KR101864524B1 - 고로용 코크스의 제조 방법 및 고로용 코크스 - Google Patents

Abstract

본 발명의 고로용 코크스의 제조 방법은, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합하는 공정, 및 상기 배합탄을 건류하는 공정을 구비하는 고로용 코크스의 제조 방법이며, 상기 배합 공정에 있어서의 상기 무회탄의 배합량을 3질량％ 이상, 또한 배합탄의 팽창률을 20％ 이하로 한다.

Description

고로용 코크스의 제조 방법 및 고로용 코크스 {METHOD FOR MANUFACTURING BLAST FURNACE COKE, AND BLAST FURNACE COKE}

본 발명은, 고로용 코크스의 제조 방법 및 고로용 코크스에 관한 것이다.

고로에서의 제철에서 사용되는 코크스에는, 철광석(산화철)의 환원재로서의 기능, 열원(연료)으로서의 기능, 및 코크스 자체와 철광석의 하중에 견디어 로 내의 통기성을 확보하기 위한 충전재로서의 기능의 크게는 3가지의 기능이 기대된다. 이들 기능을 행하기 위해, 상기 코크스에는 일정 강도와 반응성(환원성 및 연소성)이 요구된다.

일반적으로, 코크스는 석탄을 1000℃ 내지 그 이상의 고온에서 밀폐 가열함(이하, 「건류한다」라고 하는 경우가 있음.)으로써 제조된다. 강도가 높은 코크스를 얻는 경우, 점결성이 높은, 이른바 강점결탄이 사용되지만, 이러한 강점결탄은 비교적 고가이다. 그로 인해, 코크스의 제조 비용의 저감을 목적으로 하여, 강점결탄보다 점결성이 낮은 약점결탄 외에, 점결성이 부족한 미점결탄이나 점결성이 거의 없는 비점결탄(이하, 미점결탄과 비점결탄을 아울러「비미점결탄」이라고 하는 경우도 있음.)도 코크스 원료로서 일정량 배합된다. 고강도의 코크스가 생성되는 메커니즘은 상당 정도 밝혀져 있고, 고강도 코크스를 효율적으로 얻기 위한 방법이 다양하게 제안되어 있다(예를 들어, 국제 공개 제2010/103828호 공보 참조).

여기서, 건류 과정에서의 석탄 입자의 변화에 대해 설명한다. 도 1a는 이 변화를 모식적으로 표현한 도면이며, 좌측이 건류 전의 석탄 입자(강점결탄 입자(1) 및 비미점결탄 입자(2))가 로체(10) 중에 존재하는 상태를 나타내고, 우측이 건류 후에 강점결탄 입자(1)가 팽창되어 형성된 연속 상(1a)과 비미점결탄 입자(2)의 변질 성분(2a)이 존재하는 상태를 나타낸다. 강점결탄 입자(1)는 건류 과정에서 용융되어, 발생하는 가스를 내포하여 팽창하고, 인접하는 강점결탄 입자(1)와 결합됨으로써 기포(A)를 포함하는 연속 상(1a)을 형성한다. 강점결탄의 비율이 일정 이상이고 비미점결탄의 비율이 작은 경우에는, 비미점결탄 입자(2)는 상기 연속 상 형성 과정에서 강점결탄에 도입되므로, 결함은 발생하기 어렵다. 그런데, 도 1a와 같이 비미점결탄의 비율이 높은 경우, 강점결탄 입자(1)끼리의 접착이 저해되어, 내부에 조대 결함(B)을 갖는 강도가 낮은 코크스가 생성된다.

이에 대해, 코크스의 강도를 높이는 방책 중 하나로서, (1) 원료 석탄의 충전 밀도를 통상보다 높게 하는 방법이 있다(도 1b 참조). 이와 같이 충전 밀도를 높여 입자간의 거리를 작게 함으로써, 팽창되는 강점결탄에 의해 공극이 충전되어, 결함이 적은 고강도 코크스를 생성할 수 있다. 또한, (2) 고팽창성의 강점결탄을 배합함으로써도, 코크스의 강도를 개선할 수 있다(도 1c 참조). 즉, 팽창률이 매우 큰 고팽창성 강점결탄 입자(3)를 배합함으로써, 그 팽창에 의해 비미점결탄 입자(2) 사이에 압박력이 작용하고, 또한 입자 공극이 이 고팽창성 강점결탄 입자(3)에서 유래되는 연속 상(3a)에 의해 효과적으로 충전되므로, 코크스 강도가 개선된다.

