JPS5920381A - 微粒含油炭素質球の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粒のピッチ球および生コークス球の製造法に
関するものであり、更に詳しくは、石油・石炭などの処
理プロセスで生成するピッチ類や天然に産出するピチュ
ーメン、アスファルト類より製造する、流体と同様の取
扱いが可能で、輸送・貯蔵に便利な微粒のピッチ球およ
び生コークス球の製造法に関する。

一般にピッチと生コークスとの区別は、組成上。

明確にはし難いが本発明においても例外ではなく、ピッ
チ球と生コークス球とは固定炭素値や水素／炭素比など
の組成上は重複する性状をもつものであるが、しかし、
本発明の場合は製造法（分解や重合の程度）や、物理・
化学性状の違いから両者は明確に区別できるものである
ので、以下本発明においてはピッチ球と生コークス球と
称する。

ピッチ類は石油・石炭などの処理及び精製プルセスから
多足に得られる。例えば石油系重質油（残渣油）の処理
プルセス、タールサンドやオイルシェールの処理プロセ
ス、石炭乾留プロセスや右胸液化プロセスなどから得ら
れるピッチ類があり、また天然に産出するビチュ、−メ
ンまたはアスファルト類などである。これらのピッチ類
の一部は、現在、適当な処理を経て各種の用途、例えば
′−極用バインダーピッチ、鉄鋼用バインダーピンチや
その他のバインダーピッチ、電極コークス、炭素質およ
びコークスなどの固体鮭科などや、燃料ガスまたは水素
ガスの製造原料などの用途に用いられている。

しかしながら、これらのピッチ類は、天然産のビチュー
メンまたはアスファルト類の例で知られる如く、粘稠な
液体か、固体ではあるが温度が上ると粘着性があるので
、輸送及び貯蔵における取扱いが困難なため、未だ十分
に有効な利用がなされているとはいえない。

本発明のピッチ球および生コークス球は、これらのピッ
チ類の上記の欠点を無くし、付着性の無い、流体と同様
な取扱いが可能な、新規なピッチおよび生コークス製品
を提供するものであり、この、輸送・貯蔵の容易なピッ
チ球および生コークスｔ’４（は、現在重要視されてい
る重質油の各種処理プロセスにおける間ふ４点を解消す
るのに大いに役立つものである。即ち、現在、生産され
入手される原油は重質化の傾向にあり、一方においては
石油力１の需要は軽質化の傾向にある。従って、重質油
を軽質化および商品質化するための処理プロセスは増加
する必要に迫られている。他方、石油に代る代替エネル
ギーの開発もまた急がれており。

タールサンドやオイルシェールからの油の回収や石炭の
液化プロセスなどの開発も進められており、これらから
得られる重質油もまた、軽質化・高品質化する処理プロ
セスの対象となる。これらの軽質化・高品質化のための
重質油処理プロセスにおいては、必然的に、炭素質の残
渣が生成することになり、現有する各種の重質油処理プ
ロセスにおいては、これらの炭素質残渣の取扱い及び利
用に多くの問題点を残しているのである。

例えば、石油系重質油の処理プロセスの代表的なものに
ディレートコ−カー、ユリカブ日セス、フルードコーカ
ー、フレキシコーカーなどがある。

ディレートコ−カーではセミノくツチプロセスでコーク
ドラム内に残渣の生コークスが生成し、これを周期的に
水力や機械的な方法により破砕して塊状コークスとして
取出すため、取出し作業力（困難であると共に、製品コ
ークスは水分なども含み輸送・貯蔵に不便で、また燃料
等に利用するにも熱点カする。一方、ユリカプロセスは
セミノくツチプロセスであるが、残渣はピッチとして液
状であるため述統的に取出され、そのピッチは７レーカ
ーで冷却固形化され、鉄鎖用のバインダーとして用いら
れている。この方法では残渣がピンチで、取出しが容易
になったとはいえ、やはり輸送・貯蔵には多少不便があ
り、またｌくイイダーなどの用途にも、現時点では量的
に限界がある。フルードコーカーでは、生成する残渣は
コークスの粗粒として昇られるが、プロセス条件が比較
的高温であるために、コークスの燃焼性はあまり良くな
く、納料としての価値は低い。またフレキシコーカーに
おいては、上記の残渣のコークス粒は４紗きガス化され
ている。ガスは輸送には便利であるが貯蔵には不便であ
り、しかもこのガスは低カロリーで燃料としては限界が
ある。

