JP2014015502A - コークスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強粘結炭の配合を抑えて原料コストを低減しつつ、大粒で十分な強度を有する品質の均一なコークスを提供する。
【解決手段】本発明に係るコークスは、無灰炭２〜８％を石炭に混合して乾留してなり、石炭と無灰炭との混合物の最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８〜３．０であることを特徴とする。無灰炭により粘結性を補填しつつその添加率を８％以下に抑えて、全体での流動度を石炭により確保することで、無灰炭による体積破壊および結晶の発達阻害を防止して、粒の大きなコークスを生成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高炉法製鉄に使用されるコークスおよびその製造方法に係り、特に石炭を溶剤で抽出処理して得られる無灰炭を配合したコークスに関する。

高炉法製鉄に使用されるコークスには、高炉内で容易に潰れないような一定の機械的強度、反応性、見掛け密度、さらには通気性を確保するために必要な塊の大きさや分布等、様々な特性が要求される。これらの特性に適合したコークスの原料には、通常、「原料炭」と呼ばれ、粘結性や流動性、あるいは石炭化度が一定の範囲にあるような質の高い、また一般のボイラー用燃料石炭と比べて高価な石炭である強粘結炭が用いられている。このような強粘結炭は、４００℃前後で軟化溶融して粘稠な液体を形成して融着し、また、ガスを内包して膨張するために、石炭粒子間の隙間が効果的に埋められて、さらに粒子間の接着が促進され、強いコークスを生成する。しかし近年は、資源量の逼迫や価格の高騰を背景として、より安価で質の低い石炭をコークスの原料に使う試みがなされ、例えば強粘結炭に低品位炭をより多く配合するための技術開発が種々実施されている。

非微粘結炭のような低品位炭は、強粘結炭よりも流動度が低く粘結性に劣るために、石炭粒子間の接着を阻害し、欠陥密度が高くなってコークスの強度を低下させる。そこで、粘結性を補填するために、石油由来の粘結材であるアスファルトピッチ（ＡＳＰ）や、石炭を有機溶剤で抽出した可溶成分からなる無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）を添加したコークスの技術が開示されている。特に無灰炭は、低品位炭の有効利用として様々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、低品位炭を含む石炭に無灰炭を添加したコークスの技術が開示され、無灰炭を５〜１０％添加したときに特に高強度のコークスが得られるとしている。

特開２００９−２２１３６１号公報

無灰炭は原料炭（改質していない石炭）よりも流動度が高いため、コークスは、無灰炭をより多く添加されることで低品位炭を多く配合しても高強度の構造となることになる。しかし、高炉に使用されるコークスは、強度だけでなく、粒が大きく均一であることも要求されている。ところが、コークスは、無灰炭を多く添加されると、粒の小さなものが混在して生成する傾向がある。このことから、前記の特許文献１には改良の余地がある。

また、コークスは、コークス炉の構造上の問題から品質（強度、粒径、気孔率等）にばらつきが生じると一般に考えられている。コークス炉は炉壁側から伝熱されるために中心部の温度が低く、乾留過程における実効的な加熱時間は短くなる。また、コークス炉は高さ方向に圧力分布が生じるので、コークス炉の下部では大きな荷重がかかって原料炭等（装入炭）が膨張し難く、上部では自由膨張する。その結果、コークス炉の内部における位置によって、生成したコークスの品質にばらつきを生じることになる。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、強粘結炭の配合を抑えつつ、大粒で十分な強度を有する品質の均一なコークスおよびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明者らは、コークスは体積破壊によって粒が小さくなることを見出し、体積破壊の発生のメカニズムを検証した結果、無灰炭の多量の添加により体積破壊を生じることに想到した。そこで、本発明者らは、無灰炭の添加量を最適化し、全体での流動度を石炭により確保することとした。

すなわち本発明に係るコークスは、石炭の溶剤に可溶な成分からなる無灰炭２〜８％と石炭とを混合した石炭混合物を乾留してなり、前記石炭混合物の最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８〜３．０であることを特徴とする。