그런데, 상술한 고강도 코크스의 제조 방법은, 이하와 같은 조업상의 문제, 혹은 곤란성을 갖는다. 먼저, 상기 (1)의 충전 밀도를 높이는 방법은, 석탄을 고도로 건조시키는 것, 석탄의 일부를 성형하여 고밀도화시키는 것, 스탬프 차지 등의 기계적 처리를 행하는 것 등의 특수한 작업이 필요하고, 모두 비용이 든다. 또한, 원료 석탄을 고밀도로 하는 것은 코크스로 벽에 높은 압력을 미칠 우려가 있다.

다음으로, (2) 고팽창성의 강점결탄을 사용하는 방법은, 과잉의 팽창이 발생함으로써, 코크스로 벽의 손상이나 파괴, 코크스로로부터의 코크스의 배출의 곤란화 등의 예측할 수 없는 조업상의 트러블을 발생시킬 확률이 높아질 우려가 있다. 이러한 (2)의 방법의 문제점을 개선하는 대책으로서, (3) 타르 등의 점결제를 사용함으로써 석탄의 용융 상태에서의 점성을 억제하는 방법(일본 특허 공개 제2001-214171호 공보 참조)이나, (4) 비미점결탄의 팽창률을 제어하는 방법(일본 특허 공개 제2008-156661호 공보 참조)이 제안되어 있다. 그러나, (3)의 방법에서는 점결제의 첨가에 의한 코크스의 제조 비용의 증가를 피할 수 없다. 또한, (4)의 방법에서는, 석탄의 배합 공정이 복잡화되어, 코크스의 제조 비용이 증가할 수 있다.

국제 공개 제2010/103828호 공보 일본 특허 공개 제2001-214171호 공보 일본 특허 공개 제2008-156661호 공보

본 발명은, 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 팽창에 의한 코크스로에의 영향을 억제하면서 저비용으로 고강도의 코크스가 얻어지는 고로용 코크스의 제조 방법 및 그러한 고로용 코크스의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 추출 성분이며, 용융 상태에서 높은 유동성 및 팽창성을 나타내는 무회탄을 원료 석탄에 일정값 이상 배합함으로써 배합탄의 팽창률을 20％ 이하로 하여, 원료 석탄의 팽창에 의한 코크스로의 손상 등을 억제하면서, 고강도의 고로용 코크스를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합하여 배합탄으로 하는 배합 공정 및 상기 배합탄을 건류하는 공정을 구비하는 고로용 코크스의 제조 방법이며, 상기 배합 공정에 있어서의 상기 무회탄의 배합량을 3질량％ 이상, 또한 배합탄의 팽창률을 20％ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 상기 범위의 배합량으로 무회탄을 석탄에 배합함으로써, 이 무회탄이 건류 시에 용융되어 원료 석탄의 간극을 충전하므로, 얻어지는 코크스의 강도를 높일 수 있다. 또한, 당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 배합탄의 팽창률을 상기 범위로 함으로써, 배합탄의 팽창에 의한 코크스로에의 영향을 억제할 수 있다. 또한, 이 배합탄의 팽창률의 조정은, 무회탄의 배합에 의해 용이하게 달성할 수 있으므로, 당해 고로용 코크스의 제조 방법에서는 다른 점결제 등을 필요로 하지 않는다. 그 결과, 당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 로체의 장수명화를 도모하면서 저비용으로 고강도의 고로용 코크스를 얻을 수 있다. 또한, 「팽창률」이라 함은, JIS-M8801: 2004에 준거하여 측정되는 값이다.

상기 배합 공정에 있어서의 배합탄의 팽창률을 10％ 이상으로 하는 것이 좋다. 이와 같이 배합탄의 팽창률을 10％ 이상으로 함으로써, 건류 시의 조대한 결함의 발생을 억제하여, 얻어지는 코크스의 강도를 더욱 높일 수 있다.

상기 무회탄을 배합하는 석탄이 강점결탄 및 비미점결탄을 포함하는 것이 좋고, 상기 배합탄에 있어서의 강점결탄의 비율로서는 20질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 강점결탄의 비율을 이러한 범위로 함으로써, 저비용으로 고강도의 고로용 코크스를 더욱 용이하면서도 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 「강점결탄」이라 함은, 일반적으로 평균 최대 반사율 Ro가 1.3％ 이상 1.6％ 이하, 또한 최고 유동도 MF(ddpm)의 로그(logMF)가 0.8 이상 2.5 이하, 또는 Ro가 1.0％ 이상 1.3％ 이하, 또한 logMF가 1.5 이상 4 이하인 석탄을 의미한다. 「비미점결탄」이라 함은, 일반적으로 미점결탄 및 비점결탄의 총칭이며, 예를 들어 Ro가 0.85 미만 또한 logMF가 2.5 이하, 혹은 Ro가 0.85 이상 또한 logMF가 2 이하인 석탄을 의미한다. 여기서, 「평균 최대 반사율 Ro」는, JIS-M8816: 1992에 준거하여 측정되는 값이고, 「최고 유동도 MF」는, JIS-M8801: 2004의 기젤러 플라스토미터법에 준거하여 측정되는 값이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합한 배합탄을 건류하여 이루어지는 고로용 코크스이며, 상기 배합탄에 있어서의 상기 무회탄의 배합량이 3질량％ 이상, 또한 배합탄의 팽창률이 20％ 이하인 것을 특징으로 한다.