本発明者等は、重質油の処理プロセスにおい゛Ｃ１必然
的に生成する炭素質残渣をピンチの型で連続的に取出し
、これを流体と同様に取扱うことのできる微粒のピッチ
球または生コークス球にするならば、輸送・貯蔵が便利
になり、しかもそのまま燃料とすることができる場合も
多く、必要に応じては、効果的にガス化することもでき
、従って、現在、多くの問題を残している重質油の処理
プロセスの炭素質残渣の利用に大きく貢献することがで
きるであろうと考え、鋭意研死した結果、このように重
質油処理プロセスにおける同鵬点を根本的に解決しうる
ピッチ球及び生コークス球を提供するに至った。

本発明のピッチ球は微細で且つ少くとも表面が、相互の
付着性を生じない程度に処理され硬化しており、球型粒
子であるから、その集合体は流体のように挙動する。そ
のため、取扱い、奉盾送・貯蔵が容易である特徴をもっ
ている。

また、このピッチ球は実質的に水分を含まず、多くの場
合は灰分も少いものであり、粉砕することなく、そのま
ま特殊な燃料として、その性状の調節によっては汎用の
バーナーで燃焼するこトカでき、しかもピッチ球中に含
まれる油含有率（揮発分）を調節することによって、そ
の燃焼性をも調節することが可能である利点をもってい
る。

更に、後に詳しく述べるように、このピッチ球を流動層
などを用いて熱分解することによって、ピッチ中に含有
する油分は一部が分解軽質化して、分離することができ
ると共に、残部は熱重合して生コークス球となり、しか
も細孔を有する生コークス球であるため、そのまま例え
ばキルンなどの燃料に用いられ、またガス化が容易であ
るため、ガス燃料や水素ガスの製造用原料として有用な
ものとなる。この生コークス球も微細な球型粒子である
ため、取扱い、輸送・貯蔵が便利であることは、いうま
でもない。

本発明のピッチ球は軟化点が６０〜２２０’Ｃ１固定炭
１ｇ４０〜７５　ｗｔ％であるような原料ピッチを用い
、■このピッチを微粒化１球状化することと■条件によ
ればこの球状ピッチから油分の表面蒸発、または必要に
応じ■ピッチ球の軽度の表面酸化や溶剤などによる洗滌
やカー謔ζンブラックの添加等によりピッチ球の表−物
性を向上して得られる。このピッチ球の平均粒子径（Ｓ
Ｏ％重量径）は３０〜２００μ、油含有率は５５〜１５
ｗｔ％、固定炭素（ＪＩＳＡＭ−８８１２）は４５〜８
５ｗｔ％、軟化点が８０℃以上である。実質的に付着性
のない粒子である。

軟化点は高滓高化式７ｇ−テスター（高滓製作所製）で
測定したもので１粒子が常温　１　　ｋｙ／ｍ”の圧縮
下で球型を保持し得ることを示す。

一般に軟化点が８０℃以下の場合、または固定炭素が４
５ｗｔ％以下の場合には、粘着性や強度の面で１通常の
輸送・貯蔵に耐えるための充分な性状を示さない。

また、このピッチ球における油含有率、固定炭素などの
値で示される組成は粒子の平均値であって、−個の粒子
については１粒子が均一なＩＩｌ成であってもよく、ま
た表面に比べ中心部の油含有率が大きい（固定炭素値が
低い）％いわば表皮の存在するような、不均一な組成で
あってもよい。

次に本発明の生コークス球は、上記ピッチ球を更に熱分
解し、ピッチ球に含有されている重質油分を分解軽質化
して回収し、一方残部が重縮合されることによって得ら
れる。即ち軟化点６０〜２２０℃、固定炭素４０〜７５
ｗｔ％であるようなピッチを原料とし、■このピッチを
微粒化・球状化することと■この球状ピッチから油分の
表面蒸発を行なうこと、■または、必要に応じピッチ球
の軽度の表面酸化や溶剤などによる洗滌やカーボンブラ
ンク等の添加により表ＩｆＩ７物性を向上することと■
熱分解とによって得ることができるものである。このコ
ークス球の平均粒子径は３０〜２００μ、油含有率が２
５〜４　ｗｔ％、固定炭素７５〜９６　ｗｔ％であり、
α０５　ｅＣ／　ｌ／以上の細孔容積を有する粒子であ
る。

