JPS5857498A - 改質炭製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改質炭製造方法に関する。

従来、改質炭製造方法としては例えば豪州ビク）　ＩＪ
ア州に産する褐炭や米国北西部で産するｆｉｌｅｌ青炭
を利用したロータリーキルン等の間接加熱方式と！リケ
ッタ〜を組み合わせたブリケ、ト製造によるもの、通常
フライスナー処理と称される加圧加熱条件下で脱水処理
するもの、高温水累加圧下条件で液化させて液状炭化水
素として得るもの等がある。

これ、らの方法の中で現在既に実用化されているブリケ
ット製造方式は、規模としては、非常に小さく、世界的
に見て賦存量の多いこの種の褐炭の利用法として今後は
期待できない。この方法では脱水した後、加圧成形によ
りブリケットとするが製造さｎたこのブリケットが大気
中の水分等を再吸着させるか又は自然発火するような不
安定な状態であることはよく知られた事実でラシ、輸送
、貯蔵の安全性、効率の面でこの櫨褐炭の利用をはばん
でいる。

フライスナー処理法は、パッチ式製造法及び取扱いｉｔ
から考えて装＃製作費が高くつくという欠点を有し、東
欧で一部他に燃料が得られないために製造されているに
過ぎず、将来プロセスの連続化が達成されぬ限り製品が
国際商品として利用されることはないと考えられる。こ
のような褐炭の性状や燃料製造法の難しさに対処する方
法として、直接液化法等の各種液状炭化水素製造法が提
案され、開発着手されているが、未だ実用化されていな
い。

液化反応により石炭を液状の流体に変換させて利用する
石炭液化法では、製品の形態は非常に優れているが、褐
炭のように水分含有量が多い、酸素含有量が多い場合に
は、液化反応に不可欠の水素消費量が多くなり経済性の
面で、瀝青炭等を対象にした液化法よりも劣る。

我々は上述したような！リケット製造、フ２イスナー処
理、直接液化等の利用法に於ける欠点を解消し、未利用
資源とも６つ′でよいこの種褐炭の有効利用法について
検討を行なってきた。

褐炭の本格的利用法の一つとし、褐炭に対して水素移動
剤、水素供与溶剤等を用い水素加圧条件下又は水素のな
い条件下で液化反応させる試みは令息に数多く報告され
ている。しかし泥炭に分類されるような若年の褐炭や一
部の亜れき青炎では条件さ、ｔｔえれば、その大部分の
石炭質を可鹸化し液状物又は常温では固体の液状物とし
て取得することは可能である。しかしこれらの低品位炭
では、多いもので重量の半分程の水分を含むためこの液
化反応時に必要以上の水素を消費することもよく知られ
ん事実であり、これが低品位炭の実用化を阻む一つの因
子でもある。また、石炭代替の固体燃料については、公
害性あるいは燃焼後の残金の問題から灰分量は重要な事
項であり、極力少ない方が望ましい。

この種の燃料の主なユーザーとして発電メイラ−を考え
たとき、既設の？イラーの場合、その存続寿命が燃料の
灰分により左右されるといっても通口ではない。また一
般に、燃料中の灰分濃度を２憾以下にした固体燃料の場
合、既存の重油専焼メイラ−でも一部の改造を施すこと
により、燃料として利用出来るといわれている。

以上のことから、この方法に於いて水素消費量を抑制す
る手段として常温で固体状のいわゆる溶剤精製炭（８ｏ
１ｖｖｎｔ　Ｒ＠ｆｌｎ＊ｄ　Ｃｏｏｌ　、以下ＳＲＣ
と記す。）を得る方法も知られているが、これをメイラ
等の燃焼機器の燃料として評価すると、固体としては比
較的もろい（粉砕性指数Ｈ，Ｇ、Ｉ　１７０　）、比較
的低温（約８０℃）でも溶融し、取扱い難い状態になる
こと、取扱待にダストが飛赦し易いこと、燃焼に際しバ
ーナ表面でのファウリングやコーー＃／グ防止のため粉
砕機やバーナで特別な処理を必要とする欠点がある。

