JP6017366B2 - 無灰炭の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭から灰分を除去した無灰炭を得るための無灰炭の製造方法に関する。

特許文献１には、無灰炭の製造方法が開示されている。この製造方法では、一般炭に粘結炭を混合した石炭原料と溶剤とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを加熱して溶剤に可溶な石炭成分を抽出し、石炭成分を抽出したスラリーから、重力沈降法により、溶剤に可溶な石炭成分を含む溶液と、溶剤に不溶な石炭成分を含む固形分濃縮スラリーとを分離し、分離された溶液から溶剤を分離して無灰炭を得ている。また、分離された固形分濃縮スラリーから溶剤を分離して副生炭を得ている。

無灰炭や副生炭は、その製造プロセス中では有機溶剤中に溶質として存在するが、溶剤を取り除いて冷却すると、固体状となる。溶剤を取り除く（回収する）手法として、特許文献２には、予熱した溶液を噴霧ノズルから本体容器内に配設された捕集板に噴霧して、捕集板からの伝熱で溶液中の溶剤を蒸発させる噴霧乾燥方法が開示されている。また、特許文献３には、溶液を回転させる回転分散機構を用いて、溶剤分離塔の加熱された内壁に向かって溶液を分散させることで、溶液中の溶剤を揮発させる溶剤回収方法が開示されている。

特開２００９−２２７７１８号公報 特開２００７−３０３９号公報 特開２００９−２２６２５９号公報

しかしながら、特許文献２においては、噴霧ノズルが閉塞するという問題がある。噴霧ノズルの閉塞は、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発し、気体成分が断熱膨張することで溶液の温度が低下して、固体分が析出することで生じる。

また、特許文献２や特許文献３においては、おもに外熱を利用して溶剤を揮発させており、プロセス途中で溶液が有する熱や圧力を利用していない。しかし、大量生産を想定した連続プロセスの場合には、プロセス途中における溶液・固形分濃縮スラリーの特性や、溶液・固形分濃縮スラリーが有する熱や圧力を利用することで、溶剤を揮発させる装置を簡略化したり、溶剤を揮発させるために投入するエネルギーを低減させたりすることができる可能性がある。

本発明の目的は、噴霧ノズルの閉塞を防止するとともに、溶剤の揮発に要する投入エネルギーを低減させて、溶剤を揮発させる装置を簡素化することが可能な無灰炭の製造方法を提供することである。

本発明における無灰炭の製造方法は、石炭と溶剤とを混合してスラリーを得るスラリー調製工程と、前記スラリーを加熱して溶剤に可溶な石炭成分を抽出する抽出工程と、前記抽出工程で得られたスラリーを、溶剤に可溶な石炭成分が溶解した溶液と、溶剤に不溶な石炭成分が濃縮した固形分濃縮スラリーとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された溶液から溶剤を蒸発分離して無灰炭を得る無灰炭取得工程と、前記分離工程で分離された固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して副生炭を得る副生炭取得工程と、を備え、前記分離工程は、溶剤の蒸気圧以上に加圧された状況下で行われ、前記副生炭取得工程において、噴霧ノズルのノズルオリフィスにおける固形分濃縮スラリーの圧力を溶剤の蒸気圧以上に保ちながら、固形分濃縮スラリーの飽和圧力未満に設定されたフラッシュ槽内に前記噴霧ノズルから固形分濃縮スラリーを噴霧させることで、固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離するとともに、固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して得られた副生炭に不活性ガスを接触させることを特徴とする。

本発明の無灰炭の製造方法によると、噴霧ノズルの閉塞を防止するとともに、溶剤の揮発に要する投入エネルギーを低減させて、溶剤を揮発させる装置を簡素化することができる。

無灰炭製造設備の模式図である。 ノズル流量の評価結果を示す図である。 固形分濃縮スラリーのフラッシュ試験の試験結果を示す図である。 溶液のフラッシュ試験の試験結果を示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

（無灰炭の製造方法）
本実施形態による無灰炭の製造方法に用いられる無灰炭製造設備１００は、図１に示すように、無灰炭（ＨＰＣ）製造工程の上流側から順に、石炭ホッパ１・溶剤タンク２、スラリー調製槽３、移送ポンプ４、予熱器５、抽出槽６、重力沈降槽７、フィルターユニット８、および、溶剤分離器９・１０を備えている。