당해 고로용 코크스는, 상술한 이유에 의해, 높은 강도를 가지면서, 팽창에 의한 코크스로에의 영향을 억제하면서 저비용으로 제조할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 고로용 코크스의 제조 방법은, 팽창에 의한 코크스로에의 영향을 억제하면서 저비용으로 고강도의 고로용 코크스가 얻어진다. 이러한 고로용 코크스는, 제철 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1a는 무회탄을 사용하지 않는 종래의 코크스의 제조 방법에 있어서의 석탄의 건류 전후의 상태를 설명하는 모식도이다.
도 1b는 무회탄을 사용하지 않는 종래의 다른 코크스의 제조 방법(충전 밀도를 높이는 방법)에 있어서의 석탄의 건류 전후의 상태를 설명하는 모식도이다.
도 1c는 무회탄을 사용하지 않는 종래의 또 다른 코크스의 제조 방법(강점착탄을 배합하는 방법)에 있어서의 석탄의 건류 전후의 상태를 설명하는 모식도이다.
도 2는 무회탄을 배합한 석탄의 건류 전후의 상태를 설명하는 모식도이다.

이하, 본 발명에 관한 고로용 코크스의 제조 방법 및 고로용 코크스의 실시 형태에 대해 설명한다.

[고로용 코크스의 제조 방법]

당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합하는 공정(배합 공정), 및 상기 배합탄을 건류하는 공정(건류 공정)을 구비한다.

<배합 공정>

배합 공정에 있어서, 무회탄을 코크스의 원료인 석탄에 배합하여, 배합탄을 얻는다.

(석탄)

당해 고로용 코크스의 제조 방법에서 코크스의 원료로서 사용하는 석탄은 특별히 한정되지 않고, 강점결탄, 준강점결탄, 약점결탄, 미점결탄, 비점결탄 등을 건류에 의해 석탄 전체의 융착이 가능해지는 적당한 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 원료 석탄은 강점결탄 및 비미점결탄을 포함하는 것이 좋다.

원료 석탄에 있어서의 강점결탄의 비율의 상한으로서는, 더욱 저렴하게 고품질의 코크스를 제조하는 관점에서, 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 원료 석탄에 있어서의 강점결탄의 비율의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 강점결탄의 비율이 상기 상한을 초과하는 경우, 코크스의 제조 비용이 증대될 우려가 있다. 반대로, 강점결탄의 비율이 상기 하한 미만인 경우, 얻어지는 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다.

원료 석탄은, 미세하게 분쇄된 입상으로 하는 것이 바람직하다. 원료 석탄을 입상으로 하는 경우, 원료 석탄의 평균 입자 직경 D20으로서는 3㎜ 이하가 바람직하다. 평균 입자 직경 D20이 3㎜를 초과하는 경우, 무회탄과의 혼합성이나, 얻어지는 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 「평균 입자 직경 D20」이라 함은, 전체 입자를 JIS-Z8801-1: 2006에 규정되는 금속제 망체로 눈이 큰 체로부터 차례로 체 분리하였을 때, 체의 위에 남은 입자의 누적 체적이 전체 입자의 체적의 20％로 되었을 때의 체의 눈의 크기를 의미한다.

또한, 원료 석탄은, 풍건 등에 의해 건조탄으로 해도 되지만, 수분을 포함한 상태의 것을 사용해도 된다.

(무회탄)

무회탄(하이퍼콜, HPC)은, 석탄을 개질한 개질탄의 일종으로, 용제를 사용하여 석탄으로부터 회분과 비용해성 성분을 가능한 한 제거한 개질탄이다. 그러나, 무회탄의 유동성이나 팽창성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 무회탄은 회분을 포함해도 된다. 일반적으로 석탄은 7질량％ 이상 20질량％ 이하의 회분을 포함하지만, 당해 고로용 코크스의 제조 방법에 사용하는 무회탄에 있어서는 2％ 정도, 경우에 따라서는 5％ 정도의 회분을 포함해도 된다. 또한, 「회분」이라 함은, JIS-M8812: 2004에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.

