JP6590155B2

JP6590155B2 - 冶金用コークスおよびその製造方法

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Publication number: JP6590155B2
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Inventors: 幹也永山; 深田　喜代志; 喜代志深田; 松井　貴; 貴松井; 勇介土肥
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Filing date: 2015-08-06
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Description

本発明は、配合炭に含まれる石炭の種類、配合量を調整することで高強度の冶金用コークスを得ることができる冶金用コークスおよびその製造方法に関する。

高炉などによる製鉄プロセスにおいて、還元材や熱源として使用されるコークスは、複数銘柄の原料炭を粉砕して所定の割合で配合し、得られたその配合炭をコークス炉に装入して、乾留することによって製造されている。ところで、高炉は、炉内の通気性を良好な状態に維持することで安定操業を実現できるが、そのためには、炉内では粉化しにくい高強度の冶金用コークスの使用が有効である。

高強度の冶金用コークスを製造するための、基本的な石炭配合の考え方については、“城”が提案しているモデルが知られている（非特許文献１）。このモデルは、石炭の構成成分を繊維質部分と粘結成分とに分けて考えるものである。即ち、城は、繊維質部分の強度と粘結成分の量の最適化こそが、高強度コークスを製造する上で重要であることを明らかにしている。

近年の代表的な石炭配合技術は、こうした概念を発展させたものであって、例えば、石炭化度パラメータと、粘結性パラメータを用いるものである。その石炭化度パラメータは、ＪＩＳＭ８８１６のビトリニット平均最大反射率（以下、「Ｒｏ」と略記する）や石炭の揮発分などが知られている。また、粘結性パラメータとしては、ＪＩＳＭ８８０１のギーセラープラストメータを用いた流動性試験によって測定される最高流動度（以下、「ＭＦ」と記載する）や、ＪＩＳＭ８８０１のジラトメータを用いた膨張性試験によって測定される全膨張率などがよく用いられる。

また、粘結性パラメータのひとつに、Ｓｃｈａｐｉｒｏらにより提案された、ＣＢＩ（ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＢａｌａｎｃｅＩｎｄｅｘ：組織平衡指数）による方法がある（例えば、非特許文献２）。この方法は、原料炭配合にコンクリートの考え方を応用したものであり、石炭のマセラルを加熱することにより軟化溶融する活性成分と軟化溶融しない不活性成分とに分け、活性成分をセメントに、不活性成分（以下、「イナート」という）を骨材に見立ててコークス強度を推定する方法である。即ち、この考え方を応用すると、配合炭中に含まれる全イナート成分の含有量（以下、「全イナート量」、「ＴＩ」と略記する）に応じて粘結成分の最適量を添加することとし、これら２つの成分（全イナート量と粘結成分）の比率を最適値に近づけることによって、コークス強度を高くすることができると考えられている。

ただし、高強度コークスを製造するための不活性成分（イナート）と粘結成分との最適比率は、イナートの量のみではなく、粘結成分自体の「イナートを接着する能力」によっても変わる。例えば、配合炭中の粘結成分の接着力が弱いと、その分だけ粘結成分の必要な量は多くなる。従って、この場合のイナート成分と粘結成分との比率は、必要とされる粘結成分の比率の方が相対的に多くなると考えられる。

なお、この接着力の大きさは、上記した粘結性の指標である最高流動度ＭＦと相関があると考えられる。つまり、溶けていて流動性の高い粘結成分は、流動性の低い粘結成分に対して、イナートを接着する能力が高いと考えられる。この点、特許文献１では、平均反射率Ｒｏおよび最高流動度ＭＦと全イナート量ＴＩとの相互関係について検討し、ＲｏおよびＭＦを所定値としたとき、得られるコークス強度は、ＴＩの値に応じて上に凸な放物線を描き、強度が極大となるときのイナートの量はＭＦの大きさによって変わることが報告されている。また、特許文献２ではＭＦ、ＴＩを含めた原料炭の性状により、コークス強度を推定する方法が報告されている。

