 결과]

시험 결과를 표 2에 나타낸다. 건류 후의 태블릿(코크스)에 대해, 기공률 36％ 이하이고 또한 낙하 강도 85 이상의 결과가 얻어진 경우를 합격으로 했다. 또한, 표 2에 있어서, 본 발명의 규정 범위를 벗어나는 것, 합격 기준을 만족시키지 않는 것에 대해서는 수치 등에 밑줄을 그어 나타낸다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 No.1 내지 4, 6, 7은 본 발명의 요건을 만족시키는 발명예이고, 건류 후의 코크스의 물성이 합격 기준을 만족시키고 있어, 충분한 강도를 가짐과 함께, 밀도가 높은 코크스가 얻어지고 있다.

이에 대해, 시료 No.5는, 성형용 원료 중의 수분이 과잉이고, 한편, 시료 No.8, 9는, 성형용 원료 중의 석탄이 과잉이므로, 모두, 건류 후의 코크스의 물성은 합격 기준을 만족시키고 있지 않다.

따라서, 본 발명에 관한 코크스(부생탄 코크스)는, 코크스로서 매우 고강도 또한 고밀도이고, 고로용 코크스, 특히, 중심 장입용 또는 광석층 혼합용의 코크스로서, 혹은, 큐폴라 등의 주물용 코크스로서, 적합하게 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 출원을 상세하고 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변형이나 수정을 추가하는 것이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2012년 6월 29일 출원의 일본 특허 출원(특허 출원 제2012-146481호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명에 따르면, 소량의 무회탄 성분을 함유하는 부생탄을 주성분으로 하는 성형용 원료를 성형하여 건류함으로써, 건류 중에 있어서, 상기 부생탄 중의 무회탄 성분이 연화·용융되어 점결성을 발현하여 바인더로서 작용하는 한편, 무회탄 성분을 제외한 부생탄 본체 부분은 연화 용융되지 않고 팽창성이 없어 내부에 기공이 생성되지 않으므로, 통상의 코크스와 적어도 동일 정도의 강도를 가지면서, 통상의 코크스보다도 고밀도의 코크스를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 고밀도의 코크스는, 고로 장입용 코크스(특히, 중심 장입용 코크스나 광석층 혼합용 코크스), 혹은 큐폴라 등의 주물용 코크스로서, 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 개질탄 제조 장치
2 : 용제 공급조
3 : 석탄 공급조
4 : 추출조
5 : 분리조
6 : 무회탄 회수조
7 : 부생탄 회수조

Claims (5)

1. 성형용 원료를 괴상으로 성형하여 성형물을 이루고, 이 성형물을 건류하여 얻어지는 코크스의 제조 방법이며,
   상기 성형용 원료는,
   석탄을 용제로 추출 처리하여 무회탄을 제조하는 과정에서 생긴, 잔존하는 무회탄의 농도가 1.0 내지 5.0질량%인 부생탄과,
   석탄과,
   수분을 포함하고,
   상기 석탄은, 상기 성형용 원료의 5질량％[건조 기준] 이하(0질량％를 포함함)이고,
   상기 원료의 수분 함유량은 8질량％[건조 기준] 이하(0질량％을 포함함)인 동시에,
   건류 후에 얻어진 코크스는 기공률이 36% 이하이고 또한 낙하 강도가 85 이상인 것을 특징으로 하는, 코크스의 제조 방법.
   
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