JP5336971B2

JP5336971B2 - 鉄鉱石含有コークスの製造方法

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Publication number: JP5336971B2
Application number: JP2009180047A
Authority: JP
Inventors: 眞基濱口; 聡則井上
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: JP2011032371A

Description

本発明は、石炭と鉄鉱石とバインダーを含む混合物を成形した後に乾留して鉄鉱石含有コークス（フェロコークスと呼ぶことがある。）を製造する方法に関するものである。

コークスは、通常、原料炭を１０００℃前後に加熱乾留して製造される。このコークスは、高炉内に、コークス層と鉄鉱石層が層状に重なるように装入され、羽口から高温の空気を吹き込んでコークスを燃焼させ、このとき発生した還元性ガスで鉄鉱石中の酸化鉄を還元することで銑鉄が製造できる。

近年では、鉄鉱石を内装した鉄鉱石含有コークスを、鉄鉱石層に配合して銑鉄を製造することが研究されている。鉄鉱石層に鉄鉱石含有コークスを配合することで、鉄鉱石含有コークスが燃焼して発生する還元性ガスによって鉄鉱石層中の酸化鉄の還元が促進されると共に、鉄鉱石含有コークス中の鉄成分の触媒作用により、銑鉄の生産効率が向上すると考えられている。

鉄鉱石含有コークスは、コークスの原料となる石炭と、鉄鉱石とを混合したものを成形し、得られた成形体を乾留することで製造できる。しかし石炭と鉄鉱石の密着力は弱く、成形体を形成できなかったり、成形体を形成できたとしても強度が低く、取扱い性が悪いという問題がある。また、成形体を乾留してコークス化した鉄鉱石含有コークスは高炉に投入して使用されるため、高炉内で圧潰しない強度が求められる。

そこで石炭と鉄鉱石の混合物を成形して形成した成形体の強度と、この成形体を乾留して得られる鉄鉱石含有コークスの強度を高める技術が、特許文献１〜３に提案されている。特許文献１では、石炭と鉄源原料とバインダーを含む原料を塊成形物に成形し、この塊成形物を乾留してフェロコークスを製造するにあたり、バインダーとして、軟化点が１５０℃以上の高軟化点バインダーと軟化点が１５０℃未満の低軟化点バインダーを組み合わせて用いている。そして、この文献１には、軟化点が１５０℃未満の低軟化点バインダーを用いることで、成形後の塊成形物の強度を向上できること、軟化点が１５０℃以上の高軟化点バインダーを用いることで、成形後の塊成形物の強度と乾留後のフェロコークスの強度の両方を高められることが記載されている。なお、軟化点が１５０℃未満の低軟化点バインダーとしては、ＳＯＰ（軟ピッチ）、ＰＤＡ（プロパン脱瀝アスファルト）、中ピッチが例示されており、軟化点が１５０℃以上の高軟化点バインダーとしては、ＡＳＰ（アスファルトピッチ）が例示されている。この文献１に例示されているバインダーは、いずれも原油に由来するものである。

また、特許文献２、３には、石炭と鉄鉱石とバインダーとを混合し、冷間で成形して成形体を製造する技術が開示されている。これらのうち特許文献２には、バインダーとして軟化点が１００℃を超える有機バインダーと軟化点が１００℃以下の有機バインダーを用いることが記載されており、特許文献３には、バインダーとして軟化点が１００℃以下の有機バインダーと、粒径が０．５ｍｍ以下で軟化点が１００℃を超える有機バインダーとを用いることが記載されており、軟化点が高い有機バインダーを用いることでフェロコークスの強度を高めている。これらの文献に例示されている有機バインダーも石油に由来するものである。

特開２００７−２７７４８９号公報特開２００８−５６７７８号公報特開２００８−１０１１１２号公報

上記特許文献１〜３に記載されているバインダーは、アスファルトピッチのような原油由来のバインダーのみであり、原油由来のバインダーには不純物として硫黄（Ｓ）が多く（具体的には、５質量％程度以上）含まれるため、乾留後のフェロコークスにもＳが残留し、フェロコークスの品質は低くなっていた。また、上記特許文献１〜３には、軟化点が１５０℃以上または１００℃を超えるバインダーを用いることが記載されているものの、具体的に例示されているバインダーの軟化点は、最大でも１９０℃程度であり、これらの文献で得られるフェロコークスの強度は低かった。