なお、石炭中のイナート成分の含有量（全イナート量ＴＩ）は、ＪＩＳＭ８８１６に規定される石炭の微細組織成分測定方法で測定できる。この方法は、８５０μｍ以下に粉砕した石炭を熱可塑性または熱硬化性バインダーと混合してブリケット化し、被験表面を研磨した後、顕微鏡下における光学的性質及び形態学的性質によって識別する方法である。試料中の各微細組織成分の含有率は、成分ごとに測定された個数の百分率をもって、容量百分率とする方法である。上記方法により求められた微細組織成分の含有量を用いて、全イナート量（ＴＩ）は下記（１）式で求められる。

全イナート量（％）＝フジニット（％）＋ミクリニット（％）＋（２／３）×セミフジニット（％）＋鉱物質（％）−（１）
ここで、含有量はすべてｖｏｌ．％である。

なお、鉱物質の含有量は、ＪＩＳＭ８８１６解説に記載のＰａｒｒの式を用いて、無水ベースの灰分と無水ベースの全硫黄分から計算で求めることができる。

このように、配合炭の性状を調整して所望のコークス強度を有するコークスを製造することは種々試みられているが、従来考えられていた配合品位の好適な範囲においては、コークスの気孔構造はほぼ類似したものとなる。コークスは気孔率が約５０％の多孔質体であり、気孔の構造がコークス強度に影響を与えることは予想されていたが、気孔構造を好適に制御する方法は知られていなかった。

特開２００７−２４６５９３号公報特開昭６１−１４５２８８号公報特開２００８−６９２５８号公報

「燃料協会誌」城著、Ｖｏｌ．２６、１９４７年、ｐ．１‐ｐ．１０「Ｐｒｏｃ．ＢｌａｓｔＦｕｒｎａｃｅ，ＣｏｋｅｏｖｅｎａｎｄＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｓｃｈａｐｉｒｏら著、Ｖｏｌ．２０、１９６１年、ｐ．８９‐ｐ．１１２「Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｆｕｅｌ」、Ｓｃｈａｐｉｒｏら著、Ｖｏｌ．３７、１９６４年、ｐ．２３４−ｐ．２４２「燃料協会誌」奥山ら著、Ｖｏｌ．４９、１９７０年、ｐ．７３６‐ｐ．７４３「鉄と鋼」、齋藤ら著、Ｖｏｌ．１００、２０１４年、ｐ１４０−１４７

近年のコークスの製造技術においては、石炭粒子を強く接着させるため、石炭の流動性を確保することに重点が置かれ、ＭＦとＴＩの両方を最適化することについては十分に検討されてこなかった。例えば、非特許文献３では、最適な粘結成分とイナート量との比に対する、Ｒｏの影響については検討されているが、ＭＦの影響については検討されていない。なお、特許文献１については、配合炭のギーセラープラストメータ法によって求められる最高流動度の常用対数値ｌｏｇＭＦ（ｌｏｇｄｄｐｍ）（以下、「ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦ）」という）が２．５０〜２．５５ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩが２５〜３５ｖｏｌ．％という、ＭＦが狭い範囲の条件でコークスを製造している。また、特許文献２においても、配合炭のｌｏｇＭＦとＴＩがそれぞれｌｏｇＭＦ：２．５８ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：２４．０ｖｏｌ．％もしくはｌｏｇＭＦ：２．６９ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：２４．７ｖｏｌ．％という２種類の条件のみについて、高強度コークスの製造が可能であることを報告している。また、特許文献３では、２．８３ｌｏｇｄｄｐｍ≧ｌｏｇＭＦ≧２．３５ｌｏｇｄｄｐｍ、３５．６ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧３２．１ｖｏｌ．％の範囲で高強度コークスの製造に成功している。

従来の研究において検討されてきたｌｏｇＭＦとＴＩの範囲を図２に示す。ただし、図２の範囲（２．９０ｌｏｇｄｄｐｍ≧ｌｏｇＭＦ≧２．３５ｌｏｇｄｄｐｍ、３６．０ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧２４．０ｖｏｌ．％）以外の条件でのＭＦおよびＴＩのコークス強度への影響は報告されていない。また、このような配合炭の品位と、生成するコークスの気孔構造との関係は明確でなかった。

本発明の目的は、配合炭の最高流動度（ＭＦ）と全イナート量（ＴＩ）との関係を調整することにより、従来知られていなかった気孔構造を有する高強度のコークスを得ることができる冶金用コークスおよびその製造方法を提案することにある。