このように、石炭（原料炭）よりも流動度の高い無灰炭を添加することで、コークス形成に必要な粘結性が補填されてコークスの強度を高くし、また乾留過程で無灰炭が石炭よりも低い温度で流動してコークス炉内で均一に石炭粒子同士を結合し、さらに高い膨張性により石炭粒子間の空隙を充填するため、コークスの品質を均一化し、さらに無灰炭の添加量および装入炭である石炭混合物全体での平均の最高流動度を適正な範囲とすることで、コークスの粒径を大きくすることができる。

また、本発明に係るコークスを製造する方法は、無灰炭２〜８％と石炭とを混合して、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８〜３．０の石炭混合物とする混合工程と、前記石炭混合物を乾留する乾留工程と、を行うものである。

このような手順で行うことで、コークスの製造方法は、混合工程において、予め算出可能な最高流動度の平均値に基づいて原料炭を選択し、無灰炭と共に配合、混合して、乾留工程で乾留されることにより、十分な強度を有し、均一に大粒なコークスを製造することができる。

本発明に係るコークスによれば、原料コストを抑えつつ十分な強度および粒径となる。また、本発明に係るコークスの製造方法によれば、無灰炭を例えば低品位炭から製造することができて原料コストが低減され、さらに簡易な製造方法で十分な強度および粒径のコークスをコークス炉の内部における位置によらず均一に製造することができる。

本発明に係るコークスおよびその製造方法について詳細に説明する。
〔コークス〕
本発明に係るコークスは、銑鉄の製造のために高炉に投入するためのものであり、石炭に無灰炭を混合した石炭混合物を、後記するように一般的な条件で乾留して得られる。以下、コークスの原料である石炭および無灰炭について説明する。

（石炭）
石炭は、後記するように、無灰炭との平均で、最高流動度ＭＦ値が所定範囲内になる品質のものを１種または２種以上適用される。特に、それのみではコークス原料とすることが困難な、弱粘結炭や非微粘結炭に分類されるような低品位炭を適用する場合は、コークス原料として一般に使用される強粘結炭や準強粘結炭を併用する。なお、低品位炭とは、一般的に、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）２．０以下、平均最大反射率Ｒｏ値１．１以下の石炭を指す。最高流動度ＭＦ値は熱流動性を、平均最大反射率Ｒｏ値は石炭化度を示す。本発明に係るコークスにおいては、それぞれの石炭の特性にもよるが、弱粘結炭や非微粘結炭は、無灰炭も含めた配合比で、乾燥炭として最大５０％程度配合することができる。石炭は、風乾等により乾燥炭としてもよいが、水分を含んだ状態で無灰炭と混合、乾留されてもよい。

石炭は、微細に粉砕された粒状とすることが好ましく、具体的には当該石炭の８０％以上が径３ｍｍ以下の粒状であることが好ましい。本明細書において粒の径とは粒の最大長さを指し、８０％以上が径３ｍｍ以下の粒であるとは、石炭を目の大きさが３ｍｍの篩にかけたとき、８０％以上が目を通るという意味である。なお、例えば粒径が３ｍｍ以下の石炭とは、粉砕後の粉砕炭を目開き３ｍｍ以下の篩（金属製網篩、規格番号ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１（２００６））でふるった際の篩の下の粉や粒であることを意味する。このような石炭は、製造方法において詳細に説明するが、予め粉砕されていてもよく、あるいは無灰炭と混合しながら粉砕されてもよい。

（無灰炭：２〜８％）
無灰炭は、石炭を資源としての有効利用のために改質した改質炭の一種で、燃料としての高効率利用のために開発されたものである。無灰炭は、石炭から灰分と非溶解性石炭成分とをできるだけ除去した改質炭で、石炭を、当該石炭と親和性の高い溶剤で抽出することで、灰分等の不溶な成分から分離された抽出液を得て、この抽出液から溶剤を蒸留法や蒸発法によって除去して製造される。このような無灰炭は、公知の方法を用いて製造することができる（例えば、特許第４０４５２２９号公報参照）。したがって、無灰炭は、実質的に灰分を含まず、溶剤に可溶な軟化溶融性がある有機物を多く含有し、構造的には縮合芳香環が２、３環の比較的低分子量の成分から５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、抽出、分離前の石炭と溶剤の混合物（スラリー）の状態で脱水されているため、水分が０．２〜３質量％程度に減少して、発熱量を十分に有している。そのため、無灰炭は、加熱下で高い流動性を示し、その原料とした石炭の品位に関わらず一般的に２００〜３００℃で溶融する（軟化溶融性がある）。本発明において、無灰炭の原料とする石炭については、品質を問わない。また、無灰炭は、コークスの強度を高くするためにできるだけ小さい粒状であることが好ましく、具体的には径（最大長さ）１ｍｍ以下とすることが好ましい。