さらには、石炭の液状物の脱灰方法としては、重力沈降
法としての液体サイクロン法や遠心分これらの方法は各
々特徴をもっており、そのまま利用するにしても製品コ
ストを考慮して最適々方法を検討し、選択する必要があ
る。

試験結果によれば、優れた水素移動剤又は水素ドナー溶
媒の存在下では、非常に迅速に石炭固体から石炭液体に
変化することが判っており、生成する石炭液体の量安定
性に対して反応温度とそれ迄の昇温速度が大きな影響を
与えていた。

この石炭固体から石炭液体への急速な反応が如何にして
行なわれるのか、その機構は未だ明確ではないが、クレ
オソート油の水素化処理油を溶剤として、・数州褐炭に
対して行なった試験では第１図に示すような関係が得ら
れた。第１図から明らかなように常温から、各反応温度
迄の昇温を平均２８０℃／分で急速に昇温させたこの試
ＭＭ果からは、以下のことが推定される。

４７０Ｃのような畠温では昇温速度が早く、反応時間が
知いと高い転換率を与える、反応時間を延ばすことで転
換率が下るのは、高温では生成石炭液の再重合反応によ
り生じた結果である。

４２０Ｃのような比較的低温域では加熱昇温時の反応だ
けでは不十分で、更に反応時間の経過と共に転換率の増
加傾向が認められ、この温度では未だ石炭構造の分解が
十分でないことが判る。これら一連の反応試験の中では
、反応温度４７０Ｃで行なった場合の反応初期の石炭転
換率が最も優れた結果を与えた。この結果は、従来よく
知られている石炭転換の最適範囲である４００〜４５０
Ｃを越えた温度での結果であり試験に用いた急速加熱昇
温法は、石炭の分解反応に対して有効であることが判る
。

本発８１は、かかる点に鑑みてなされたも、ので、石炭
固体の熱分解反応を持続させるまで石炭固体と溶剤との
混合物を加熱し、その結果得られる液化物から所望の性
状の固体燃料を容易に得ることができる改質炭製造方法
を見出したものである。

即ち、本発明は、石炭粒子と、水素移動剤又は水素供与
剤を含有する溶剤とを混合してなるスラリー混合物を４
２０１？：以下の温度まで予熱した後、これを４４０〜
５２０ｔｌ：の温度まで１５００／分以上の速度で昇温
して液化させて前記石炭粒子を可溶化し、次いで、前記
溶剤及び石炭液の一部を油留分として分離し、次に前記
液化物を固液分離域に導き前記液化物から灰分を含む固
体成分を除去し、次いで、この低灰分の液化物を熱処理
して固体燃料を得る改質炭以下、本発明方法について説
明する。

まず、褐炭と水素供与能力を有す重質炭化水素化合物か
ら成るスラリー混合物を高温の燃焼ガス等による間接加
熱等の公知の方法で石炭及び溶剤が熱分解を起さない３
９０℃以下又は熱分解を起しても数分の短い時間内では
その程度が僅かである４２０’Ｃ以下の＠度に数分間で
加熱外温する。

次いで、４２００以下に予熱した石炭スラリーを平均１
５０Ｃ／分以上の昇温速度、好ましくｔま３００　Ｃ／
分以上、更に好ましくは４５０Ｃ／分以上の昇温速度を
与える加熱方法を急速な昇温を行なわせ、４４０〜５２
０　Ｃ１好ましくは４６０℃〜５００Ｃの温度範囲に到
達させる。

石炭分解率を最大にしかっコーキング反応を抑制するた
めにこの段階での加熱時間は１ｏ分以内、好ましくは５
分以内さらには１分以内とすることが望ましい。

次に、反応後の石炭と溶剤の混合物は、通常の気液分離
手法により熱いガス体流れと液体流れに分離され、ガス
体流れからは気化した石炭液や溶剤を回収するに必要な
だけ冷却し、石炭液とガス体とを分離する。