無灰炭の製造方法は、スラリー調製工程、抽出工程、分離工程、無灰炭取得工程、および、副生炭取得工程を有する。以下、各工程について説明する。なお、本製造方法において原料とする石炭に、特に制限はなく、抽出率の高い瀝青炭を用いてもよいし、より安価な劣質炭（亜瀝青炭、褐炭）を用いてもよい。また、無灰炭とは、灰分が５重量％以下、好ましくは３重量％以下のもののことをいう。

（スラリー調製工程）
スラリー調製工程は、石炭と溶剤とを混合してスラリーを調製する工程である。このスラリー調製工程は、図１中、スラリー調製槽３で実施される。原料である石炭が石炭ホッパ１からスラリー調製槽３に投入されるとともに、溶剤タンク２からスラリー調製槽３に溶剤が投入される。スラリー調製槽３に投入された石炭および溶剤は、攪拌機３ａで混合されて石炭と溶剤とからなるスラリーとなる。

溶剤に対する石炭の混合比率は、例えば、乾燥炭基準で１０〜５０重量％であり、より好ましくは、２０〜３５重量％である。

（抽出工程）
抽出工程は、スラリー調製工程で得られたスラリーを加熱して溶剤に可溶な石炭成分を抽出する（溶剤に溶解させる）工程である。この抽出工程は、図１中、予熱器５および抽出槽６で実施される。スラリー調製槽３にて調製されたスラリーは、移送ポンプ４によって、予熱器５に供給されて所定温度まで加熱された後、抽出槽６に供給され、攪拌機６ａで攪拌されながら所定温度で保持されて抽出が行われる。

石炭と溶剤とを混合して得られるスラリーを加熱して溶剤に可溶な石炭成分を抽出するにあたっては、石炭に対して大きな溶解力を持つ溶媒、多くの場合、芳香族溶剤（水素供与性あるいは非水素供与性の溶剤）と石炭とを混合して、それを加熱し、石炭中の有機成分を抽出することになる。

非水素供与性溶剤は、主に石炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分（ここでは石炭成分）の割合（以下、抽出率ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。非水素供与性溶剤の主な成分としては、２環芳香族であるナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等が挙げられ、その他の非水素供与性溶剤の成分として、脂肪族側鎖を有するナフタレン類、アントラセン類、フルオレン類、また、これらにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖を有するアルキルベンゼンが含まれる。

なお、上記の説明では非水素供与性化合物を溶剤として用いる場合について述べたが、テトラリンを代表とする水素供与性の化合物（石炭液化油を含む）を溶剤として用いてもよいことは勿論である。水素供与性溶剤を用いた場合、無灰炭の収率が向上する。

また、溶剤の沸点は特に制限されるものではない。抽出工程および分離工程での圧力低減、抽出工程での抽出率、無灰炭取得工程などでの溶剤回収率などの観点から、例えば、１８０〜３００℃、特に２４０〜２８０℃の沸点の溶剤が好ましく使用される。本実施形態において、溶剤の沸点は２４２℃程度である。

抽出工程でのスラリーの加熱温度は、溶剤可溶成分が溶解され得る限り特に制限されず、溶剤可溶成分の十分な溶解と抽出率の向上の観点から、例えば、３００〜４２０℃であり、より好ましくは、３６０〜４００℃である。

また、加熱時間（抽出時間）もまた特に制限されるものではないが、十分な溶解と抽出率の向上の観点から、例えば、１０〜６０分間である。加熱時間は、図１中、予熱器５および抽出槽６での加熱時間を合計したものである。

抽出槽６内の圧力は、抽出の際の温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、１．０〜２．０ＭＰａが好ましい。抽出槽６内の圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。溶剤を液相に閉じ込めるには、溶剤の蒸気圧より高い圧力が必要となる。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。

（分離工程）
分離工程は、抽出工程で得られたスラリーを、重力沈降法により、溶剤に可溶な石炭成分が溶解した溶液と、溶剤に不溶な石炭成分（溶剤不溶成分、例えば灰分）が濃縮した固形分濃縮スラリー（溶剤不溶成分濃縮液）とに分離する工程である。この分離工程は、図１中、重力沈降槽７で実施される。抽出工程で得られたスラリーは、重力沈降槽７内で、重力にて、溶液としての上澄み液と、固形分濃縮スラリーとに分離される。重力沈降槽７の上部の上澄み液は、必要に応じてフィルターユニット８を経て、溶剤分離器９へ排出されるとともに、重力沈降槽７の下部に沈降した固形分濃縮スラリーは溶剤分離器１０へ排出される。