本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、強度が高く、しかもＳ含有量の少ない高品質の鉄鉱石含有コークスを製造する方法を提供することにある。

上記課題は、石炭と鉄鉱石を質量比（石炭／鉄鉱石）９０／１０〜６５／３５で含み、更にバインダーを含む混合物を成形した後に乾留して鉄鉱石含有コークスを製造するにあたり、前記バインダーとして、流動性試験を行ったときの軟化開始温度が３５０〜４００℃である石炭抽出物を用いることによって解決できる。

本発明によれば、石炭と鉄鉱石の密着性を高めるためのバインダーとして石炭抽出物を用いているため、鉄鉱石含有コークスに含まれるＳ量を低減でき、鉄鉱石含有コークスの品質を向上できる。また、本発明では、石炭抽出物のなかでも、特に軟化開始温度が３５０〜４００℃のものを選択して用いているため、乾留中にバインダーが軟化溶融する時期を遅延でき、鉄鉱石含有コークスの強度を高めることができる。

本発明者らは、鉄鉱石含有コークスの強度を高め、しかも鉄鉱石含有コークスの品質を改善できる方法を提供するために検討を重ねてきた。その結果、鉄鉱石含有コークスの強度が低下する原因は、石炭と鉄鉱石と共に配合するバインダーが乾留初期に軟化溶融してしまい、乾留後期には軟化溶融し過ぎて石炭と鉄鉱石の密着性向上効果が充分に発揮されないことにあるのを見出した。また、鉄鉱石含有コークスに含まれるＳ量を低減し、品質を向上させるには、上記バインダーとして、石油由来の化合物ではなく、石炭抽出物を用いればよいことが明らかになった。

即ち、本発明では、石炭と鉄鉱石とバインダーを含む混合物を成形した後に乾留して鉄鉱石含有コークスを製造している。そして、本発明の製造方法は、石炭と鉄鉱石の密着性を高めるためのバインダーとして、流動性試験を行ったときの軟化開始温度が３５０〜４００℃の石炭抽出物を用いるところに特徴がある。なお、本発明では、石炭と鉄鉱石の混合比（石炭／鉄鉱石）を、質量基準で、９０／１０〜６５／３５としている。石炭リッチな鉄鉱石含有コークスを製造するためである。

まず、本発明で用いるバインダーについて説明する。本発明では、バインダーとして石炭抽出物を用いることで、鉄鉱石含有コークスに含まれるＳ量を低減でき、品質を向上できる。石炭抽出物は、後述するように、溶剤で石炭から抽出した可溶成分に改質処理を施したものである。この可溶成分は、石炭から無機物を取り除いた有機物のみからなる成分であり、一般に、無灰炭（ハイパーコール；ＨＰＣ）と呼ばれている。石炭に含まれるＳ量は、石油に含まれるＳ量よりも少なく、石炭に含まれるＳ量は、一般的に、１．５質量％以下である。従って可溶成分を抽出する原料として石炭を用いることで、可溶成分に含まれるＳ量を概ね１質量％以下とすることができる。よって可溶成分を改質処理して得られる石炭抽出物についてもＳ含有量は概ね１質量％以下となる。その結果、この石炭抽出物をバインダーとして配合した鉄鉱石含有コークスについてもＳ含有量を低減でき、鉄鉱石含有コークスの品質を高めることができる。

また、本発明では、上記可溶成分に改質処理を施した石炭抽出物をバインダーとして用いることが重要である。即ち、石炭抽出物として、軟化開始温度が３５０〜４００℃のものを用いることによって、鉄鉱石含有コークスの強度を高めることができる。

上記特許文献１〜３に開示されているように、石炭と鉄鉱石とバインダーを含む混合物を成形した後に乾留すると、後述する実施例で明らかにするように、用いるバインダーの種類によっては、乾留して得られる鉄鉱石含有コークスの強度が低下することがあった。この原因について検討したところ、鉄鉱石含有コークスの強度低下は、石炭と鉄鉱石の密着性を向上させるために配合したバインダーが乾留開始直後から軟化溶融し始め、乾留後期にはバインダーの軟化溶融性が高くなり過ぎて石炭と鉄鉱石の密着性向上効果が損なわれることが原因であることが分かった。