従来技術が抱えている上述した課題を克服するために、本発明では、以下のコークスを提案する。即ち、本発明は、複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％〜２５．０ｖｏｌ．％の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して得られるコークスであって、
コークス中の直径１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔のうち、円形度が０．８以上である気孔の断面積の合計値の、前記粗大気孔の断面積の合計値に対する割合が１０％以上であることを特徴とする冶金用コークスである。または、前記コークス中の直径１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．３５以上であることを特徴とする冶金用コークスである。

また、本発明は、複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％〜２５．０ｖｏｌ．％の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して得られるコークスであって、
コークス中の直径５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔のうち、円形度が０．８以上である気孔の断面積の合計値の、前記粗大気孔の断面積の合計値に対する割合が１０％以上であることを特徴とする冶金用コークスを提案する。または、前記コークス中の直径５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．５５以上であることを特徴とする冶金用コークスを提案する。

本発明に係る冶金用コークスにおいて、
（１）前記配合炭として、全イナート量（ＴＩ（ｖｏｌ．％））と、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ（ｌｏｇｄｄｐｍ））が、図１中の下記の点ａ（ｌｏｇＭＦ：２．３、ＴＩ：３．５）、点ｂ（ｌｏｇＭＦ：１．８、ＴＩ：３．５）、点ｃ（ｌｏｇＭＦ：１．８、ＴＩ：１８．０）、点ｄ（ｌｏｇＭＦ：２．０、ＴＩ：２５．０）および点ｅ（ｌｏｇＭＦ：２．３、ＴＩ：２５．０）に囲まれた範囲内の性質を示すものを用いること、
（２）配合炭のギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）は、配合炭を構成する各銘柄炭のギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）と配合炭中における前記銘柄炭の構成質量比率に基づき算出される加重平均値であること、
が、前記課題解決のためのより好ましい手段と考えられる。

また、本発明は、複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％〜２５．０ｖｏｌ．％の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、コークス中の直径１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔のうち、円形度が０．８以上である気孔の断面積の合計値の、前記粗大気孔の断面積の合計値に対する割合が１０％以上であるコークスを製造することを特徴とする冶金用コークスの製造方法である。または、前記コークス中の直径１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．３５以上であるコークスを製造することを特徴とする冶金用コークスの製造方法である。

さらに、本発明は、複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％〜２５．０ｖｏｌ．％の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、コークス中の直径５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔のうち、円形度が０．８以上である気孔の断面積の合計値の、前記粗大気孔の断面積の合計値に対する割合が１０％以上であるコークスを製造することを特徴とする冶金用コークスの製造方法である。または、前記コークス中の直径５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．５５以上であるコークスを製造することを特徴とする冶金用コークスの製造方法である。

本発明に係る冶金用コークスの製造方法において、
（１）前記配合炭として、全イナート量（ＴＩ（ｖｏｌ．％））と、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ（ｌｏｇｄｄｐｍ））が、図１中の下記の点ａ（ｌｏｇＭＦ：２．３、ＴＩ：３．５）、点ｂ（ｌｏｇＭＦ：１．８、ＴＩ：３．５）、点ｃ（ｌｏｇＭＦ：１．８、ＴＩ：１８．０）、点ｄ（ｌｏｇＭＦ：２．０、ＴＩ：２５．０）および点ｅ（ｌｏｇＭＦ：２．３、ＴＩ：２５．０）に囲まれた範囲内の性質を示すものを用いること、
（２）配合炭のギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）は、配合炭を構成する各銘柄炭のギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）と配合炭中における前記銘柄炭の構成質量比率に基づき算出される加重平均値であること、
が、前記課題解決のためのより好ましい手段と考えられる。

前述のように構成される本発明によれば、石炭配合について簡単な考え方の下で従来にない、円形度の高い気孔構造を有するコークスの製造が可能となる。特に、従来から使用されていた原料炭以外の石炭を多量に配合してなる配合炭を用いて高強度の冶金用コークスの製造が可能になる。従って、本発明によれば、使用できる石炭の選択の幅が広がり、資源の制約が緩和されるとともに、品質の安定した冶金用コークスの製造供給が可能となり、ひいては高炉操業などを安定的に行なうことができるようになる。