この場合、固定炭素が７５　ｗｔ％以下の場合は、細孔
を有しながら且つ必要な１度をもっ生コークス等、を得
ることは困難であり、また固定炭素値が９６　ｗｔ％を
超える場合には、燃焼性が悪く燃料として用いることが
・不便である。

また、この生コークス球は、油含有率、ｖＡ定炭素など
の値で示される組成や、平均粒子径では、ピッチ球と重
役する面があるが、ピッチ球よりも熱分解と重合が進み
コークス化の程度が高いもので、特に熱分解工程で生成
する軽質油分が、粒子内部から揮散するために細孔を有
する粒子となる点が、ピッチ球と明瞭に相違するもので
ある。

なお、上記のピッチ球や生コークス球の平均直径（５０
％重社径）の範囲は３０〜２００ミクロンである。

粒子径が５０ミクロン以下の場合は、特に流動状節にお
いて粒子相互の凝集が起り易＜、２００ミクロン以上の
場合には、特にガスと共に流動する際、円滑性が劣り、
輸送・貯蔵または流動化などの操作上望ましくない。

本発明のピッチ球及び生コークス球の製造に用いられる
原料としては石油類の熱分解グロ七ス。

重質油（残渣油）の処理プロセス（例えばユリカプロセ
ス、ＳＤＡプロセス（５ｏｌｖｅｎｔ　ｄｅａｓｐｈ　
ａｌｔｉｎｇ　）などで生成するピッチ類や天然産のビ
チューメンやアスファルト類などの石油系ピッチ類、石
炭の乾留や液化プ四セス（例えばＳＲＣプロセス）など
から生成する石炭系ピッチ類、及びその他の各種ピンチ
類であって、軟化点が６０〜２２０℃、好ましくは１０
０〜１８０”Ｃであって、１Ｉ５１定炭素（ＪＩＳＡＭ
−８８１２）が４０〜７５ｗｔ％のピッチが用いられる
。軟化点が６０℃以下、または固定炭素が４０％以下の
場合には、製品のピッチ球の軟化点や４にコークス球の
硬度などの面で１本発明のピッチ球および生コークス球
の原料としては適さない。

本発明のピッチ球を製造する方法は常温で固体のピッチ
をｉｍ当な方法で粉砕し、それを原料ピッチの軟化点よ
り約２０℃以上高温のガス中に導入し球状化しそのあと
冷Ｊ４１シてピッチ球を得るものである１゜ 斯くすることによって、軟化点８０℃以りを有し、且つ
常温且つ圧力１　ｋｔ／α２の下で球状を保持し、また
、生コークス球を得るための５５０”Ｃ〜５２０℃の過
程で、融着することなく球状を保つようなピッチ球を得
ることが出来る。

次に、生コークス球を製造するには、上記の方法で得ら
れたピッチ球を温度３５０　”Ｃ〜５２０　’Ｃ圧力、
常圧〜１０　ｋｇ／ｃｍ”の条件で熱分解して得ること
ができる。この場合、ピッチ球に含有される油分は熱分
解・軽質化して回収することができ。

残部は重縮合し、コークス化が進むと共に軽質油分の揮
散のため細孔を有する生コークス球を得ることができる
。

本発明の特徴をより明確に示すために、前述の　・製造
方法をより詳細に、図面のフローに従って以下説明する
。

本発明のピッチ球を製造する方法をここでは第一工程と
呼び、このピッチ球から本発明の生コークス球を製造す
る方法を第二工程と呼ぶことにする。

第一工程は、加熱された固体状のピッチを微粉砕し、球
状で、付着性のない硬化した表面を有する固体ピッチ球
を作ると共に必要により原料ピッチ中に含有されている
重質油分の一部を回収する工程である。