次いで、気液分離操作で得られた液体代れを固液分離域
に導き、未反応石炭、原料石炭からの無機化合物及びこ
れらに付着する一部の液状物から成る固体流れと重質な
液体流れに分離する。この重質な液体流れは一部液化溶
媒として供給される他は熱処理域に導かれる。この熱処
理域では更に油分を回収すると共に生成した固形物の固
形燃料として適した性状に調整する。

然る後、気液分離域及び熱処理域で回収され九油留分を
水素化処理域に導き石炭処理に適した水素移動剤、水素
供与剤を一定量含有するように処理する。液化溶剤とし
ては、水素化処理域から供給される油分、気液分離域か
ら供給される特定留分及び重質な液体流れからの一部が
循環される。

次に、本発明方法を適用した改質炭製造ノロセスの一例
を第２図に示す。

図中Ｊθは、水素化処理された溶剤で石炭をスラリー化
する混合域である。スラリー混合物は予熱域２０に供給
されて４２０℃以下の湿度まで予熱される。予熱後、ス
ラリー混合物は液化反応域３０に導かれて反応温度まで
急速に加熱される。反応後の生成物は気液分離域４０に
導かれて気体、液体、固体に分離される。気液分離域４
０によって分離された気体は、冷却域４０’　、　４０
”　、　４０“′を経て常温液体とガス体に分離される
。また、気液分離域４０で分離された液体と固体は、固
体分離域５０で分離される。

固体分離域５０で得られた液化物の重質成分は熱処理域
６０に導かれて所望の性状の固体燃料に処理され、熱処
理域６０で発生した気体と液体は気液分離域７０で気体
と液体に分離される。

気液分離域７０で回収された油留分は水素化処理域８０
で処理され、液化用溶剤性状が整えられる。このような
ノロセスを経て粉砕された石炭は、一部は気体、一部は
液体、大部分は固体として得られる。

次に、本発明の効果を確認するため行った実験例につｈ
て説明する。

実験例１〜５ スラリー処理量３１３７時間の連続試験装置を用いた試
験とオートクレーブを用すた試験全実施しだ。石炭は豪
州の褐炭を１００メ、シェ以下に粉砕したものを、溶剤
は水素化アントラセン油の３２０℃以下の留分を用い、
３：１の溶媒対石炭比で混合しスラリーを調整した。連
続試験装置の加熱部、反応部をシースヒータにより管を
加熱する通常の間接熱交方式でスラリーを加熱昇温し液
化反応させた結果（実験例１）、連続試験装置で実験例
１と同様の手法でスラリーを予熱した後、高温の金属府
中に設置した配管中にスラリーを通すことで液化反応さ
せた結果（実験例２）、攪拌機付オートクレーブを使用
して昇温速度平均５℃／分で昇温させ、液化反応させた
ものでヘリウム雰囲気下での結果（実験例３）と水素雰
囲気下での結果（実験例４）、攪拌機付オートクレーブ
を使用して、窒素雰囲気下で昇温速度平均２７０℃／分
で昇温させ液化反応させた結果（実験例５）を下記第１
表に示す。

第１表から明かなように、実験例１と実験例２の比較で
は、予め２５０℃迄に予熱された石炭スラリーを原料と
して反応させたものであるが、純炭基準で、反応後の未
反応石炭量（テトラヒドロフラン不溶分）の評価では同
等の結果である。実験例２と実験例３．４の比較では、
未反応石炭量の評価では実験例２の方が少く優れた結果
を与えている。実験例２と実験例５の比較では、未反応
石炭量の評価では同等の結果でおる。予熱後の昇温速度
を１５０℃／分以上の２５０℃／分に設定した実験例５
及び６００℃／分に設定した実験例２では、テトラヒド
ロフラン可溶分が多く得られ、テトラヒドロフラン不溶
分は少ないことから本発明方法における急速昇温及び高
温短時間反応が極めて有効であることが判る。