本発明に適合する配合炭のｌｏｇＭＦとＴＩの範囲を示すグラフである。従来技術における配合炭のｌｏｇＭＦとＴＩの範囲を示すグラフである。従来の配合炭と低イナート配合炭から得られるコークスの顕微鏡写真である。従来の配合炭と低イナート配合炭から得られるコークスに含まれる円形気孔の割合を示すグラフである。表１に示した配合炭のうち、配合炭ｇと配合炭ｆによるコークスを一例として示す顕微鏡写真である。表１に示した配合炭のうち、配合炭ａと配合炭ｂから得られたコークスのＸ線ＣＴによる断面画像である。ｌｏｇＭＦ（ｌｏｇｄｄｐｍ）が２．２〜２．３になるよう調製した配合炭のＴＩと、配合炭を乾留して得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）の関係を示すグラフである。ｌｏｇＭＦが１．８〜２．０ｌｏｇｄｄｐｍになるよう調製した配合炭のＴＩと、配合炭を乾留して得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）の関係を示すグラフである。

図２は、冶金用コークスを製造する際に用いられてきた、従来の配合炭のｌｏｇＭＦ（ｌｏｇｄｄｐｍ）と全イナート量ＴＩ（ｖｏｌ．％）との関係を示すものである。一般に、従来技術の下で配合調整された配合炭を用いて製造されるコークスの構造は、コンクリートにも例えられるとおり、イナートという固体材料を粘結成分である糊状の材料で接着した構造となっている。即ち、コンクリートにおけるセメントと骨材の役割と類似のものであり、ある程度のイナート成分を含むことが必要である。その一方で、そのイナート成分を接着するための粘結成分の役割もまた重要である。そこで、従来は、コークス強度に大きく影響を及ぼす前記最高流動度ＭＦの高い石炭の配合量を多くすることによって配合炭のＭＦを高め、高強度の冶金用コークスを製造してきた。

この点に関し、例えば、非特許文献２および３に記載の方法では、平均反射率Ｒｏが０．９〜１．２％程度の石炭については、全イナート量ＴＩが２０〜３０ｖｏｌ．％の場合にコークス強度が極大となり、全イナート量ＴＩがその範囲より多くても少なくてもコークス強度が低下する傾向が報告されている。また、同様の傾向は、非特許文献４にも開示されており、やはり全イナート量ＴＩが２０〜３０ｖｏｌ．％において、コークスのドラム強度が極大になることが認められている。さらに、同様の傾向は、特許文献１にも開示されており、その開示例では全イナート量ＴＩが３１ｖｏｌ．％でコークス強度が極大になる傾向が示されている。即ち、従来の知見では、全イナート量が少ない配合炭の場合には、高強度のコークスが得にくいという認識があった。しかし、発明者らの研究によれば、たとえ全イナート量が少ない配合炭であったとしても、流動性（ギーセラー最高流動度）が適正であれば、コークス強度は低下しないのみならず、通常の配合よりもむしろ強度が向上する場合もあることを見出した。

上記の知見に基づいて、発明者らは、配合炭としてのギーセラー最高流動度の常用対数値ｌｏｇＭＦ（以下、単に「ｌｏｇＭＦ」として表示する）と全イナート量ＴＩとの本発明に適合する好適な関係について調査した。その結果、複数銘柄の石炭を配合してなる配合炭を乾留し、コークスを製造する際、前記配合炭として、全イナート量ＴＩが３．５〜２５．０ｖｏｌ．％、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲に囲まれた性質を示すように配合したものが有効であることがわかった。前記範囲の中で全イナート量ＴＩのより好ましい範囲は、３．５〜２１．５ｖｏｌ．％、さらに好ましくは３．５〜１８．０ｖｏｌ．％である。特に従来あまり利用されていなかったイナート含有量の低い石炭を有効に利用する観点からは、ＴＩが３．５％以上、１５％未満の配合炭を用いることが好ましい。また、前記範囲の中でギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）のより好ましい範囲は、１．８〜２．２ｌｏｇｄｄｐｍであり、特に低流動度の石炭を有効利用する観点からは、１．８〜２．０ｌｏｇｄｄｐｍが好ましい。