重力沈降法は、スラリーを槽内に保持することにより、重力を利用して溶剤不溶成分を沈降・分離させる方法である。溶剤に可溶な石炭成分が溶解した溶液よりも比重が大きい、溶剤不溶成分（例えば灰分）は重力沈降槽７の下部に重力により沈降する。スラリーを槽内に連続的に供給しながら、上澄み液を上部から、固形分濃縮スラリーを下部から連続的に排出することにより、連続的な分離処理が可能である。

重力沈降槽７内は、石炭から溶出した溶剤可溶成分の再析出を防止するため、保温（または加熱）したり、加圧したりしておくことが好ましい。保温（加熱）温度は、例えば、３００〜３８０℃であり、槽内圧力は、例えば、１．０〜３．０ＭＰａとされる。本実施形態においては、溶剤分離器９に供給される溶液、および、溶剤分離器１０に供給される固形分濃縮スラリーから溶剤が蒸発分離しないように、スラリーが３８０℃、２ＭＰａに加熱および加圧される。

なお、抽出工程で得られたスラリーから、溶剤に溶解している石炭成分を含む溶液を分離する方法として、重力沈降法以外に、濾過法、遠心分離法などがある。

（無灰炭取得工程）
無灰炭取得工程は、分離工程で分離された溶液（上澄み液）から溶剤を蒸発分離して無灰炭（ＨＰＣ）を得る工程である。この無灰炭取得工程は、図１中、溶剤分離器９で実施される。重力沈降槽７で分離された溶液は、フィルターユニット８で濾過された後、溶剤分離器９に供給され、溶剤分離器９内で上澄み液から溶剤が蒸発分離される。ここで、フィルターユニット８を用いた濾過工程は省略することもできる。また、溶液からの溶剤の蒸発分離は、窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。本実施形態において、溶剤分離器９は、フラッシュ蒸留法に用いられるフラッシュ蒸留槽である。フラッシュ蒸留法は、フラッシュ槽内に溶液を噴霧または噴射して溶剤を蒸発分離するものである。溶剤分離器９は、溶液を噴霧する噴霧ノズルまたは噴射ノズルと、溶液が噴霧または噴射されるフラッシュ槽とを備えている。

なお、溶液（上澄み液）から溶剤を分離する方法は、フラッシュ蒸留法に限定されず、一般的な蒸留法、蒸発法などを用いることができる。溶剤分離器９にて分離された溶剤は、溶剤タンク２に戻されて、循環して繰り返し使用される。なお、溶剤を循環使用することは好ましいが必須ではない（後述する副生炭取得工程においても同様）。上澄み液から溶剤を分離することで、実質的に灰分を含まない無灰炭（ＨＰＣ）を得ることができる。

無灰炭は、灰分をほとんど含まず、水分は皆無であり、原料石炭よりも高い発熱量を示す。さらに、製鉄用コークスの原料として特に重要な品質である軟化溶融性（流動性）が大幅に改善され、原料石炭が軟化溶融性を有しなくとも、得られた無灰炭（ＨＰＣ）は良好な軟化溶融性を有する。したがって、無灰炭は、例えばコークス原料の配合炭として使用することができる。また、灰分をほとんど含まない無灰炭は、燃焼効率が高く且つ石炭灰の発生を低減できるので、ガスタービン燃焼による高効率複合発電システムのガスタービン直噴燃料としての用途も注目されている。

ここで、溶剤の蒸気圧以上の圧力である２ＭＰａに加圧された状況下において重力沈降槽７で分離された溶液は、３８０℃、２ＭＰａと、溶剤が蒸発分離しない状態にされている。このような溶液を、溶液の飽和圧力未満の圧力、例えば常圧に設定されたフラッシュ槽内に噴霧ノズルから噴霧させる。なお、蒸気圧降下現象により、溶液の飽和圧力は溶剤の蒸気圧よりも低くなっている。溶剤が蒸発分離しない状態にされた溶液をフラッシュ槽内に噴霧して、溶液の飽和圧力未満の状態に曝すことで、溶液は非平衡状態となる。そして、溶液から溶剤が蒸発分離し、さらに溶剤蒸気が断熱膨張することで、その圧力での平衡状態へと遷移する。非平衡状態から平衡状態への遷移（溶剤の揮発）に要する時間である緩和時間は、０．０１〜０．１秒程度と短いために、従来の伝熱工程と比較して、きわめて短時間で揮発現象が生じる。よって、非平衡状態から平衡状態への遷移を利用することで、溶液から溶剤を瞬時に蒸発分離することができる。