이러한 무회탄은, 석탄을 이 석탄과 친화성이 높은 용제에 혼합하고, 회분 등의 용제에 불용인 성분을 분리한 추출액을 얻어, 이 추출액으로부터 용제를 제거하는 용제 추출 처리에 의해 얻을 수 있다. 용제 추출 처리의 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 제4045229호 공보에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 이러한 용제 추출 처리에서 얻어지는 무회탄은, 실질적으로 회분을 포함하지 않고, 용제에 가용이며 연화 용융성을 나타내는 유기물을 많이 함유하고, 구조적으로는 축합 방향환이 2 또는 3환인 비교적 저분자량의 성분으로부터 축합 방향환이 5 또는 6환 정도인 고분자량의 성분까지 넓은 분자량 분포를 갖는다. 그로 인해, 무회탄은, 가열하에서 높은 유동성을 나타내고, 그 원료로 한 석탄의 품질에 관계없이 일반적으로 150℃ 이상 300℃ 이하에서 용융한다. 게다가, 무회탄은, 300℃ 이상 500℃ 이하 정도의 건류 초기 과정에서 다량의 휘발분을 생성하면서 팽창한다. 또한, 무회탄은, 석탄과 용제의 혼합물(슬러리)의 탈수를 거쳐 얻어지므로, 수분이 0.2질량％ 이상 3질량％ 이하 정도이며, 발열량을 충분히 갖는다.

이와 같이 무회탄은, 열유동성이 우수한 동시에 점결성이 높기 때문에, 비미점결탄의 점결성을 보충할 수 있다. 구체적으로는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 무회탄 입자(4)를 원료 석탄 입자(강점결탄 입자(1) 및 비미점결탄(2))에 분산 배합함으로써, 코크스로 내에서 무회탄 입자(4)가 원료 석탄 입자보다 낮은 온도에서 유동하기 시작하여, 온도 상승이 더딘 코크스로 중심부도 포함하여 무회탄 입자(4)에서 유래되는 연속 상(4a)이 대략 균일하게 형성된다. 이에 의해, 강점결탄 입자(1)에서 유래되는 연속 상(1a) 및 비미점결탄 입자(2)의 변질 성분(2a)이 연결되어, 입자간의 공극이 충전된다. 또한 무회탄은 팽창성이 강점결탄보다 높기 때문에, 큰 하중이 가해지는 코크스로의 하부에 있어서도 무회탄 입자(4)가 팽창됨으로써 석탄 입자가 연결되어 입자간의 공극이 충전된다. 그 결과, 코크스의 파괴의 기점으로 될 수 있는 석탄 입자간의 접착 불량(매크로한 균열)이나 과잉 팽창(조대한 기공)의 발생 등의 결함이 경감되어, 코크스로 내의 위치에 의한 코크스의 품질의 변동을 억제할 수 있다. 한편, 무회탄의 용융 상태의 점도는 강점결탄에 비해 작으므로, 원료 석탄에 무회탄을 배합한 배합탄의 팽창률은 과도하게 커지지 않는다. 그로 인해, 무회탄을 배합함으로써, 배합탄의 팽창률의 증가 억제와 코크스의 강도 향상을 양립할 수 있다. 이와 같이 무회탄을 점결제로서 사용함으로써 코크스로의 수명을 연장시키면서, 고강도의 고로용 코크스를 저비용으로 얻을 수 있다.

본 배합 공정에 있어서의 무회탄의 배합량의 하한으로서는, 3질량％이고, 4질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 무회탄의 배합량의 상한으로서는 15질량％가 바람직하고, 12질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 무회탄의 배합량이 상기 하한 미만인 경우, 상술한 석탄 입자의 연결 효과가 충분히 얻어지지 않아, 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 무회탄의 배합량이 상기 상한을 초과하는 경우, 배합탄의 팽창률이 지나치게 높아져 로체에 영향을 미칠 우려가 있는 것 외에, 코크스의 제조 비용이 증대된다.