そこで本発明者らは、バインダーの軟化溶融性と乾留後の鉄鉱石含有コークス強度との関係について検討し、石炭と鉄鉱石の密着性を向上させるバインダーとして、軟化開始温度が３５０〜４００℃の石炭抽出物を用いれば、バインダーの軟化溶融を遅延でき、乾留後期でもバインダーによる密着性向上効果が充分に発揮され、鉄鉱石含有コークスの強度を高められることを明らかにした。石炭抽出物の軟化開始温度は、好ましくは３５５℃以上、より好ましくは３６０℃以上である。しかし石炭抽出物の軟化開始温度が高過ぎると、石炭抽出物の軟化溶融温度域が狭くなりすぎるため、充分な密着性向上効果が発揮されず、鉄鉱石含有コークスの強度が却って低下する。従って本発明では、軟化開始温度が４００℃以下の石炭抽出物を用いる。好ましくは３９５℃以下、より好ましくは３９０℃以下である。

上記軟化開始温度は、ＪＩＳＭ８８０１に規定される流動性試験を行って測定する。軟化開始温度の測定には、ギーセラープラストメータを用いる。

軟化開始温度が３５０〜４００℃の石炭抽出物は、溶剤で石炭から可溶成分を抽出し（抽出工程）、得られた抽出液から未溶解石炭を除去した後（固液分離工程）、液体分に含まれる可溶成分に改質処理を施す（改質工程）ことで製造できる。以下、製造手順について説明する。

《抽出工程》
抽出工程では、可溶成分抽出用の石炭と溶剤を接触させて、石炭から可溶成分を抽出する。

可溶成分の抽出に用いる溶剤としては、極性溶剤や芳香族溶剤を使用できる。極性溶剤としては、例えば、Ｎ-メチルピロリドンやピリジン等が用いられる。芳香族溶剤としては、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の１環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン；登録商標）等の２環芳香族化合物、アントラセン等の３環以上の芳香族化合物等が用いられる。また、２環芳香族化合物には、その他脂肪族側鎖をもつナフタレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。

本発明では、上記極性溶剤や芳香族溶剤のなかでも、水素非供与性の溶剤を用いることが好ましい。水素非供与性溶剤としては、主に石炭の乾留生成物から精製した２環芳香族化合物を主とする石炭誘導体を挙げることができる。この水素非供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分の割合が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。回収した溶剤は、経済性の向上を図るため、循環使用できる。水素非供与性溶剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、タール軽油などが挙げられ、これらから選択される１種を主成分とする溶剤や、２種以上を含む溶剤を用いることができる。

可溶成分の抽出に用いる溶剤は、沸点が１８０〜３３０℃（特に、２００〜２５０℃）のものが好ましい。沸点が低過ぎると、抽出工程での可溶成分の抽出率が低下する。また、抽出工程や、後述する固液分離工程での必要圧力が高くなる。更に、溶剤を回収するときに揮発による損失が大きくなり、溶剤の回収率が低下する。一方、沸点が高過ぎると、後述する固液分離工程で分離される抽出液からの溶剤の除去や、可溶成分を抽出した後の石炭に付着している溶剤を除去することが困難となり、溶剤の回収率が低下する。

可溶成分の抽出に用いる石炭の種類は特に限定されないが、劣質炭を用いることが好ましい。安価な石炭を使用することにより、可溶成分を安価に製造できるため、経済性の向上を図ることができる。もちろん劣質炭に限定されず、瀝青炭等の高品位炭を使用しても良い。

劣質炭とは、軟化溶融性をほとんど持たない非微粘炭や、一般炭、低品位炭等の石炭をいう。低品位炭とは、通常、２０質量％以上の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭のことである。このような低品位炭には、例えば、褐炭、亜炭、亜瀝青炭がある。褐炭には、例えば、ビクトリア炭、ノースダゴタ炭、ベルガ炭等があり、亜瀝青炭には、例えば、西バンコ炭、ビヌンガン炭、サマランガウ炭等がある。低品位炭は上記例示のものに限定されず、多量の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭は、いずれも本発明のいう低品位炭に含まれる。