このように、無灰炭は、揮発分を多く含有し、熱流動性に優れ、粘結性が高いため、弱粘結炭や非粘結炭等の低品位炭の粘結性を補填し得る。そして無灰炭は、原料炭よりも低い温度で流動し始めるため、石炭に添加して分散させることで、乾留過程においてコークス炉内で、温度上昇の遅い中心部も含めて均一に石炭粒子同士を直接に結合させる。さらに無灰炭は膨張性も原料炭よりも高いために、大きな荷重がかかるコークス炉の下部においても無灰炭の粒子が膨張して、石炭粒子間の空隙を充填し、同時に膨張圧を発生させて他の石炭粒子間を結合させる。その結果、コークスの破壊の起点になり得る、石炭粒子間の接着不良（マクロな亀裂）や、過剰膨張部（粗大な気孔）等の欠陥の生成が軽減され、コークス炉の炉幅や高さ方向による品質ばらつきを抑制することができる。無灰炭の添加率（配合比）は、石炭との混合物（石炭混合物、装入炭）において２％未満では、低品位炭を配合した場合に必要な粘結性や、前記の効果が十分に得られない。したがって、無灰炭は添加率２％以上とし、３％以上とすることが好ましい。

一方で、無灰炭は、安価な低品位炭を改質して製造されることが多いため、このような石炭化度の低い原料炭により、生成するコークス（炭素）は、石炭化度の高い強粘結炭等に由来する炭素よりも、結晶の発達が小さい（炭素網面構造の広がりや厚さが小さい）と考えられる。また、無灰炭が多くなるにしたがいコークスにおける無灰炭の連続相が大きくなり、過大になると連続相自身が破壊の起点となる。なお、このような体積破壊の他に、コークスの破壊には表面破壊があり、コークスの強度指標として主に用いられるドラム強度（ＤＩ）では、体積破壊が表れ難い。無灰炭が多く添加されると、コークスの粒径が大きくなり難く、また強度が却って低下し、添加率８％を超えるとこの傾向が顕著になる。したがって、無灰炭は添加率８％以下とし、６％以下とすることが好ましい。このように、本発明に係るコークスは、無灰炭の添加率は一定以下に抑えて、ある程度は原料炭（石炭）本来の粘結性により強度を確保する。

（最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）：１．８〜３．０）
石炭と無灰炭の混合物（石炭混合物）は、最高流動度ＭＦ値が１．８未満では、流動度が不足して、得られるコークスの強度が低くなる。詳しくは、最高流動度ＭＦ値が１．８未満では、流動性や膨張性の低い低品位炭の配合が多く、このような石炭の粒子は乾留過程で他の石炭粒子と結合し難い。したがって、石炭と無灰炭の混合物は、最高流動度ＭＦ値が１．８以上とし、２．０以上が好ましい。また、最高流動度ＭＦ値が１．８以上であれば、膨張性も確保され易く、乾留過程で石炭粒子がガスを内包して膨張するために、石炭粒子間の隙間が効果的に埋められて、さらに粒子間の接着が促進され、強いコークスが生成される。一方、最高流動度ＭＦ値が３．０を超えると、流動度が過剰になってコークスに気泡を生じる虞がある。したがって、石炭と無灰炭の混合物は、最高流動度ＭＦ値が３．０以下とし、２．６以下が好ましい。石炭と無灰炭の混合物の最大流動度ＭＦ値は、混合物について測定した値とし、ＪＩＳ Ｍ８８０１に基づきギーセラーブラストメータ法にて測定することができる。ただし、各種の石炭および無灰炭のそれぞれの最大流動度ＭＦ値が既知である場合等は、配合比（質量％／(１００％)）を乗じて合計することで、近似的に算出してもよい。