또한, 상기 하한인 3질량％는 이하와 같이 산출할 수 있다. 먼저, 무회탄을 포함하지 않는 원료 석탄을 건류하였을 때의 공극률은 약 10체적％이다. 이 공극을 무회탄이 채울 수 있는지 여부가 문제가 된다. 여기서 무회탄은, 용융 상태에서의 유동성이 통상의 석탄에 비해 현저하게 높기 때문에, JIS법에 의한 팽창률 측정은 적용할 수 없다. 따라서, 무회탄의 팽창률은 이하의 방법으로 측정된다. 먼저, 내경 15㎜의 석영 시험관에, 입경 2㎜ 이하로 분쇄한 무연탄 1.8g과, 입경 200㎛ 이하로 분쇄한 무회탄 0.2g을 채우고, 3℃/min으로 500℃까지 가열 처리하고, 가열 전의 시료의 높이에 대한 가열 후의 시료의 높이의 비로부터 팽창률 V_10％(％)를 구한다. 다음으로, 마찬가지로 내경 15㎜의 석영 시험관에, 입경 2㎜ 이하로 분쇄한 무연탄 1.6g과, 입경 200㎛ 이하로 분쇄한 무회탄 0.4g을 채우고, 3℃/min으로 500℃까지 가열 처리하고, 가열 전의 시료의 높이에 대한 가열 후의 시료의 높이의 비로부터 팽창률 V_20％(％)를 구한다. 무회탄의 팽창률 D(％)는 하기 식(1)로 구해진다.

이 방법으로 측정된 무회탄의 팽창률은, 무회탄의 원료나 제조 조건에 따라 다르지만, 약 300％ 정도(200％ 이상 500％ 이하)이다. 따라서, 공극의 대부분, 예를 들어 공극의 80％를 충전하는 데 필요한 무회탄의 체적은, 10×0.8/300×100％＝2.6체적％가 된다. 무회탄의 비중과 원료 석탄의 비중은 대략 동일하다고 간주할 수 있으므로, 상기 공극을 충전하기 위한 무회탄의 질량 비율은 3질량％가 된다. 또한, 상기 측정 방법에서 무연탄을 사용하는 이유는 이하에 의한다. 무연탄은, 석탄 중에서도 석탄화도가 가장 높은 부류의 것이며, 제철 코크스 제조용 원료 석탄의 일부로서 종종 사용되지만, 점결성이나 유동성을 전혀 갖지 않는다. 상기 측정 방법에서 무연탄을 사용하는 이유가 바로 그것이며, 즉, 무연탄은 건류 과정에서 용융되거나, 팽창되거나 하는 일이 없으므로, 무회탄이 석탄 입자와 혼합되어 건류되는 과정에서의 팽창률을 더욱 높은 정밀도로 추정할 수 있다고 기대되기 때문이다.

당해 고로용 코크스의 제조 방법에 사용하는 무회탄의 원료가 되는 석탄에 대해서는, 특별히 품질을 불문한다. 또한, 무회탄은 분산성을 높여 코크스의 강도를 크게 하는 관점에서 입경이 작은 입자상인 것이 바람직하다. 무회탄 입자의 최대 직경의 상한으로서는 1㎜가 바람직하다. 무회탄 입자의 최대 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 상술한 석탄 입자의 연결 효과가 충분히 얻어지지 않아, 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 무회탄 입자의 최대 직경이라 함은, 예를 들어 전자 현미경 등으로 촬영한 무회탄 입자의 외형의 최대 길이(2점간의 최대 거리)를 의미한다.

(배합탄)

원료 석탄에 무회탄을 배합한 배합탄의 최고 유동도의 로그(logMF)의 하한으로서는, 1.8이 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 2.1이 더욱 바람직하다. 한편, 배합탄의 logMF의 상한으로서는 3이 바람직하고, 2.5가 보다 바람직하고, 2.3이 더욱 바람직하다. 배합탄의 logMF가 상기 하한 미만인 경우, 배합탄의 유동도가 부족하여, 얻어지는 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 배합탄의 logMF가 상기 상한을 초과하는 경우, 유동도가 과잉이 되어 코크스 내에 기포가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 최고 유동도 MF는 열유동성의 크기를 주로 나타내고, 배합탄의 logMF는, 원료 석탄에 포함되는 전체 석탄 및 무회탄의 logMF를 가중 평균한 값을 의미한다.

배합탄의 평균 최대 반사율 Ro의 하한으로서는, 0.95가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. 한편, 배합탄의 평균 최대 반사율 Ro의 상한으로서는 1.3이 바람직하고, 1.2가 더욱 바람직하다. 배합탄의 평균 최대 반사율 Ro가 상기 하한 미만인 경우, 배합탄의 석탄화도의 낮음에 기인하여 석탄 또는 무회탄의 팽창 및 융착이 불충분해져, 얻어지는 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 배합탄의 평균 최대 반사율 Ro가 상기 상한을 초과하는 경우, 팽창률이 지나치게 높아져 로체에 영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 평균 최대 반사율 Ro는 석탄화도를 주로 나타내고, 배합탄의 Ro는, 원료 석탄에 포함되는 전체 석탄 및 무회탄의 Ro를 가중 평균한 값을 의미한다.