１３− ｊθＥ廻」ニーしス 実験例５と同一条件で反応させた反応生成物から油留分
を除去した後の、いわゆる粗ＳＲＣを再度熱処理して生
成固形物の性状を調整する実験を実施した。熱処理時の
圧力条件として減圧度３０■Ｉ（ｇで処理温度及び処理
時間を変更させた結果（実験例６．実験例７．実験例８
．実に；゛例９）を、また熱処理時の圧力条件として微
加圧条件で処理温度、処理時間を変更させた結２°、。

（実験例１０．実験例１１）を、また参考として粗ＳＲ
Ｃから未反応石炭等の固形物を除去し、６後のＳＲＣの
性状値（実験例１２）を下記第２表に示した。第２表か
ら明かなように、熱処理一度３２５Ｃとした実験例６．
実験例７では粗ＳＲＣの分解は僅に起るだけで得られる
油留分は少なく、生成固形物の性状はＨＧＩ値に見られ
るようにＨＧＩが高く未だ改善されていない。熱ケ）理
温度４００℃とした実験例８．実験例９の結果では、実
験例６，７と比べ油留分の回収率は向上し生成固形分の
性状向上とも行なわれ熱処理による効果を示している。

熱処理時の圧力条件を微加圧としたときの実験例１０．
実験例１１の結果も油留分の回収率、生成固形分性状と
もほぼ実験例８，９と同等の結果で熱処理による効果を
示している。熱処理後の固形物について実験例８．実験
例９での取得物は一般の石炭よりやや粉砕され易い値を
示し、実験例１０゜実験例１１の取得物は粉砕され易い
石炭と同等の値を示した。参考として示した実験例１２
のＳＲＣのＨＧＩ値は非常に高く、砕は易くもろいもの
であるが、実験例８，９．１０．１１等の処置で得られ
た固形分は固体として優れた性状に改善されていること
が判る。

つまり、本発明°方法では、石炭に対する処理方法の選
定により、石炭から未反応石炭質を一部残すことによシ
製品としての固体性状を改良できることが判る。

＞験例１３〜１６ 実験例５と同一条件で高灰分濃度の石炭を反応生成物か
ら油分を除去した後のいわゆる粗ＳＲＣを固液分離にか
けて、未反応石炭の一部と原料石炭からの無機化合物を
除去し九後、再度熱処理して生成固形物の性状を調整す
る実験を実施した。固液分離の手段として、自然重力沈
降法、液体サイクロン法及び溶剤脱灰法を用いた。粗Ｓ
ＲＣのままで脱灰処理していない試料を熱処理した結果
（実験例１３）、脱灰を自然重力沈降法、液体サイクロ
ン法及び溶剤脱灰法で行なった後のＳＲＣを熱処理した
結果（実験例１４、実験例１５．実験例１６）を、また
参考として実験例１２の結果を集約して下記第３表に示
した。第３表から明かなように、熱処理条件は温度４０
０℃、時間３Ｈｒ、圧力３０　ｍ　Ｈｌ及び窒素雰囲気
下で同一条件として原料性状が変わっている。実験例１
３は、揮発分が低く、またＨＧＩ指数が高くて、生成１
４１形分の性状は改善されていない。実験例１６は実験
例１３に比べ揮発分は高いが、ＨＧＩ指数は改善されて
いない。このことは、脱灰脱固形分が進み、試料状況と
しては、実験例１２に近くなったためだと考えられる。

一方実験例１４及び実験例１５の結果では、ＨＧＩ指数
が７０〜７５でおり、生成固形分性状が大幅に向上し、
一般の石炭では粉砕されやすいとされている石炭と同等
の値である。つまり、本発明方法は、高灰分濃度の低位
品炭の改質炭製造方法としても適用出来ることが判る。