前記抽出工程では、石炭から可溶成分を抽出し易くするために、石炭を、例えば、直径５ｍｍ程度以下（好ましくは３ｍｍ以下）に粉砕しておくことが好ましい。また、前記抽出工程では、石炭から可溶成分を抽出するときの抽出率を高めるために石炭と溶剤とをスラリー状に混合することが好ましい。この混合物を攪拌しつつ加熱すれば、石炭に含まれる溶剤に可溶な可溶成分（ハイパーコール）が溶剤中に抽出される。

抽出温度は、例えば、３００〜４２０℃程度（特に、３３０〜４００℃程度）に設定することが好ましい。抽出温度が低過ぎると、石炭に含まれる易ガス化成分を除去できない上に、石炭を構成する成分の分子間結合力を弱めることが不十分となって、石炭に含まれる可溶成分の抽出率が低くなる。一方、抽出温度が高過ぎると、石炭が熱分解して生成したラジカルの再結合が起こるため、石炭から可溶成分を抽出するときの抽出率が低くなる。

抽出時間は、例えば、１０〜１２０分程度（特に、３０〜６０分程度）とすればよい。抽出時間が長過ぎると、抽出した可溶成分の熱分解反応が進行し、ラジカル重合反応が進むため可溶成分の抽出率が低下する。

抽出工程は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）の存在の下で行なえばよい。なお、抽出工程では、溶剤が沸騰しないように加圧する必要があり、圧力は、通常、０．８〜２．５ＭＰａ程度（特に、１〜２ＭＰａ）の範囲に調整すればよい。

《固液分離工程》
固液分離工程では、上記抽出工程で石炭から可溶成分を抽出した後、未溶解石炭（溶剤に可溶な成分が抽出されて残った石炭）を分離し、液体分を回収する。この液体分は、石炭から抽出した可溶成分と、抽出に用いた溶剤で構成されている。

固液分離する方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、例えば、各種の濾過法、遠心分離法、重力沈降法が挙げられる。なお、濾過法では、濾過フィルターの濾過量が制限されることから、大量の未溶解石炭を分離できない場合がある。また遠心分離法では、未溶解石炭による閉塞が起こり易く、工業的に実施することが困難な場合がある。一方、重力沈降法によれば、重力沈降槽の上部からは液体分を、下部からは未溶解石炭を得ることができ、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適しているため好ましい。

なお、固液分離工程における溶剤の温度と固液分離時の圧力は、上記抽出工程で設定した温度および圧力と同じ範囲に設定することが好ましい。原料の石炭から溶出した溶質の再析出を防ぐためである。

《改質工程》
改質工程では、石炭から抽出した可溶成分に改質処理を施し、可溶成分の軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整する。

改質工程では、上記固液分離工程で得られた抽出液（液体分）に対して後述する改質処理を施してもよいし、或いは前記抽出液（液体分）に含まれる溶剤を除去（溶剤除去工程）して得られる濃縮可溶成分に対して後述する改質処理を施してもよい。

溶剤除去工程では、上記固液分離工程で得られた液体分から溶剤を分離する。これにより、灰分の濃度が少ない可溶成分を得ることができる。なお、灰分とは、可溶成分を８１５℃で灰化したときの残留無機物（ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属など）をいう。本発明では、可溶成分に含まれる灰分の含有率は、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下（より好ましくは２０００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。

溶剤を分離する方法としては、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を用いることができる。なお、本発明では、分離して回収した溶剤を抽出工程で用いる溶剤の一部として再利用することが好ましい。

そして改質工程では、可溶成分の軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整するために、上記可溶成分に対して以下の処理を施す。即ち、上記の方法で得られる可溶成分の軟化開始温度は、通常、３５０℃を下回っているため、軟化開始温度を３５０℃以上に高める必要がある。常法に従って石炭から抽出される可溶成分が３５０℃を下回っていることは、「The 25th Annual International Pittsburgh Conference」において「発表番号５４−２」として発表されている。ここで発表されている可溶成分（ハイパーコール）の軟化開始温度は１６０〜３２２℃である。