また、噴霧ノズルから溶液を噴霧する際に、噴霧ノズルのノズルオリフィス（噴出口）における溶液の圧力を溶剤の蒸気圧以上に保っている。具体的には、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力は、１．１〜２．０ＭＰａ程度にすることができる。

ここで、噴霧ノズルの閉塞は、ノズルオリフィスよりも手前で溶液の圧力が溶液の飽和圧力未満になることで溶剤が揮発し、気体成分が断熱膨張することで溶液の温度が低下して、固体分が析出することで生じる場合がある。そこで、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力を溶剤の蒸気圧以上に保つことで、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発しないようにする。これにより、噴霧ノズルの閉塞を防止することができる。

なお、蒸気圧降下現象により、溶液の飽和圧力は溶剤の蒸気圧よりも低くなっている。そのため、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力を溶液の飽和圧力以上に保てば、溶剤は揮発しない。よって、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力を溶液の飽和圧力以上に保つことで、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発しないようにすることができる。

また、溶剤分離器９に供給される溶液の温度および圧力の値、および、フラッシュ槽内の温度および圧力の値は、フラッシュ槽内での溶液の等エンタルピー変化、および、溶剤の沸点上昇現象を考慮してそれぞれ設定されている。溶液の等エンタルピー変化による溶液の温度と溶剤含有率との関係は、熱力学に基づいて推算できる。また、溶剤に可溶な石炭成分が溶剤に溶解することで生じる溶剤の沸点上昇現象による沸点は、石炭成分の重量モル濃度から推定することができる。本実施形態において、溶剤の沸点は２４２℃程度から２８０〜２９０℃まで上昇している。そして、フラッシュ槽内への噴霧により得られる無灰炭の溶剤含有率は、熱力学に基づいて算出した溶剤含有率の推算曲線と、沸点上昇から想定される沸点曲線との交点付近の値、または、交点がない場合には、両曲線間の値となる。そこで、フラッシュ槽内での溶液の等エンタルピー変化、および、溶剤の沸点上昇現象を考慮して、溶剤分離器９に供給される溶液の温度および圧力の値、および、フラッシュ槽内の温度および圧力の値をそれぞれ設定することで、得られる無灰炭の溶剤含有率を調整することができる。具体的には、溶剤分離器９に供給される溶液の溶剤含有率が４０重量％、６２．５重量％である場合には、溶剤分離器９に供給される溶液の温度および圧力を３６０℃、２ＭＰａとし、フラッシュ槽内を２８０〜２９０℃、常圧とすることで、等エンタルピー変化および沸点上昇現象を考慮した気液平衡曲線により推算される０．６重量％、４．１重量％、７．８重量％、１０．３重量％の無灰炭を得ることができる。

なお、溶剤分離器９の下流側に、溶剤分離器９とは別のフラッシュ蒸留槽や薄膜蒸留装置を設けて、溶剤分離器９を出た溶液からさらに溶剤を蒸発分離してもよい。このように、溶液からの溶剤の蒸発分離を何度も行うことで、無灰炭取得工程で得られる無灰炭の溶剤含有率を所定値以下、例えば２０重量％以下にすることができる。

（副生炭取得工程）
副生炭取得工程は、分離工程で分離された固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して副生炭を得る工程である。この副生炭取得工程は、図１中、溶剤分離器１０で実施される。重力沈降槽７で分離された固形分濃縮スラリーは溶剤分離器１０に供給され、溶剤分離器１０内で固形分濃縮スラリーから溶剤が蒸発分離される。ここで、固形分濃縮スラリーからの溶剤の蒸発分離は、窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。本実施形態において、溶剤分離器１０は、フラッシュ蒸留法に用いられるフラッシュ蒸留槽である。溶剤分離器１０は、溶液を噴霧する噴霧ノズルと、溶液が噴霧されるフラッシュ槽とを備えている。