そして、本発明のさらに好ましい方法は、図１に示した５角形の線上およびその内側であることを突き止めた。即ち、複数銘柄の石炭を配合してなる配合炭を乾留し、コークスを製造する方法において、前記配合炭として、全イナート量（ＴＩｖｏｌ．％）と、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦｌｏｇｄｄｐｍ）が、図１の点（下記のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ）に囲まれた範囲内の性質を示すものを用いる。
点ａ（ｌｏｇＭＦ：２．３、ＴＩ：３．５）、点ｂ（ｌｏｇＭＦ：１．８、ＴＩ：３．５）、点ｃ（ｌｏｇＭＦ：１．８、ＴＩ：１８．０）、点ｄ（ｌｏｇＭＦ：２．０、ＴＩ：２５．０）および点ｅ（ｌｏｇＭＦ：２．３、ＴＩ：２５．０）

本発明法により製造したコークスの構造は、図２の四角形の線上および内側となる条件で製造した従来の配合炭と同様のコークス構造とは異なり、該コークス中のイナート成分は少なく、かつ粘結成分は軟化溶融して固化した状態のものが大部分を占めるコークスとなる。

このような、イナート成分の含有量（全イナート量）が少ない配合炭組成においては、従来、その配合炭を乾留して得られるコークスの強度がどのような要因に支配されるかが明らかではなかった。これに対し、発明者らは、配合炭のイナート成分の含有量が低いときのコークス生成メカニズムについて検討した。その結果、このような構造のコークスについては、粘結成分の接着性つまり粘結性を抑えてもイナート成分を十分に接着でき、従来の配合において問題となるイナート成分の接着不良によるコークス強度の低下が起こらないことがわかった。即ち、イナート含有率の低い配合炭では、コークス強度への該イナート成分の影響（融着）は少なく、むしろコークスの気孔構造の方が強く影響することを見出したのである。

実際、発明者らは、イナート成分の含有量の少ない配合炭では、従来のイナート成分含有量の多い石炭を配合する際の一般的な配合の場合とは異なり、気孔構造の異なるコークスが生成することを見出した。例えば、従来の配合炭（配合炭ａ、品位：Ｒｏ＝１．００％、ｌｏｇＭＦ＝２．５ｌｏｇｄｄｐｍ、全イナート量＝３４ｖｏｌ．％）と、低イナート配合炭（配合炭ｂ、品位：Ｒｏ＝１．００％、ｌｏｇＭＦ＝２．２ｌｏｇｄｄｐｍ、全イナート量＝１８ｖｏｌ．％）を同じ条件で乾留して得られたコークスの顕微鏡写真（図３）を比較すると、配合炭ａに比べて、配合炭ｂでは円形に近い気孔が独立して存在していることが確認された。このことは、配合炭ｂでは従来の配合によるコークスよりも気孔の成長と合一が抑制され、連結気孔ができにくく、粗大な欠陥を含むコークスが生成しにくいことを示唆しており、粗大な欠陥の多少はコークスの強度にも影響することが示唆される。

発明者らは、従来の配合炭（例えば上記の配合炭ａ）と、全イナートの含有量が低い配合炭（例えば上記の配合炭ｂ）のコークスの気孔構造の違いを定量的に評価するため、気孔の形を定量的に評価する方法を検討した。

気孔の形を評価する方法として、気孔の断面の観察結果に基づき、気孔のある断面における面積と、その周囲長から算出される円形度で評価する方法がある。円形度は（２）式で表される。この円形度は０〜１の値をとり、１に近づくほど円形に近くなる。
円形度＝４π・気孔面積／（気孔周囲長）² ・・・（２）

気孔の断面を観察する方法の例としては、Ｘ線ＣＴ断層撮影法や、コークス試料を樹脂に埋め込んだ後、断面を研磨して顕微鏡で観察する方法がある。このような方法でコークスの断面の画像が得られれば、画像解析ソフトを用いて観察された気孔の面積や周囲長のデータを得ることができる。なお、光学顕微鏡による断面観察においては１回の画像撮影の視野を広くとりにくいため、好ましくは３視野以上の観察画像を用いて円形度の評価を行うことが好ましい。