そこで本発明では、（ａ）固液分離工程で得られた抽出液（液体分）に含まれる可溶成分を、抽出温度より高く、且つ４００〜５００℃で加熱するか、（ｂ）固液分離工程で得られた抽出液（液体分）から溶剤を除去して得られる濃縮可溶成分を酸化性雰囲気中で１００〜３００℃で加熱して可溶成分の軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整する。

上記（ａ）の方法のように、上記可溶成分を溶媒中で４００〜５００℃（特に、４２０〜４８０℃）に加熱することで、可溶成分の分子量を適度に大きくすることができ、低温で軟化溶融し難くすることができる。その結果、加熱処理後の可溶成分は、軟化開始温度が高くなる。

加熱温度は、上記抽出工程において石炭から可溶成分を抽出したときの抽出温度よりも高く設定する。溶剤と石炭を接触させた後、一気に４００〜５００℃に加熱して抽出と改質を兼ねようとすると、石炭の熱分解に伴って重合反応が起こるため、可溶成分の抽出率が低下する。そこで低温抽出と高温改質を組み合わせることで、可溶成分を効率良く抽出したうえで、可溶成分の軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整できる。

加熱時間は、上記可溶成分の改質処理前の軟化開始温度と、加熱温度に応じて、改質処理後の可溶成分の軟化開始温度が３５０〜４００℃の範囲になるように設定すればよい。

上記可溶成分は、固液分離工程で得られた抽出液（液体分）を４００〜５００℃に加熱してもよいし、固液分離工程で得られた抽出液（液体分）から溶剤を一旦除去して濃縮可溶成分を回収し、この濃縮可溶成分を別の溶媒に溶解させてから４００〜５００℃に加熱してもよい。濃縮可溶成分を溶解させる別の溶媒としては、上記抽出工程で、石炭から可溶成分を抽出する際に用いる溶媒として例示したものを用いることができる。但し、極性溶媒や水素供与性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロナフタレンなど）は、４００℃以上に加熱すると変質するため、水素非供与性溶媒を用いることが好ましい。抽出工程で用いる溶媒と、改質工程で用いる溶媒は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

なお、上記可溶成分を溶媒中で４００〜５００℃に加熱して改質する場合は、溶剤が沸騰しないように加圧するのがよい。

一方、上記（ｂ）の方法のように、上記可溶成分を酸化性雰囲気（例えば、空気）中で１００〜３００℃（特に、１３０〜２７０℃）で加熱しても軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整できる。酸化性雰囲気中で加熱することで、脱水素反応などによって可溶成分の架橋構造が発達し、軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲となる。但し、酸化性雰囲気中での加熱温度が３００℃を超えると、酸化反応が著しくなり、場合によっては可溶成分が燃焼してしまうため、軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整することができない。なお、上記可溶成分は、非酸化性雰囲気（例えば、窒素）中で、４００〜５００℃程度に加熱しても軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整できるが、この温度域に加熱する場合は、上記（ａ）の方法のように、抽出工程の延長として溶媒中で改質処理するのが簡便である。

加熱時間は、上記可溶成分の改質処理前の軟化開始温度と、加熱温度に応じて、改質処理後の可溶成分の軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲になるように設定すればよい。

上記の様にして軟化開始温度を３５０〜４００℃の範囲に調整して得られた石炭抽出物は、石炭と鉄鉱石のバインダーとして使用される。バインダーは、石炭と鉄鉱石と共に混合物にした後（混合工程）、成形（成形工程）および乾留（乾留工程）して鉄鉱石含有コークスになる。以下、順を追って説明する。

《混合工程》
混合工程では、石炭と、鉄鉱石と、石炭抽出物とを混合する。均一な混合物を得るためである。

石炭と鉄鉱石と石炭抽出物の混合方法は、特に限定されるものではなく、石炭と鉄鉱石と石炭抽出物との混合を同時に行う方法の他、石炭と鉄鉱石との混合物に石炭抽出物を添加して混合する方法や、石炭と石炭抽出物との混合物に鉄鉱石を添加して混合する方法や、鉄鉱石と石炭抽出物との混合物に石炭を添加して混合する方法等が挙げられる。

石炭と鉄鉱石と石炭抽出物とを混合する手段についても、特に限定されるものではなく、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸の混合機、二軸の混合機などを用いることができる。