粉砕機１において、塊状ピッチは常温空気などの冷却ガ
スの存在下で、粉砕による発生熱の除去や粒子の付着な
どを防ぎながら適切な粒度まで微粉砕される。

微粉状ピッチの粒度は得ようとするピッチ球の粒度に応
じて定められるが、ピッチ球となる過程においてや＼収
縮する傾向があるので、ピッチ球の粒度よりや−大きく
保つ必要がある。

微粉状ピッチはサイクロンおよびバグフィルタ−２によ
って空気から分離されて加熱器３に供給される。

加熱器は通常、Ｍ長の円筒状であり、最上部に１〜複数
個の微粉状ピッチの供給口とそれに近接した高温不活性
ガスの送入口があり、最下部にピッチ球や不活性ガス、
熱分解物などの排出口とがある。

高温ガスは加熱炉９で１００℃〜８００℃の温度望まし
くは１５０℃〜６００℃に加熱され、た。

ピッチに対して実質的に不活性であり、加熱器内を０．
５〜５０ｍ／＠＠（２のごとき速度で下降しながら、前
述の微粉状ピッチと接触混合する。

この場合不活性ガスの湿度はｉｏｏ℃〜ＢＵＤ℃がよく
、１００℃以下ではピッチの球状化や、油分の蒸発速度
が遅く、且つ大量のガスが必要となり経済性が悪い。８
００℃以上では蒸発速度が速過ぎて望ましい型状のピッ
チ球は得られない。

なお、ピッチ球に対する不活性ガスの量は通常０．１〜
１５倍（重四比）、好ましくはＱ、２〜８倍の範囲であ
る。

この過程では高温のガス流から微粉状ピンチへと伝熱が
おこり、まず微粉状のピッチが溶融して液滴となり、条
件によってはピッチ液滴に含有されていた重質Ｍの一部
がガス流中に蒸発拡散する。

この結果、ピッチと不活性ガスの混合流の温度は低下し
、多くの場合釣１０秒以内の間に混合流の温度は１００
℃〜５００℃となる。次いで、この混合流を急冷し、ピ
ッチ液滴を固化させ、ガス流と分離すれば、平均粒子径
（ＳＯ％重Ｍ径）が３０〜２００μの微粒ピッチ球を得
ることができる。この場合、ピッチ球からのＰＡ回収や
必要があればガス流からの重質油の回収も適宜の方法で
行なわれる。

この微粒化器３における重要なパラメーターは原料であ
る微粉状ピッチの供給量に対する不活性ガスの温度と供
給量の割合、混合の条件、混合流の滞留時間及び急冷温
度などである。これらの調節によってピッチ球の固定炭
素、油平均含有率、ピッチ球の中の油分の分布、軟化点
（付着性）などが決まる。

ピッチ球の急冷は、例えば混合流中に水や低温ガスなど
を噴射して、混合流の温度を３０’Ｃ〜４００℃にする
ことによっても可能である。またピッチ球の急冷は、多
段流動層５を用いて行うこともできる。即ちピッチ球を
ガス流と分離するため１例えばサイクロン４を通って、
多段流動層５に入ったピッチ球は、流動層に導入される
常温〜１００℃で通常５〜Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｃｙａ／　ｓｓ
ｃ　、好ましくは１０〜６０ｃｍ／ｓｅｃの速度の不活
性ガスと直接または間接に熱交換し、冷却されて常温〜
１０Ｑ”Ｃの温度で取り出される。また上記多段流動層
の代りに移動層を用いても良い。

ピッチ球と分離されたガス流中に油分がある場合は、適
当な熱交換器８及びクーラー１ｏを通って冷却され、ガ
ス流中に存在した油分は、蒸留塔１２で回収される。熱
交換器８や多段流動層５で回収される熱は図示の例では
不活性ガスの加熱に利用されて熱効率の向上を行う。

かくして得られたピッチ球は実質的に付着性がまた、回
収された重質の油分必要によっては脱硫などの処理を受
けてがら燃料油として用いられる。

第二工程は必要に応じ生コークス球を製造するためのも
ので、この工程は第一工程から得られる微粒のピッチ球
から、熱分解により比較的軽質な油を回収し、一方、残
る粒子を細孔を有する生コークス球とする工程である。

第一ユニ程から得られるピッチ球は、その工程の条件に
よって異なるが、固定炭素′４５〜８５　ｗｔ％で、５
５〜１５ｗｔ％の油を含み、かつ実質的に表面の付着性
がない微粒子である。