なお、固形分濃縮スラリーから溶剤を分離する方法は、フラッシュ蒸留法に限定されず、前記した無灰炭取得工程と同様に、一般的な蒸留法、蒸発法を用いることができる。溶剤分離器１０にて分離された溶剤は、溶剤タンク２に戻されて、循環して繰り返し使用される。溶剤の分離により、固形分濃縮スラリーからは灰分などを含む溶剤不溶成分が濃縮された副生炭（ＲＣ、残渣炭ともいう）を得ることができる。

副生炭は、灰分が含まれるものの水分が皆無であり、発熱量も十分に有している。副生炭は軟化溶融性を示さないが、含酸素官能基が脱離されているため、配合炭として用いた場合に、この配合炭に含まれる他の石炭の軟化溶融性を阻害するようなものではない。したがって、この副生炭は、通常の非微粘結炭と同様に、コークス原料の配合炭の一部として使用することができ、また、コークス原料炭とせずに、各種の燃料用として使用することも可能である。

ここで、重力沈降槽７で分離された固形分濃縮スラリーは、３８０℃、２ＭＰａと、溶剤の蒸気圧以上の圧力に加圧されており、溶剤が蒸発分離しない状態にされている。このような固形分濃縮スラリーを、固形分濃縮スラリーの飽和圧力未満の圧力、例えば常圧に設定されたフラッシュ槽内に噴霧ノズルから噴霧させる。溶剤が蒸発分離しない状態にされた固形分濃縮スラリーをフラッシュ槽内に噴霧して、飽和圧力未満の状態に曝すことで、固形分濃縮スラリーは非平衡状態となる。そして、固形分濃縮スラリーから溶剤が蒸発分離することで、その圧力での平衡状態へと遷移する。非平衡状態から平衡状態への遷移（溶剤の揮発）に要する時間である緩和時間は、０．０１〜０．１秒程度と短いために、従来の伝熱工程と比較して、きわめて短時間で揮発現象が生じる。よって、非平衡状態から平衡状態への遷移を利用することで、固形分濃縮スラリーから溶剤を瞬時に蒸発分離することができる。

また、噴霧ノズルから固形分濃縮スラリーを噴霧する際に、噴霧ノズルのノズルオリフィス（噴出口）における固形分濃縮スラリーの圧力を溶剤の蒸気圧以上に保っている。具体的には、ノズルオリフィスにおける固形分濃縮スラリーの圧力は、１．１〜２．０ＭＰａ程度にすることができる。

ここで、噴霧ノズルの閉塞は、ノズルオリフィスよりも手前で固形分濃縮スラリーの圧力が飽和圧力未満になることで溶剤が揮発し、固形分濃縮スラリー中の液相が減り、流動性が低下またはなくなることで生じる場合がある。そこで、ノズルオリフィスにおける固形分濃縮スラリーの圧力を溶剤の蒸気圧以上に保つことで、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発しないようにする。これにより、噴霧ノズルの閉塞を防止することができる。

また、溶剤分離器１０において、固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して副生炭を得た後に、フラッシュ槽内に窒素ガスなどの不活性ガスを導入することで、フラッシュ槽内の溶剤蒸気を不活性ガスで置換して、副生炭に不活性ガスを接触させる。なお、溶剤分離器１０の下流側に副生炭を収容する槽を別途設けて、この槽内に不活性ガスを導入してもよい。このとき、槽内の圧力は溶剤の蒸気圧未満である。

ここで、副生炭は多孔質粒子であり、溶剤を吸着する性質がある。そのため、溶剤蒸気の雰囲気中では、副生炭は５重量％程度まで蒸気を吸着することが分かっている。そこで、溶剤を蒸発分離して得られた副生炭に不活性ガスを接触させることで、副生炭の周りから溶剤蒸気を排除し、細孔内に吸着している溶剤蒸気を不活性ガスで置換する。これにより、副生炭の溶剤含有率を２重量％程度まで低減させることができる。

（ノズル流量評価）
次に、噴霧ノズルに閉塞が生じないときの、噴霧ノズルのノズルオリフィス径と、噴霧ノズルを流れる溶液および固形分濃縮スラリーの流量との関係をそれぞれ評価した。この評価は、エクトラータ炭を原料炭としたときの溶液および固形分濃縮スラリーを、溶剤が揮発しないように、それぞれ３６０℃、２ＭＰａＧの高温高圧状態とし、これら溶液および固形分濃縮スラリーを噴霧ノズルからフラッシュ槽にそれぞれ噴霧させることで行った。評価結果を図２に示す。