この時、それぞれの断面画像の撮影範囲や解像度に応じて、円形度を求める気孔の大きさの範囲を適切に設定する必要がある。前述のとおり、コークスの強度には、連結気孔が影響すると考えられるため、ある程度以上の大きさの気孔について円形度を評価することが好ましい。気孔の大きさを定義するためには、本発明においては最大フェレ径を用いる。フェレ径とは、ある図形に外接する長方形の縦および横の長さであり、最大フェレ径とは、ある気孔に対して外接する長方形のうちで最も長い辺の長さを指す。

発明者らは、Ｘ線ＣＴ断層撮影で得られる断面画像に対しては、最大フェレ径が１００μｍ以上３ｍｍ以下の全ての気孔を粗大気孔として調査対象とし、光学顕微鏡によって得られるコークス断面画像に対しては、顕微鏡の観察倍率を２００倍とし、最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の気孔を粗大気孔として調査対象とした。なお、この時、断面画像中に気孔の全体が収まっていないものは、最大フェレ径を正しく求めることができないため、評価対象から除外した。

なお、コークス全体の気孔構造の評価指標としては、粗大気孔の平均円形度、および、粗大気孔中の円形度が０．８以上となる気孔を円形気孔と定義し、粗大気孔の全気孔断面積に占める円形気孔の断面積の割合を評価した。

配合炭の配合構成を変更して、コークスを製造し、Ｘ線ＣＴ像より円形気孔の割合を求め、配合炭中のイナート含有率と円形気孔の割合を調査した結果が図４である。図４に示されたとおり、低イナート配合である配合炭から調製されたコークスは円形気孔の割合が多くなっていた。以上のことから、低イナート配合とすることで、従来の配合によるコークスよりも気孔の成長と合一が抑制され、円形の気孔ができやすいことが分かった。

表１には、図４に示したＸ線ＣＴにより求めた粗大気孔中の円形気孔の割合とともに、平均円形度、上述の方法による光学顕微鏡観察から求めた粗大気孔中の円形気孔の割合、平均円形度、配合炭の平均品位およびコークス強度の測定結果を合わせて示した。

図４および表１より、Ｘ線ＣＴにより求めた最大フェレ径が１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔中の円形気孔の割合が１０％以上の場合にコークス強度が８２．８以上と高くなることがわかる。高強度コークスを製造するためには、イナート量（ＴＩ）、最高流動度（ｌｏｇＭＦ）を、図２に示した従来の配合炭の領域よりも低下させた配合炭すなわち、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％〜２５．０ｖｏｌ．％の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、コークス中の円形気孔の割合が１０％以上となるようにすることが好ましいことがわかる。また、Ｘ線ＣＴにより求めた最大フェレ径が１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔の平均円形度を指標とした場合、平均円形度が０．３５以上となるようにすることが好ましいことがわかる。

また、光学顕微鏡観察により気孔構造を評価した場合も同様の傾向を示し、最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔中の円形気孔の割合が大きいほど強度の高いコークスが得られること、最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔の平均円形度が大きいほど強度の高いコークスが得られることがわかった。
表１に示した配合炭のうち、配合炭ｇおよび配合炭ｆによるコークスの光学顕微鏡写真を一例として図５に示す。また、表１に示した配合炭のうち配合炭ａと配合炭ｂによるコークスのＸ線ＣＴ観察結果を図６に示す。

イナートの含有量を少ない配合炭とすることにより、円形の気孔が増加し、この円形気孔増加により、気孔への集中応力が避けられることが考えられる。非特許文献５では、気孔径が均一の場合、気孔の円形度が低いコークスの強度が小さくなるが、これは円形度の低い気孔の尖った部分に応力が集中するためであることが示されている。このように、円形度の低い気孔には応力が集中し、強度を低下させることが知られており、本発明法により製造したコークスでは円形の気孔が増加することで応力集中が起こりにくく、強度が高くなると考えられる。なお、本発明においては、円形度の高い気孔が多くなることの指標として、特定の大きさ以上の気孔に占める円形度の高い気孔の割合が大きいことを用いたが、円形度を調査する気孔の大きさや、円形度の表現方法は適宜変更してもよい。例えば、５０μm以上の気孔の円形度を調査してもよいし、調査した気孔の円形度の中央値、最頻値、範囲などを指標としてもよい。また、円形気孔を定義するための円形度の閾値も適宜変更することができる。