また、石炭と無灰炭の混合物は、平均最大反射率Ｒｏ値が小さいと、石炭化度が低いために、乾留過程で石炭や無灰炭の粒の膨張や融着が不十分となったり、コークス基質の強度が低いために高強度のコークスが得られ難い。石炭と無灰炭の混合物は、平均最大反射率Ｒｏ値が０．９５以上であることが好ましく、１．０以上がさらに好ましい。一方、平均最大反射率Ｒｏ値が大きくてもそれだけでコークスの品質が低下することはないが、最大反射率Ｒｏ値は強粘結炭のような高品位炭の増加によって大きくなり、強粘結炭は膨張性も高いため、このような原料炭を過剰に配合すると、原料コストが高くなるだけでなく、膨張圧が過剰になってコークス炉の損耗が激しくなる虞がある。具体的には、石炭と無灰炭の混合物は、平均最大反射率Ｒｏ値が１．３以下であることが好ましく、１．２以下がさらに好ましい。

〔コークスの製造方法〕
本発明に係るコークスの製造方法は、石炭に無灰炭を混合する混合工程と、前記石炭等を乾留する乾留工程と、を行う。以下、各工程について説明する。

（混合工程）
混合工程は、石炭と無灰炭を混合して石炭混合物を得る。配合および石炭混合物の最高流動度ＭＦ値は前記した通りである。また、このとき、これらを同時に粉砕することが好ましい。石炭は、無灰炭よりも粉砕性に劣るため、前記した通り、８０％以上を径３ｍｍ以下の粒状に粉砕すると、同時に無灰炭が径１ｍｍ以下の粒状に粉砕される。例えば公知のミキサーに、石炭および無灰炭をそれぞれホッパーから投入して、常法で粉砕しながら攪拌することにより、無灰炭の二次粒子が容易に粉砕され、石炭も粒状に粉砕される。なお、混合の手順や方法は特に規定されず、例えば予め粉砕した無灰炭と石炭を混合してもよい。

（乾留工程）
本発明において、乾留の条件は特に限定されるものではなく、コークス炉を使用したコークス製造における通常の乾留条件を採用でき、例えば１門３０トン程度を装入する室炉に前記石炭混合物を装入して乾留する。このとき、石炭混合物の充填密度を十分に高くして装入することで高強度のコークスが得られ、充填密度７３０ｋｇ／ｍ³以上とすることが好ましい。特に混合物全体での流動度が低い石炭混合物は、充填密度を高くすることで低流動度による強度不足をある程度補うことができ、具体的には最高流動度ＭＦ値２．０未満の石炭混合物は、充填密度７５０ｋｇ／ｍ³以上とすることが好ましい。乾留条件は、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下の温度で、好ましくは８時間以上、より好ましくは１０時間以上、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下である。

次に、本発明に係るコークスおよびその製造方法について、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。

〔コークスの作製〕
（無灰炭の製造）
まず、無灰炭を、ハイパーコール連続製造設備（Bench Scale Unit）にて、以下の方法により製造した。
オーストラリア産瀝青炭を原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇ（乾燥炭に換算）と、溶剤として４倍量（２０ｋｇ）の１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製）を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、窒素を導入して１．２ＭＰａに加圧して、内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中で３７０℃、１時間の抽出処理をした。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄液と固形分濃縮液とに分離し、上澄液から蒸留法で溶剤を分離・回収して、２．７ｋｇの無灰炭を得た。得られた無灰炭は、灰分０．９質量％であり、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）および平均最大反射率Ｒｏ値が、表１に示す通りであった。この無灰炭を、その１００％（すべて）が粒径（最大長さ）が３ｍｍ以下になるように粉砕した。

（混合工程）
前記無灰炭および表１に示す特性の各種石炭を、それぞれ水分７．５質量％に調整し、乾燥炭基準で表２に示す配合にて混合した。なお、表１に示す石炭および無灰炭の最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）は、ＪＩＳ Ｍ８８０１に基づきギーセラーブラストメータ法にて測定した。平均最大反射率Ｒｏ値は、ＪＩＳ Ｍ８８１６に基づき測定した。また、混合物について、最高流動度ＭＦ値および平均最大反射率Ｒｏ値を、各種石炭および無灰炭のそれぞれの配合比から算出し、表２に示す。また、石炭はその１００％が粒径３ｍｍ以下になるように粉砕したものを混合した。