噴霧ノズルに閉塞が生じない、即ち、噴霧ノズル内で溶剤の揮発が生じないときのノズルオリフィス径と溶液の流量との関係は、溶液の流量（ｋｇ／ｈ）＝２２９×ノズルオリフィス径（ｍｍ）−１００であることがわかった。また、噴霧ノズルに閉塞が生じないときのノズルオリフィス径と固形分濃縮スラリーの流量との関係は、固形分濃縮スラリーの流量（ｋｇ／ｈ）＝３２１×ノズルオリフィス径（ｍｍ）−２２６であることがわかった。これらの関係を満足するとき、ノズルオリフィスの上流側の圧力は２ＭＰａＧ、下流側の圧力は大気圧となっていた。このように、ノズルオリフィスにおいて溶液および固形分濃縮スラリーが塞流状態となる、即ち、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力、および、固形分濃縮スラリーの圧力がそれぞれ溶剤の蒸気圧以上に保たれることで、噴霧ノズル内で溶剤の揮発は生じない。

（固形分濃縮スラリーのフラッシュ試験）
次に、溶剤が蒸発分離しない状態の固形分濃縮スラリーを常圧のフラッシュ槽内に噴霧し、その後、フラッシュ槽内に窒素ガスを導入するフラッシュ試験を行った。その試験結果を図３に示す。

具体的には、エクトラータ炭を原料炭とした、溶剤含有率が３１〜３６重量％の固形分濃縮スラリーを、３６０℃、２ＭＰａＧの条件で噴霧ノズルに供給して、常圧のフラッシュ槽内に噴霧し、噴霧終了後にフラッシュ槽内に２１０〜３４０℃の窒素ガスを導入した。

図３から、溶剤が蒸発分離しない状態の固形分濃縮スラリーを飽和圧力未満の状態に曝すことによる非平衡状態から平衡状態への遷移を利用することで、固形分濃縮スラリーから溶剤を瞬時に蒸発分離して、溶剤含有率を１０重量％以下まで低減させることができることがわかる。また、噴霧終了後にフラッシュ槽内に導入した窒素ガスで、固形分濃縮スラリーの周りから溶剤蒸気を排除し、細孔内に吸着している溶剤蒸気を窒素ガスで置換することで、副生炭の溶剤含有率を低減させることができることがわかる。特に、窒素ガス［ｍｏｌ］を副生炭［ｋｇ］で除した値が２５〜３５［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲において、副生炭の溶剤含有率が２重量％程度まで低減することがわかる。

（溶液のフラッシュ試験）
次に、溶剤が蒸発分離しない状態の溶液を常圧のフラッシュ槽内に噴霧するフラッシュ試験を行った。その試験結果を図４に示す。

まず、エクトラータ炭を原料炭としたときの溶液を単蒸留させる常圧単蒸留試験を行い、溶液の温度および溶液の総重量から算出される溶液の溶剤濃度の経時変化を確認した。その結果が図４におけるＡ〜Ｃである。この結果から、沸点上昇から想定される沸点曲線が得られる。

次に、エクトラータ炭を原料炭とした、溶剤濃度が６２．５重量％、４０重量％の溶液をそれぞれ試料とし、３６０℃、２ＭＰａＧの条件で噴霧ノズルに供給して、常圧のフラッシュ槽内に噴霧するフラッシュ試験を行い、噴霧中のフラッシュ槽内の平均温度と、噴霧後にフラッシュ槽内から回収したサンプルの溶剤含有率との関係を確認した。その結果が図４における凡例○と△である。このフラッシュ試験により、フラッシュ槽内の平均温度が２８０〜２９０℃において、溶剤含有率が１０．３重量％、７．８重量％、４．１重量％、０．６重量％の無灰炭が得られた。

次に、溶剤濃度が６２．５重量％で３６０℃、２ＭＰａＧの溶液と、溶剤濃度が４０重量％で３６０℃、２ＭＰａＧの溶液とを、それぞれ常圧まで脱圧し、等エンタルピー変化させた際の溶液の温度と溶剤含有率との関係を、熱力学に基づいて算出した。その計算値が図４における曲線Ｄと曲線Ｅである。