このように、全イナート量の低い配合炭では、一般的な配合炭とはミクロ構造の異なるコークスが生成することは、従来は知られておらず、発明者らが新たに見出した知見であって、低イナート炭の利用により配合炭の全イナート量を低くする場合には、従来の配合技術の延長線上の考え方に基づいて石炭配合設計を行なうのではなく、新たな配合基準の下での設計が必要となると考えられる。本発明はその方法を提案するものである。

このような知見に基づき、発明者らはイナート成分の含有量の低い石炭配合における好適な配合条件を実験によって確認した。その結果、従来法と本発明方法とでは、全イナート量（ＴＩ）と最高流動度（ＭＦ）との好適な範囲が異なることを見出して、本発明に想到した。即ち、本発明は、配合炭としての全イナート量（ＴＩ）は、３．５ｖｏｌ．％以上２５．０ｖｏｌ．％以下、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８ｌｏｇｄｄｐｍ〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示すものを用いると、高強度冶金用コークスの製造が可能になることがわかった。

特に、本発明では、好ましくは図１中の下記点ａから点ｅを結ぶ５角形の線上およびその内側の範囲とすることで、高強度の冶金用コークス製造が可能になることを知見した。即ち、点ａ（ｌｏｇＭＦ：２．３ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：３．５ｖｏｌ．％）、点ｂ（ｌｏｇＭＦ：１．８ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：３．５ｖｏｌ．％）、点ｃ（ｌｏｇＭＦ：１．８ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：１８．０ｖｏｌ．％）、点ｄ（ｌｏｇＭＦ：２．０ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：２５．０ｖｏｌ．％）および点ｅ（ｌｏｇＭＦ：２．３ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ：２５．０ｖｏｌ．％）である。

ここで、配合炭のｌｏｇＭＦ（ｌｏｇｄｄｐｍ）および、ＴＩ（ｖｏｌ．％）は、配合炭を構成するそれぞれの石炭のｌｏｇＭＦとＴＩから、その石炭の乾燥質量基準配合率に基づいて加重平均して求めることが好ましい。各銘柄石炭のｌｏｇＭＦとＴＩを予め測定しておけば、配合炭のｌｏｇＭＦとＴＩを計算により容易に求めることができ、配合炭のｌｏｇＭＦやＴＩを配合変更のたびに測定する必要がないからである。ＴＩは体積分率であるが、石炭の密度は銘柄による差が小さいため、配合炭を実測して求めたＴＩと、上記の加重平均により求めたＴＩはほぼ一致する。ＭＦについては、石炭間の相互作用があるため、厳密には石炭混合による加成性が成立しない場合があるが、ｌｏｇＭＦについては、配合炭を実測して求めたｌｏｇＭＦと加重平均ｌｏｇＭＦの間には相関があることが知られている。

このような配合条件を採用したときに高強度の冶金用コークスが得られる理由は、次のように考えられる。即ち、最高流動度ＭＦが、図１中の五角形の線上およびその内側の範囲を外れる場合、例えば、図１に示された五角形の上側の領域では、軟化溶融時に高い粘結性をもつ原料炭が大きく膨張するため粗大気孔を作りやすく、コークス強度が低下する。一方、このＭＦが、図１に示された五角形の線上およびその内側の条件よりも低い、つまり五角形の下側になる領域は、全イナート量に対する接着力だけでなく、粘結成分同士の接着力も不十分な状態となっている。そのため、全イナート量ＴＩを低くしても、粘結成分同士も接着不良になるためコークス強度は低下する。また、図１に示された五角形の右側の領域では、ＴＩがＭＦに対して過剰であるためイナートの接着不良により強度が低下する。さらに、図１に示された五角形の左側の領域は、配合炭中のＴＩが極めて少ないため、粘結成分とイナートの複合材料としての強度向上効果が得られなくなり、コークス強度は低くなる。