第一工程で得られた製品のピ□ンチ球または第一工程か
ら適当な温度で抜き出されたピッチ球は不活性ガスによ
ってコークス粒子の流動している流動層熱分解器６に供
給され、流動状態で熱分解される。熱分解温度は５５０
’Ｃ〜５２０　℃、正圧力′６を圧〜”　ｋｆｌ／ｃｍ
”　、熱分解の為の平均滞留時間は１分〜３時間の範囲
内である。

また、この流動層に用いられるコークス粒子は、この第
二工程で得られる製品コークス粒子が用いられる。

この第二工程の過程では熱分解と併行して起っている重
縮合反応の為にピッチ球は生コークス球となり、この生
コークス球は原料ピッチ球中の固定炭素が篩いことに加
えて、前記の分解工程における重縮合反応により強度も
高いものとなり、且つ細孔を有するものとなっている。

流動層熱分解器６から出る、生コークス球は高温である
ため５例えば多段流動層７によって熱回収しながら冷却
され、製品の生コークス球となる。

なお上記多段流動層などにおける不活性ガスの流速は通
常５〜１００　ｃｍ／　ｓｅｃ　、好ましくは１０〜６
０　ｏ７Ｊ／ｓｅｅを用いる。図の例では、多段流動層
７からの熱回収は低温の不活性ガスとの熱交換で行われ
るから、この不活性ガスを加熱器９へ導いて使用するこ
とによって熱の利用効率を向上させることができる。

一方１分解器６から出る分解ガスと分解軽質油は、微粒
化器に用いられた不活性ガスと共に、熱交換器８および
クーラー１０を通って冷却され、蒸留塔１２で油分が回
収される。分離回収された軽質油は脱硫などの処理を受
けて製品となる。分解ガスは図の如く、微粒化器の不ｔ
ｌｊ性ガスと共に蒸留塔１２で処理してもよいが、軽質
油のみを取得するために別の蒸ｍ尾をもうけて分離して
もよい０ 第二工程から得られる製品の生コークス球は、平均径が
３０〜２００μの微粒球状で、油含有率が２５〜４　ｗ
ｔ％、固定炭素が７５〜９６　ｗｔ％の細孔を有する粒
子で、取扱い、軸送・貯蔵が容易であり、固体燃料や炭
素材料などとしても用いられるが、多孔質である事から
ガス化が容易で、ガス燃料や水素ガス製造用原料として
も適している。

第一工程から製造されるピッチ球と第二工程で製造され
る生コークス球の鼠の比重は、各々のマーケット（？１
１１１要）に応じて適当に変化させることは可能である
。

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例−１ 原料ピッチは減圧残油を熱分解して得られたピッチで、
その性状は第１表の如くであった。

〔第１表〕 この原料ピンチ５０　ｋｇ、へｒｔ−微粉砕機に常温空
気約１００　Ｎｍ”　／ｈｒを通じながら、平均粒子径
が約１００ミクロンまで微粉砕し、サイクロンで捕集し
た後、５００℃の不活性ガスとともに加熱器の中に送入
した。不活性ガスの流坦は５６　Ｎ？？Ｊ”　／ｈｒで
ガスの組成は第２表の如くであった。

〔第２表〕 加熱器は最内径が５００　ｍｍｔ；ｌｒ長さ２５０　Ｄ
ｔｎｉｎの円筒型で、最上部に微粉状ピッチと高温不活
性ガスの入口をそれぞれ１箇有している。

不活性ガス中にピッチの送入により混合ガス流は約４０
０℃に低下したが更に２５℃の水を１０に７／　ｂ　ｒ
の割合で噴射して約７０℃に急冷した。球状化（伝熱・
蒸発）に要した滞留時間は約α５秒であった。

混合流はサイクロン分離器でピッチ球とガスとを分離し
、次いでピッチ球を多段流動層クーラーにて、流動層の
底部に導入された３０℃の不活性ガスと接触させ冷却し
、４５℃の製品として得た。

製品ピッチ球は平均粒子径が約８０μ（４０〜１５０μ
が９０％）で、軟化点は１８０℃以上であり、常温で粒
子が　１　　ｋｇｌｏｎ”の圧縮下で球型を保持し、そ
の性状は第５表の如くであった。