図４から、溶剤が蒸発分離しない状態の溶液を飽和圧力未満の状態に曝すことによる非平衡状態から平衡状態への等エンタルピー変化での遷移を利用することで、溶液から溶剤を瞬時に蒸発分離することができることがわかる。また、フラッシュ試験により得られた無灰炭の溶剤含有率は、熱力学に基づいて算出した溶剤含有率の推算曲線Ｄ，Ｅと、常圧単蒸留試験で得られた沸点曲線との交点付近の値、または、交点がない場合には、両曲線間の値となることがわかる。

（効果）
以上に述べたように、本実施形態に係る無灰炭の製造方法によると、副生炭取得工程において、噴霧ノズルのノズルオリフィス（噴出口）における固形分濃縮スラリーの圧力を溶剤の蒸気圧以上に保つ。ここで、噴霧ノズルの閉塞は、ノズルオリフィスよりも手前で固形分濃縮スラリーの圧力が飽和圧力未満になることで溶剤が揮発し、固形分濃縮スラリー中の液相成分が減り、流動性が低下またはなくなることで生じる場合がある。そこで、ノズルオリフィスにおける固形分濃縮スラリーの圧力を溶剤の蒸気圧以上に保つことで、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発しないようにする。これにより、噴霧ノズルの閉塞を防止することができる。

また、副生炭取得工程において、固形分濃縮スラリーの飽和圧力未満に設定されたフラッシュ槽内に噴霧ノズルから固形分濃縮スラリーを噴霧させる。溶剤が蒸発分離しない状態にされた固形分濃縮スラリーをフラッシュ槽内に噴霧して、飽和圧力未満の状態に曝すことで、固形分濃縮スラリーは非平衡状態となる。そして、固形分濃縮スラリーから溶剤が蒸発分離することで、その圧力での平衡状態へと遷移する。非平衡状態から平衡状態への遷移（溶剤の揮発）に要する時間である緩和時間は、０．０１〜０．１秒程度と短いために、従来の伝熱工程と比較して、きわめて短時間で揮発現象が生じる。よって、非平衡状態から平衡状態への遷移を利用することで、固形分濃縮スラリーから溶剤を瞬時に蒸発分離することができる。これにより、固形分濃縮スラリーを加熱する伝熱工程や、それに必要な機構が不要となるので、溶剤の揮発に要する投入エネルギーを低減させて、溶剤を揮発させる装置を簡素化することができる。

また、副生炭取得工程において、固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して得られた副生炭に不活性ガスを接触させる。副生炭は多孔質粒子であり、溶剤を吸着する性質がある。そのため、溶剤蒸気の雰囲気中では、副生炭は５重量％程度まで蒸気を吸着する。そこで、副生炭に不活性ガスを接触させることで、副生炭の周りから溶剤蒸気を排除し、細孔内に吸着している溶剤蒸気を不活性ガスで置換する。これにより、副生炭の溶剤含有率を低減させることができる。

また、無灰炭取得工程において、噴霧ノズルのノズルオリフィス（噴出口）における溶液の圧力を溶剤の蒸気圧以上に保つ。ここで、噴霧ノズルの閉塞は、ノズルオリフィスよりも手前で溶液の圧力が飽和圧力未満になることで溶剤が揮発し、気体成分が断熱膨張することで溶液の温度が低下して、固体分が析出することで生じる場合がある。そこで、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力を溶剤の蒸気圧以上に保つことで、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発しないようにする。これにより、噴霧ノズルの閉塞を防止することができる。

また、無灰炭取得工程において、溶液の飽和圧力未満に設定されたフラッシュ槽内に噴霧ノズルから溶液を噴霧させる。溶剤が蒸発分離しない状態にされた溶液をフラッシュ槽内に噴霧して、飽和圧力未満の状態に曝すことで、溶液は非平衡状態となる。そして、溶液から溶剤が蒸発分離し、さらに溶剤蒸気が断熱膨張することで、その圧力での平衡状態へと遷移する。非平衡状態から平衡状態への遷移（溶剤の揮発）に要する時間である緩和時間は、０．０１〜０．１秒程度と短いために、従来の伝熱工程と比較して、きわめて短時間で揮発現象が生じる。よって、非平衡状態から平衡状態への遷移を利用することで、溶液から溶剤を瞬時に蒸発分離することができる。これにより、溶液を加熱する伝熱工程や、それに必要な機構が不要となるので、溶剤の揮発に要する投入エネルギーを低減させて、溶剤を揮発させる装置を簡素化することができる。