배합탄의 팽창률의 상한으로서는 20％이고, 19％가 바람직하고, 18％가 더욱 바람직하다. 한편, 배합탄의 팽창률의 하한으로서는, 10％가 바람직하고, 12％가 보다 바람직하고, 14％가 더욱 바람직하다. 배합탄의 팽창률이 상기 상한을 초과하는 경우, 배합탄의 팽창에 의한 코크스로의 손상이 발생할 우려가 있다. 반대로, 배합탄의 팽창률이 상기 하한 미만인 경우, 석탄 또는 무회탄의 팽창 및 융착이 불충분해져, 얻어지는 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 석탄의 팽창 현상은, 석탄 입자간의 상호 작용에 영향을 받으므로, 배합탄의 팽창률은, 배합탄에 포함되는 석탄 및 무회탄의 팽창률의 가중 평균으로는 되지 않아, 정확하게 예측하는 것은 곤란하게 되어 있다.

원료 석탄에의 무회탄의 배합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 믹서에 원료 석탄 및 무회탄을 각각 호퍼로부터 투입하여, 통상의 방법으로 분쇄하면서 교반하는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법을 이용함으로써 무회탄이 응집된 2차 입자를 분쇄함과 함께, 원료 석탄을 입상으로 분쇄할 수 있다. 또한, 미리 분쇄한 석탄 및 무회탄을 혼합해도 된다.

또한, 원료 석탄에 무회탄 이외의 점결제를 첨가해도 되지만, 당해 코크스의 제조 방법에서는 상술한 바와 같이 무회탄에 의해 석탄 입자가 연결되므로, 점결제를 넣을 필요성이 없다. 그로 인해, 비용 저감의 관점에서 배합탄이 무회탄 이외의 점결제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

<건류 공정>

건류 공정에 있어서, 상기 배합탄을 코크스로에 장입하여 건류함으로써 코크스를 얻는다. 이 코크스로로서는, 예를 들어 1문당 30ton 정도를 장입 가능한 로체를 갖는 것을 사용할 수 있다.

배합탄의 코크스로에의 장입 시의 충전 밀도의 하한으로서는, 720kg/㎥가 바람직하고, 730kg/㎥가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 충전 밀도의 상한으로서는 850㎏/㎥가 바람직하고, 800kg/㎥가 더욱 바람직하다. 상기 충전 밀도가 상기 하한 미만인 경우, 코크스의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 충전 밀도가 상기 상한을 초과하는 경우, 로체에 가해지는 압력이 높아져 로체를 손상시킬 우려나, 배합탄의 충전 밀도를 향상시키는 작업에 의해 코크스의 제조 비용이 상승할 우려가 있다. 또한, 「충전 밀도」라 함은, JIS-K2151: 2004에 준거하여 측정되는 부피 밀도를 의미한다.

배합탄의 건류 온도의 하한으로서는, 950℃가 바람직하고, 1000℃가 더욱 바람직하다. 한편, 건류 온도의 상한으로서는 1200℃가 바람직하고, 1050℃가 더욱 바람직하다. 건류 온도가 상기 하한 미만인 경우, 석탄의 용융이 불충분해져 코크스의 강도가 저하될 우려가 있다. 반대로, 건류 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 로체의 내열성이나 연료 소비의 관점에서 제조 비용이 상승할 우려가 있다.

배합탄의 건류 시간의 하한으로서는, 8시간이 바람직하고, 10시간이 더욱 바람직하다. 한편, 건류 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 20시간이 더욱 바람직하다. 건류 시간이 상기 하한 미만인 경우, 석탄의 용융이 불충분해져 코크스의 강도가 저하될 우려가 있다. 반대로, 건류 시간이 상기 상한을 초과하는 경우, 연료 소비의 관점에서 제조 비용이 상승할 우려가 있다.

<이점>

당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 무회탄의 배합량이 상기 범위로 되도록 석탄에 배합함으로써, 이 무회탄이 건류 시에 용융되어 원료 석탄의 간극을 충전하므로, 얻어지는 코크스의 강도를 높일 수 있다. 또한, 당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 배합탄의 팽창률을 상기 범위로 함으로써, 배합탄의 팽창에 의한 코크스로에의 영향을 억제할 수 있다. 또한, 이 배합탄의 팽창률의 조정은, 무회탄의 배합에 의해 용이하게 달성할 수 있으므로, 당해 고로용 코크스의 제조 방법에서는 다른 점결제 등을 필요로 하지 않는다. 그 결과, 당해 고로용 코크스의 제조 방법은, 로체의 장수명화를 도모하면서 저비용으로 고강도의 고로용 코크스를 얻을 수 있다.