（乾留工程）
前記の混合物（装入炭）を、鋼製のレトルトに並べて入れて、このレトルトに振動を与えて表２に示す充填密度に調整した後、両面加熱式電気炉に入れて、窒素気流中で乾留して試料を作製した。乾留条件は、３℃／分で昇温し、１０００℃で２０分間加熱し、その後、レトルトを電気炉から取り出して自然放冷した。また、評価基準として、非粘結炭を配合せず、無灰炭を添加することなく最高流動度ＭＦ値の高い石炭で試料（Ｎｏ．２０）を作製した。

〔評価〕
（強度）
コークスの強度として、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を表２に示す。詳しくは、ＪＩＳＫ２１５１に準じ、試料をドラム１５０回転後に、目開き１５ｍｍの篩で選別し、残存した重量比を算出した。強度の合格基準は、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅：８４．８％以上とする。なお、後記する方法により粒度分布を測定した後の試料を用いてコークス強度を測定した。

（平均粒径）
コークスを、シャッター装置で落下２回、ドラムテスターで３０回転の衝撃を加えた。この衝撃を加えたコークスについて、目が１００，７５，５０，３８，２５，１５ｍｍ角の篩を用いて粒度分布を測定し、下式（１）で平均粒径を算出した。なお、いずれの試料も、目が１００ｍｍ角の篩の上となるコークスはなかった。算出した平均粒径を表２に示す。合格基準は、平均粒径４５．０ｍｍ以上とする。
平均粒径（ｍｍ）＝（８７．５×Ｍ_75-100＋６２．５×Ｍ_50-75＋４４．０×Ｍ_38-50＋３１．５×Ｍ_25-38＋２０．０×Ｍ_15-25＋７．５×Ｍ_15<）／Ｍ_ALL ・・・（１）
Ｍ_75-100：７５ｍｍ篩上のコークス重量
Ｍ_50-75：７５ｍｍ篩下から５０ｍｍ篩上のコークス重量
Ｍ_38-50：５０ｍｍ篩下から３８ｍｍ篩上のコークス重量
Ｍ_25-38：３８ｍｍ篩下から２５ｍｍ篩上のコークス重量
Ｍ_15-25：２５ｍｍ篩下から１５ｍｍ篩上のコークス重量
Ｍ_15<：１５ｍｍ篩下のコークス重量
Ｍ_ALL：篩後のコークス重量の総和（＝Ｍ_75-100＋Ｍ_50-75＋Ｍ_38-50＋Ｍ_25-38＋Ｍ_15-25＋Ｍ_15<）

表２に示すように、無灰炭を添加せずに非粘結炭を配合した試料Ｎｏ．１，２，１６，１７は、強度が不足し、また粒の小さいコークスが多く平均粒径が不十分だった。無灰炭の添加率が不足した試料Ｎｏ．３，４も同様に、強度および平均粒径が不十分だった。

これに対して、無灰炭の添加率および混合物の最高流動度ＭＦ値が本発明の範囲の試料Ｎｏ．５〜１３，１８，１９は、試料Ｎｏ．２０よりも流動度が低いにもかかわらず、十分な強度および粒径のコークスとなった。特に、無灰炭の添加率４〜６％の試料Ｎｏ．８〜１１，１９は、試料Ｎｏ．２０と同程度の大きな粒径のコークスとなった。また、試料Ｎｏ．１６〜１９は、特に流動度の低い非粘結炭を比較的多く配合したため、混合物の流動度も低かったが、無灰炭を添加し、さらに混合物の充填密度を高くして乾留した試料Ｎｏ．１８，１９は、十分な強度および粒径のコークスとなった。一方、無灰炭の添加率が過剰な試料Ｎｏ．１４，１５は、混合物の流動度が試料Ｎｏ．５〜１３と同程度またはより高くても、強度および粒径の大きさが不十分だった。

以上、本発明について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。また、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

Claims (2)

1. 石炭の溶剤に可溶な成分からなる無灰炭２〜８％と石炭とを混合した石炭混合物を乾留してなるコークスであって、
   前記石炭混合物は、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８〜３．０であることを特徴とするコークス。
2. 無灰炭２〜８％と石炭とを混合して、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８〜３．０の石炭混合物とする混合工程と、
   前記石炭混合物を乾留する乾留工程と、を行うことを特徴とするコークス製造方法。