（石炭）
石炭としては、上記可溶成分の抽出に用いる石炭として例示した石炭を用いることができる。

石炭の粒径は、その７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）が３ｍｍ以下であることが好ましい。粒径３ｍｍを超える石炭が３０質量％を超えて存在すると、得られる鉄鉱石含有コークスの強度が低下することがある。

（鉄鉱石）
鉄鉱石の種類は特に限定されず、赤鉄鉱（ヘマタイト；Ｆｅ₂Ｏ₃）、磁鉄鉱（マグネタイト；Ｆｅ₃Ｏ₄）、褐鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）などが混合されている一般的に入手可能な鉄鉱石を用いることができる。更に、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を原料とすることもできる。

鉄鉱石の粒径は、石炭の粒径が上記範囲にある場合、２００μｍ以下（より好ましくは１７０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。鉄鉱石の粒径が大き過ぎると、鉄鉱石の界面に働く応力が大きくなるため、得られる鉄鉱石含有コークスの強度が低下することがある。なお、鉄鉱石の粒径の下限については特に限定されるものではなく、小さいほど良いが、例えば３０μｍ（より好ましくは５０μｍ、更に好ましくは７０μｍ）であることが好ましい。粒径が３０μｍ未満の鉄鉱石を得るには手間がかかり、製造コストが上がるからである。

（石炭抽出物）
石炭抽出物の粒径は、石炭の粒径が上記範囲にある場合、１０ｍｍ以下（より好ましくは５ｍｍ以下）であることが好ましく、０．１ｍｍ以上（より好ましくは０．５ｍｍ以上）であることが好ましい。

なお、上記「粒径」とは、ふるい分け法によって求められる値である。

（配合量）
鉄鉱石の配合量は、石炭１００質量部に対して１１質量部以上（より好ましくは２０質量部以上）が好ましく、５５．５質量部以下（より好ましくは４０質量部以下）が好ましい。

石炭と鉄鉱石の混合比（石炭／鉄鉱石）は、質量基準で、例えば、９０／１０〜６５／３５（特に、８０／２０〜７０／３０）とする。石炭リッチな鉄鉱石含有コークスを製造し、高炉に装入したときの還元性を高めるためである。

石炭抽出物の配合量は、石炭と鉄鉱石の合計を１００質量部としたとき、５質量部以上（より好ましくは７質量部以上）が好ましく、２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）が好ましい。

《成形工程》
成形工程では、上記混合物を成形して、所定の強度を持つ成形物にする。本発明の鉄鉱石含有コークスを、例えば縦型シャフト炉を用いて乾留して製造する場合には、上記成形物をシャフト炉の頂部から投入するため、石炭と鉄鉱石が分離し難いこと（所定の強度を有すること）が求められる。

上記混合物を成形するための方法は特に限定されるものではなく、例えば、平ロールによるダブルロール（双ロール）型成形機や、アーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機を用いる方法の他、単軸プレスやローラータイプの成形機、押し出し成形機を用いる方法等、いずれの方法も採用できる。

混合物の成形は、室温前後で行なう冷間成形でもよいし、加熱して行う熱間成形でもよい。熱間成形は、室温を超えて４００℃程度以下で行うのがよい。成形温度が４００℃を超えると石炭が熱分解し、タールが発生して石炭成分を失うことになる。好ましくは２５０〜３５０℃程度で熱間成形するのがよい。成形圧力は特に限定されず、公知の条件を採用すればよい。

《乾留工程》
乾留工程では、上記成形工程で得られた成形体を乾留することで鉄鉱石含有コークスを製造できる。乾留するときに用いる炉の形状も特に限定されず、室炉を用いてバッチ式で乾留してもよいし、縦型シャフト炉を用いて連続式で乾留してもよい。縦型シャフト炉を用いた場合には、炉の上方から上記成形体を装入し、炉内を上から下に向かって移動する間に乾留され、炉の下方から乾留された鉄鉱石含有コークスが排出される。

乾留条件も公知の条件を採用でき、乾留温度は、６５０〜１１００℃程度（特に、７００〜１０５０℃程度）、乾留時間は、５分間〜２４時間程度（特に、１０分間〜１２時間程度）とすればよい。乾留雰囲気は、石炭の酸化による劣化を防止するため、非酸化性ガス雰囲気とすればよい。