[고로용 코크스]

본 발명의 고로용 코크스는, 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합한 배합탄을 건류하여 이루어진다. 당해 고로용 코크스는, 상기 배합탄에 있어서의 상기 무회탄의 배합량 및 배합탄의 팽창률이 각각 상술한 범위로 된다. 그로 인해, 당해 고로용 코크스는 저비용이면서 높은 강도를 갖는다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<무회탄의 제조>

하이퍼콜 연속 제조 설비(Bench Scale Unit)를 사용하여, 이하의 방법에 의해 무회탄을 제조하였다. 먼저, 오스트레일리아산 역청탄을 무회탄의 원료 석탄으로 하고, 이 원료 석탄 5㎏(건조탄 환산 질량)과, 용제로서의 4배량(20kg)의 1-메틸나프탈렌(신닛테츠 가가꾸사 제조)을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 내용적 30L의 뱃치식 오토클레이브 안에 넣고 질소를 도입하여 1.2㎫로 가압하고, 370℃에서 1시간 가열하였다. 이 슬러리를 상술한 온도 및 압력을 유지한 중력 침강조 내에서 상등액과 고형분 농축액으로 분리하고, 상등액으로부터 증류법으로 용제를 분리 및 회수하여, 2.7kg의 무회탄 F를 얻었다. 얻어진 무회탄 F는, 회분이 0.9질량％이고, 최고 유동도의 로그 logMF 및 평균 최대 반사율 Ro가 표 1에 나타내는 바와 같았다. 이 무회탄 F를 그 전부(100질량％)가 최대 직경 3㎜ 이하로 되도록 분쇄하였다.

<실시예 1∼4 및 비교예 8>

상술한 바와 같이 제조한 무회탄 F를 사용하여, 이하의 순서로 실시예 1∼4 및 비교예 8의 고로용 코크스를 제조하였다.

(배합 공정)

상기 무회탄 F 및 표 1에 나타내는 특성의 각종 원료 석탄을 각각 수분 7.5질량％로 조정하고, 건조탄 기준으로 표 2에 나타내는 배합으로 혼합하여 배합탄을 얻었다. 이때, 원료 석탄은 그 전부(100질량％)가 최대 직경 3㎜ 이하로 되도록 분쇄한 것을 사용하였다. 또한, 표 1에 나타내는 석탄 및 무회탄의 최고 유동도 MF(dppm)는, JIS-M8801: 2004에 준거하여 기젤러 플라스토미터법으로 측정하였다. 또한, 평균 최대 반사율 Ro(％)는, JIS-M8816: 1992에 준거하여 측정하고, 팽창률(％)은, JIS-M8801: 2004에 준거하여 측정하였다.

상기 배합탄에 대해, 각종 원료 석탄 및 무회탄의 각각의 배합비로부터, 최고 유동도 MF를 산출하였다. 또한, JIS-M8801: 2004에 준거하여 배합탄의 팽창률을 측정하였다. 이들의 값을 표 2에 나타낸다.

(건류 공정)

상기 배합탄을 강제의 레토르트에 배열하여 넣고, 이 레토르트에 진동을 부여하여 표 2에 나타내는 충전 밀도로 조정한 후, 양면 가열식 전기로에 넣어, 질소 기류 중에서 건류하였다. 건류 조건은, 3℃/분으로 승온한 후, 1000℃에서 20분간 가열하는 것으로 하였다. 건류 후, 레토르트를 전기로로부터 취출하여 자연 방랭하고, 고로용 코크스를 얻었다.

<비교예 1∼7>

무회탄을 배합하지 않는 점 이외에는, 상기 실시예 1∼4 및 비교예 8과 마찬가지의 순서로, 표 2에 나타내는 배합으로 원료 석탄을 배합하고, 이 배합탄을 건류함으로써 비교예 1∼7의 고로용 코크스를 얻었다.

<비교예 9∼11>

상기 무회탄 F와 마찬가지의 순서로 얻은 표 1에 나타내는 성상의 무회탄 M을 사용한 점, 및 표 1에 나타내는 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼8에서 사용한 것과는 상이한 원료 석탄을 사용한 점 이외에는, 상기 실시예 1∼4 및 비교예 8과 마찬가지의 순서로, 표 2에 나타내는 배합으로 원료 석탄을 배합하고, 이 배합탄을 건류함으로써 비교예 9∼11의 고로용 코크스를 얻었다. 또한, 이들 비교예 9∼11은, 일본 특허 공개 제2014-015502호 공보에 기재된 실시예의 일부이다.