また、無灰炭取得工程において、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力を溶液の飽和圧力以上に保つ。ここで、蒸気圧降下現象により、溶液の飽和圧力は溶剤の蒸気圧よりも低くなっている。よって、ノズルオリフィスにおける溶液の圧力を溶液の飽和圧力以上に保てば、溶剤は揮発しない。これにより、ノズルオリフィスよりも手前で溶剤が揮発するのを、溶剤の蒸気圧よりも低い圧力で防止することができる。

また、フラッシュ槽内での溶液の等エンタルピー変化、および、溶剤の沸点上昇現象を考慮して、無灰炭取得工程に供給される溶液の温度および圧力の値、および、フラッシュ槽内の温度および圧力の値をそれぞれ設定する。溶液の等エンタルピー変化による溶液の温度と溶剤含有率との関係は、熱力学に基づいて推算できる。また、溶剤に可溶な石炭成分が溶剤に溶解することで生じる溶剤の沸点上昇現象による沸点は、石炭成分の重量モル濃度から推定することができる。そして、フラッシュ槽内への噴霧により得られる無灰炭の溶剤含有率は、熱力学に基づいて算出した溶剤含有率の推算曲線と、沸点上昇から想定される沸点曲線との交点付近の値、または、交点がない場合には、両曲線間の値となる。そこで、フラッシュ槽内での溶液の等エンタルピー変化、および、溶剤の沸点上昇現象を考慮して、無灰炭取得工程に供給される溶液の温度および圧力の値、および、フラッシュ槽内の温度および圧力の値をそれぞれ設定することで、無灰炭取得工程で得られる無灰炭の溶剤含有率を調整することができる。

また、無灰炭取得工程において、フラッシュ槽内に噴霧されることで溶剤が蒸発分離した溶液から、さらに溶剤を蒸発分離する。具体的には、溶剤分離器９の下流側に別のフラッシュ蒸留槽や薄膜蒸留装置などを設けて、溶剤分離器９を出た溶液からさらに溶剤を蒸発分離する。このように、溶液からの溶剤の蒸発分離を何度も行うことで、無灰炭取得工程で得られる無灰炭の溶剤含有率を所定値以下にすることができる。

（本実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではなく、具体的構成などは、適宜設計変更可能である。また、発明の実施の形態に記載された、作用及び効果は、本発明から生じる最も好適な作用及び効果を列挙したに過ぎず、本発明による作用及び効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。

１ 石炭ホッパ
２ 溶剤タンク
３ スラリー調製槽
３ａ 攪拌機
４ 移送ポンプ
５ 予熱器
６ 抽出槽
６ａ 攪拌機
７ 重力沈降槽
８ フィルターユニット
９，１０ 溶剤分離器
１００ 無灰炭製造設備

Claims (1)

1. 石炭と溶剤とを混合してスラリーを得るスラリー調製工程と、
   前記スラリーを加熱して溶剤に可溶な石炭成分を抽出する抽出工程と、
   前記抽出工程で得られたスラリーを、溶剤に可溶な石炭成分が溶解した溶液と、溶剤に不溶な石炭成分が濃縮した固形分濃縮スラリーとに分離する分離工程と、
   前記分離工程で分離された溶液から溶剤を蒸発分離して無灰炭を得る無灰炭取得工程と、
   前記分離工程で分離された固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して副生炭を得る副生炭取得工程と、
   を備え、
   前記分離工程は、溶剤の蒸気圧以上に加圧された状況下で行われ、
   前記副生炭取得工程において、噴霧ノズルのノズルオリフィスにおける固形分濃縮スラリーの圧力を溶剤の蒸気圧以上に保ちながら、固形分濃縮スラリーの飽和圧力未満に設定されたフラッシュ槽内に前記噴霧ノズルから固形分濃縮スラリーを噴霧させることで、固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離するとともに、固形分濃縮スラリーから溶剤を蒸発分離して得られた副生炭に不活性ガスを接触させることを特徴とする無灰炭の製造方法。