このようにして得られた鉄鉱石含有コークスは、乾留時にバインダーが殆んど膨張していないため、密度の低下が抑制されており、強度が高くなっている。また、バインダーとして石炭抽出物を用いているため、鉄鉱石含有コークスにはＳが殆んど含まれておらず、品質が高くなっている。従って、この鉄鉱石含有コークスを高炉に装入して銑鉄を製造しても、高炉内で圧潰したり、銑鉄の品質低下を防止できる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

石炭と鉄鉱石とバインダーを含む混合物を成形した後に乾留して鉄鉱石含有コークスを製造した。

《石炭》
石炭は、下記表１に示す成分組成の一般炭を用い、粉砕して粒径が３ｍｍ以下の粒子の割合が９０質量％以上となるように調整した。なお、灰分の量は、石炭を乾燥させたときの質量を基準（ｄ．ｂ．）として示しており、ＪＩＳＭ８８１２に準じて測定した。また、下記表１に示したｄ．ａ．ｆ．（ｄｒｙａｓｈｆｒｅｅ）とは、石炭から水分と灰分を除いた有機質（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ）の含有率（質量％ｄ．ａ．ｆ．）を意味し、ＪＩＳＭ８８１９に準じて測定したものである。

《鉄鉱石》
鉄鉱石は、下記表２に示す成分組成のものを用い、粉砕して直径が１００μｍ以下となるように調整した。

《バインダー》
下記手順で調製した石炭抽出物ａ〜ｆを準備し、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕したものをバインダーとして用いた。また、比較例対象として、軟化開始温度が１９０℃のアスファルトピッチ（ＡＳＰ）を準備し、これをバインダーとして用いた（下記Ｎｏ．７）。

（石炭抽出物ａ）
下記表１に示す成分組成の褐炭をメチルナフタレン中で加熱攪拌して褐炭に含まれる可溶成分を抽出した。褐炭は、直径が３ｍｍ以下となるように粉砕したものを用いた。可溶成分の抽出は窒素雰囲気下で行い、抽出温度は３８０℃、抽出時間は６０分間とした。なお、抽出は、メチルナフタレンが沸騰しないように加圧して行なった。

褐炭から可溶成分を抽出した後、抽出液を重力沈降法で固液分離し、メチルナフタレンに未溶解の褐炭と、それ以外の液体分に分けた。分離した液体分からメチルナフタレンを除去し、可溶成分を回収した。この可溶成分を石炭抽出物ａとした。

（石炭抽出物ｂ）
上記石炭抽出物ａを製造する手順において、褐炭の代わりに、下記表１に示す成分組成の一般炭を用いる点以外は同じ条件で可溶成分の回収を行い、得られた可溶成分を石炭抽出物ｂとした。

（石炭抽出物ｃ）
上記石炭抽出物ａを、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕してから、アントラセン油中で、４５０℃で３０分間加熱して改質処理を施した後、アントラセン油を除去して可溶成分を回収し、この可溶成分を石炭抽出物ｃとした。なお、改質処理は、アントラセン油が沸騰しないように加圧して行なった。また、アントラセン油の除去は、減圧下で加熱して留除した。

（石炭抽出物ｄ）
上記石炭抽出物ａを、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕してから、アントラセン油中で、５１０℃で３０分間加熱して改質処理を施した後、アントラセンを除去して可溶成分を回収し、この可溶成分を石炭抽出物ｄとした。なお、改質処理は、アントラセン油が沸騰しないように加圧して行なった。また、アントラセン油の除去は、減圧下で加熱して留除した。

（石炭抽出物ｅ）
上記石炭抽出物ａを、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕してから、空気中で、１８０℃で、１０分間加熱して改質処理を施したものを石炭抽出物ｅとした。

（石炭抽出物ｆ）
上記石炭抽出物ａを、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕してから、空気中で、２５０℃で、１０分間加熱して改質処理を施したものを石炭抽出物ｆとした。

このように得られた石炭抽出物ａ〜ｆを、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕してから軟化開始温度を測定した。