<평가>

상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼11의 고로용 코크스에 대해, 드럼 강도 지수 DI를 측정하였다. 구체적으로는, JIS-K2151: 2004에 준거하여, 고로용 코크스를 드럼에서 150 회전시킨 후에 JIS-Z8801-2: 2006에 규정되는 눈금 15㎜의 금속판 체로 선별하고, 체 상에 잔존한 고로용 코크스의 질량비(DI15015)를 구하였다. 또한, 강도의 합격 기준은 DI＞84.5％로 하고, 이것을 만족시키는 고로용 코크스를 합격으로서 A, 만족시키지 않는 고로용 코크스를 불합격으로서 B라고 평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 무회탄을 3질량％ 이상 배합한 실시예 1∼4의 고로용 코크스는, 드럼 강도 지수 DI가 84.5％ 이상으로 높은 강도를 가짐과 함께, 배합탄의 팽창률이 20％ 이하이므로, 코크스로에의 손상이 방지된다. 또한, 실시예 1∼4는, 충전 밀도가 740㎏/㎥로 비교적 작으므로, 제조 비용이 우수하다.

한편, 강점결탄의 비율이 높은 비교예 1의 고로용 코크스는 강도는 우수하지만, 배합탄의 팽창률이 34％로 높아, 코크스로를 손상시킬 우려가 있다. 비미점결탄의 비율을 증가시킨 비교예 2, 6, 7의 고로용 코크스는, 배합탄의 팽창률은 작지만 강도가 불충분하다. 고팽창성의 강점결탄 A의 비율을 높인 비교예 3의 고로용 코크스는, 높은 강도가 얻어지지만, 배합탄의 팽창률이 26％로 높아 코크스로를 손상시킬 우려가 있는 것 이외에, 강점결탄 A를 많이 사용하기 때문에 비용이 높다. 충전 밀도를 증가시킨 비교예 4의 고로용 코크스는, 충분한 강도를 갖고 코크스로에 손상을 미칠 우려도 작지만, 충전 처리가 필요해지므로 비용 상승을 피할 수 없다. 마찬가지로 충전 밀도를 상승시킨 비교예 5의 고로용 코크스는, 강도가 부족한 동시에, 비교예 4와 마찬가지로, 비용 상승을 피할 수 없다. 비교예 8의 고로용 코크스는, 무회탄을 배합하고 있지만, 그 배합량이 3질량％ 미만이므로, 충분한 강도를 확보할 수 없다. 비교예 9∼11의 고로용 코크스도 무회탄을 배합하고 있지만, 강점결탄 G의 팽창률이 매우 높기 때문에, 배합탄의 팽창률도 높아, 장기적으로 보면 코크스로에 손상을 미칠 우려가 커진다.

또한, 표 2의 결과로부터는, logMF와 팽창률 및 드럼 강도 지수의 사이에는 직접적인 상관 관계가 없는 것을 알 수 있다. 그 때문에, logMF를 지표로 하여 고강도이며 또한 저비용으로 코크스로에의 영향이 작은 고로용 코크스를 얻는 것은 곤란하다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2014년 5월 28일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-110159호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 고로용 코크스의 제조 방법은, 팽창에 의한 코크스로에의 영향을 억제하면서 저비용으로 고강도의 고로용 코크스가 얻어진다. 이러한 고로용 코크스는, 제철 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 강점결탄 입자
1a : 연속 상
2 : 비미점결탄 입자
2a : 변질 성분
3 : 고팽창성 강점결탄 입자
3a : 연속 상
4 : 무회탄 입자
4a : 연속 상
10 : 노체
A : 기포
B : 조대 결함

Claims (4)

1. 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합하여 배합탄으로 하는 배합 공정, 및
   상기 배합탄을 건류하는 공정을 구비하는 고로용 코크스의 제조 방법이며,
   상기 배합 공정에 있어서의 상기 무회탄의 배합량을 3질량％ 이상, 또한 배합탄의 팽창률을 10％ 이상 20％ 이하로 하고,
   상기 무회탄을 배합하는 석탄이 강점결탄 및 비미점결탄을 포함하고, 상기 배합탄에 있어서의 강점결탄의 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 고로용 코크스의 제조 방법.
2. 석탄의 용제 추출 처리에 의해 얻어지는 무회탄을 석탄에 배합한 배합탄을 건류하여 이루어지는 고로용 코크스이며,
   상기 배합탄에 있어서의 상기 무회탄의 배합량이 3질량％ 이상, 또한 배합탄의 팽창률이 10％ 이상 20％ 이하이고,
   상기 무회탄을 배합하는 석탄이 강점결탄 및 비미점결탄을 포함하고, 상기 배합탄에 있어서의 강점결탄의 비율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 고로용 코크스.
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