衷ｍ−２１」 実験例５で得られた反応生成物から油留分を除去した後
のいわゆる粗８ＲＣを再度熱処理して得九油留分と、先
の油留分を用いて３００ｄオートクレーブによる石炭の
反応試験を実施した。

反応生成油を水素化処理したもの単味と石炭の３：１混
合物を平均２７０℃で昇温させ４４０Ｃで反応させた結
果（実験例１７）、反応生成油と熱処理生成油の混合物
を水素化処理したものと石炭の３：ｌ混合物を平均２７
０Ｃで昇温させ、４４０℃で反応させ九結果（実験例１
８）を下記第４表に示す。

第４表から明かなように、実験例１７と実験例１８は溶
剤性状以外は全く同一であるにもかかわらず、反応後の
石炭からの未溶解炭量（テトラヒドロフラン不溶分）で
は実験例１８の方が明らかに低く、又製品の軽質化の面
（油＋ぺ／ゼ／可溶分）でも優れた結果を与えている。

このことは、この熱処理操作による油留分の再回収操作
が溶剤として油留分を確保するだけでなく、反応面でも
優れている仁とを示している。

つまり、低品位石炭を液化して得られる留分は、比較的
軽質なものが多く、特性としても芳香族性が低いためこ
のままでは溶剤としての能力は不足し、石炭の液化転換
率が低下してノロセスに於ける溶剤／４ランスがとれな
くなる。しかしながら、本発明によれば液化反応後、更
に熱処理して、固形物性状を整えると同時に油留分とし
て回収し、これを溶剤として使用することにより液化率
を向上させ、溶剤・４２ンスをとることができることが
判る。

第　　４　　表 実験例−理（重質成分の添加効果） 実験例５で得られた反応生成物から油留分を除去した後
のいわゆる粗８ＲＣを添加剤として油留分に加えて溶剤
を調整し、３ｏｏ−オートクレーブによる反応試験を実
施した。油留分に対し柑ＳＲＣを１４係添加した溶剤（
使い４４０℃で反応させた結果（実験例１９）と、先述
した油分だけを溶剤とし反応させた結果（実験例１７）
を下記第５表に示す。第５表から明らかなように実験例
１７と実験例１９は、溶剤性状以外は全く同一であるに
もかかわらず、反応後ノ石炭からの未溶解炭量（テトラ
ヒドロフラン不溶分）では実験例１９の方が明らかに低
い。このことは残渣を循環すると溶剤バランスを推持す
る効果があることが判る。

第５表 以上説明した如く、本発明に係る改質炭製造方法によれ
ば、石炭固体の熱分解反応を持続させるまで石炭固体と
溶剤との混合物を加熱し、その結果得られる液化物から
所望の性状の固体燃料を容易に得ることができる等顕著
な効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、石灰の分解率と反応時間と９関係を示す特性
図、第２図は、本発明方法を適用した改質炭製造グロセ
スを示すｈ−！、明図である。 １０・・・混合域、２０・・・予熱域、３０・・・液化
反応域、４０・・・気液分離域、４０’、　４０’、　
４０−・・・冷却域、５０・・・固体分離域、６０・・
・熱処理域、７０・・・気液分離域、８０・・・水素化
処理域。 出願人復代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図 及　７応、１１子　間　（ｍｉｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭粒子と、水素移動剤又は水素供与剤を含有する溶剤
   とを混合してなるスラリー混合物を４２０Ｃ以下の温度
   まで予熱した後、これを４４０〜５２０℃の温度まで１
   ５０℃／分以上の速度で昇温して液化させて前記石炭粒
   子を可溶化し、次いで、前記溶剤及び石炭液の一部を油
   留分として分離し、次に前記液化物を固液分離域に導き
   前記液化物から灰分を含む固体成分を除去し、次いで、
   この低灰分の液化物を熱処理して固体燃料を得ることを
   特徴とする改質炭製造方法。