軟化開始温度は、ＪＩＳＭ８８０１に規定される流動性試験（ギーセラープラストメータ法）を行なって測定した。軟化開始温度の測定にはギーセラープラストメータを用いた。石炭抽出物ａ〜ｆの軟化開始温度を下記表３に示す。

《混合工程、成形工程》
石炭と鉄鉱石と石炭抽出物を下記表３に示す割合で、常温で混合し、混合物を容量５ｍｌのアーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機を用いて、３００℃に加熱しながら加圧成形して、成形体を形成した。

《乾留工程》
得られた成形体を窒素雰囲気中で、３℃／分の昇温速度で室温から８５０℃まで昇温した後、この温度で１０分間保持して乾留し、鉄鉱石含有コークスを製造した。

（強度）
乾留して得られた鉄鉱石含有コークスの強度は、ＩＳＯ４７００に準じて圧壊荷重で評価した。具体的には、ダブルロールに接していた成形面の中央部に荷重を加えたときに、鉄鉱石含有コークスが圧壊したときの荷重を測定した。測定結果を下記表３に示す。

（Ｓ含有量）
また、乾留して得られた鉄鉱石含有コークスに含まれるＳ量をＪＩＳＭ８８１９に準じて測定した。その結果、下記表３に示すＮｏ．１〜６、８のコークスのＳ含有量は０．３質量％以下であったが、Ｎｏ．７のコークスのＳ含有量は０．５２質量％であった。

下記表３から次のように考察できる。Ｎｏ．３とＮｏ．５は、本発明で規定する要件を満足する例であり、バインダーとして軟化開始温度が３５０〜４００℃の範囲にある石炭抽出物を用いているため、乾留時にバインダーが軟化溶融するのを遅延することができる。その結果、石炭と鉄鉱石の密着性が良好となり、乾留して得られる鉄鉱石含有コークスの強度が大きくなっている。

一方、Ｎｏ．１、２、４、６〜８は、本発明で規定する要件を満足しない例である。

特に、Ｎｏ．１とＮｏ．２は、バインダーとして用いた石炭抽出物の軟化開始温度が３５０℃を下回っているため、乾留を始めるとバインダーが直ぐに軟化溶融してしまい、石炭と鉄鉱石の密着性を高めることができず、鉄鉱石含有コークスの強度が低くなった。

Ｎｏ．４とＮｏ．６は、バインダーとして用いた石炭抽出物の軟化開始温度が４００℃を超えているため、石炭抽出物の軟化溶融温度域が狭く、石炭抽出物による石炭と鉄鉱石の密着性向上効果が充分に得られない。その結果、鉄鉱石含有コークスの強度が低くなった。

Ｎｏ．７は、バインダーとして石油由来のアスファルトピッチを用いているため、得られた鉄鉱石含有コークスに含まれるＳ量は０．５２質量％と高く、品質が悪かった。また、軟化開始温度が３５０℃を下回っているため、乾留を始めるとバインダーが直ぐに軟化溶融してしまい、石炭と鉄鉱石の密着性を高めることができず、鉄鉱石含有コークスの強度が低くなった。

Ｎｏ．８は、バインダーを用いずに石炭と鉄鉱石を混合したものを成形して乾留した例である。その結果、成形体が乾留中に崩壊し、鉄鉱石含有コークスを製造できなかった。

Claims

石炭と鉄鉱石を質量比（石炭／鉄鉱石）９０／１０〜６５／３５で含み、更にバインダーを含む混合物を成形した後に乾留して鉄鉱石含有コークスを製造する方法であって、
前記バインダーが石炭抽出物であり、且つ、
流動性試験を行ったときの軟化開始温度が３５０〜４００℃であることを特徴とする鉄鉱石含有コークスの製造方法。
前記石炭抽出物として、溶剤で石炭から可溶成分を抽出し、得られた抽出液から未溶解石炭を除去した後、液体分に含まれる可溶成分を抽出温度より高く、且つ４００〜５００℃に加熱して改質処理したものを用いる請求項１に記載の製造方法。
前記石炭抽出物として、溶剤で石炭から可溶成分を抽出し、得られた抽出液から未溶解石炭を除去した後、液体分から溶剤を除去して得られる濃縮可溶成分を酸化性雰囲気で１００〜３００℃で加熱して改質処理したものを用いる請求項１に記載の製造方法。