〔第３表〕 ピッチ球は２７　ｋｙ／　ｈｒで取出され、原料ピッチ
に対する収率は９０　ｗＬ％であった。

一方、ピッチ球とサイクロンで分離したガス流は、熱交
換器およびクーラーで冷却し、蒸留塔で回収油及び凝縮
水とオフガスに分離し、オフガスは循環して、不活性ガ
スとして加熱器を経て倣粒化用ガスとし、また一部は多
段流動層クーラーの冷却用ガスに使用した。

蒸留塔で分離された回収油は、沸点５４０℃以上の留分
を約５０％含む重質油で、収率は約１０ｗｔ％であった
。

多段流動層クーラーは、内径２１０　ｍｍ、有効高さ１
０００　ｍｍの４段式を用いた。

実施例−２ 実施例−１と同様の原料を用い、同様の方法でピッチ球
を作り、サイクロンでガス流と分離した。

次いで多段流動層クーラーの二段目からピッチ球を抜き
出しく温度１１９℃）、製品コークス球の流動している
内径２１０　ｍｔｎ、有効高さ１０００ｍｍの１段流動
層の流動層熱分解器を用い、２７ｋｙ／ｈｒハ で熱分解した。熱分解条件は温度４５０℃、圧力ｏ、　
５　ｋｇ／ｌｎ？　、平均反応時間は０．５時間であっ
た。

また流動層の流動ガスには、微粒化に使用したガスと同
じ６００℃の不活性ガスを使用しその空、塔。

速度はｏ、　１ｓ　ｍ／ｓｓｃであった。熱分解により
得られた生コークス球は多段流動層クーラーにて底部に
導入される４０℃の不活性ガスと接触させ、冷却して、
６５℃で製品として取出した。

製品の生コークス球は、粒径５０〜１５０μの粒子が８
５％である微粒状生コークス球で、その性状は第４表の
如くであった。

〔第４表〕 また、生コークス球は２２ｋｙ／ｈｒで得られ、その収
率はピッチ球に対して８　ｔ　５　ｗｔ％、原料ピッチ
に対して、約７３％であった。

一方、流動層熱分解装置より出る分解ガスは、微粒化器
からでてサイクロンでピッチ球と分ｉされた不活性ガス
とは別に熱交換器およびクーラーで冷却し、蒸留塔で、
分解油及び凝縮水と塔頂ガスに分離し、塔頂ガスは循環
して、不活性ガスとして、加熱炉を経て、微粒化用ガス
または多段流動層クーラーの冷却用として使用した。

蒸ｗ／＠で分離された分解ガスは原料ピッチ球に対し約
２．　Ｏｗｔ％であり１、また分解油は約１０ｗｔ％で
、その性状は第５表の如くであった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発１１７の１実施例のプロセスフｐ−を表す。 図中主な部分は次の通りである。 １：微粉砕機 ２：サイクロン分高器 ３：加熱器 ４：サイクリ２分離器 ５：多段流動層（冷却用） ６：流動層熱分解器 ７：多段流動層（冷却用） ８．１０．１１：熱動換器 ９：加熱器 １２：蒸留塔 ”翫−□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原料であるピッチが、軟化点６０〜２２０℃。 固定炭素４０〜７５　ｗｔ％である１石油系または石炭
   系などのピッチ類の微粉状物を、常圧〜ＩｎｋｆＩ／ｃ
   ｒｎ１の圧力下、実質的にピッチに対して不活性な、そ
   の温度が１００℃〜８００℃のガス流中に、混合浮遊化
   し、この混合流を３０℃〜４００℃に急冷し、微粒ピッ
   チ球又は微粒ピッチ球と油とを分離回収する第一工程と
   、第一工程で得られたピッチ球を更に流動層を用いて、
   温度３５０℃〜５２０℃、圧力、常圧〜１０　ｋｇ／　
   ｃｍ”　、平均滞留時間１分〜３時間で熱分解と重縮合
   し、微粒の生コークス球と軽質の分解油とを分離回収す
   る第二工程とよりなる、平均粒子径が６０〜２００ミク
   ロンのピッチ球、又は生コークス球の製造方法。