なお、原料炭に含まれるイナート成分の含有量は、石炭銘柄によって大きく異なるが、大雑把には産地によって一定の傾向がある。例えば、豪州炭やカナダ炭などは、イナート含有量が３０ｖｏｌ．％を超える原料炭が多い。また、インドネシア炭やニュージーランド炭や米炭などは、イナート成分の含有量が２０ｖｏｌ．％以下の原料炭が多く、銘柄によってイナート成分の含有量が３ｖｏｌ．％程度である原料炭も存在する。本発明においては、原料炭の産地は特に言及しないが、本発明を実施する場合は、このようなイナート成分量の低い石炭を多く使用する。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物などの添加物を含むものであってもよい。

＜実施例１＞
この実施例では、コークス強度におよぼす配合炭のＭＦとＴＩとの影響を調査するために、平均反射率Ｒｏを１．００％で一定とした配合炭（１の１〜６）、（２の１〜８）、（３の１〜６）、（４の１〜６）、（５の１〜５）を乾留し、得られたコークスの性状試験を行った。石炭の充填条件は、水分８ｍａｓｓ％、装入嵩密度７５０ｋｇ／ｍ^３の一定とし、石炭の粉砕粒度条件は３ｍｍ以下を１００％とした。乾留条件は、乾留温度１０５０℃、乾留時間６時間とした。その乾留試験は、実炉をシミュレートすることが可能な小型電気炉を使用し、乾留後窒素雰囲気下で冷却して得られたコークスの性状評価については、ＪＩＳＫ２１５１に定められているドラム１５０回転１５ｍｍ指数のドラム強度ＤＩ（１５０／１５）を用いた。なお、一部の試験ではＩＳＯ１８８９４法に準拠したコークスのＣＯ_２反応後強度（ＣＳＲ）も測定した。

前記乾留試験に用いた石炭の性状を表２に示す。表１中の、平均最大反射率（Ｒｏ）は、ＪＩＳＭ８８１６に準拠して測定した値、ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦ）は、ＪＩＳＭ８８０１に準拠して測定した最高流動度（ＭＦ）の常用対数値、揮発分（ＶＭ、ドライベース）は、ＪＩＳＭ８８１２に準拠して測定した値、ＴＩはＪＩＳＭ８８１６に準拠して測定し、（１）式により算出した値である。それぞれの配合炭の配合構成（各石炭の乾燥基準配合比率（ｍａｓｓ％））および乾留試験の結果を表３〜表７に示す。表中のＲｏ、ｌｏｇＭＦ、ＴＩは、配合した各銘柄のＲｏ、ｌｏｇＭＦ、ＴＩと、各銘柄の配合比率から求めた加重平均値である。図７は、配合炭のギーセラー最高流動度を２．３ｌｏｇｄｄｐｍ≧ｌｏｇＭＦ≧２．２ｌｏｇｄｄｐｍとなるよう調整した場合の、ＴＩとドラム強度ＤＩ（１５０／１５）との関係を示す。また、図８は、配合炭のギーセラー最高流動度を２．０ｌｏｇｄｄｐｍ≧ｌｏｇＭＦ≧１．８ｌｏｇｄｐｍとなるよう調整した場合の、ＴＩとドラム強度ＤＩ（１５０／１５）との関係を示した。ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）の目標値は８２．７とした。

上記ＤＩ（１５０／１５）の目標値８２．７は、比較例としてＲｏ＝１．００％、ＭＦとＴＩとが従来配合例である図２に示した四角形の範囲内のｌｏｇＭＦ＝２．５０ｌｏｇｄｄｐｍ、ＴＩ＝３５ｖｏｌ．％となるよう調製した配合炭を乾留し、得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）を測定した結果であり、従来法による典型的な条件の一例である。少なくとも、本発明に適合する実施例は比較例のものよりもいずれもＤＩが大きく、このような強度のコークスを用いれば、大型高炉が問題なく操業できる。

表３〜表７の結果を図７と図８に示す。図７に示すとおり、２．３ｌｏｇｄｄｐｍ≧ｌｏｇＭＦ≧２．２ｌｏｇｄｄｐｍの範囲では、２５．０ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧３．５ｖｏｌ．％の範囲に配合炭を調製することで、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が目標値以上のコークスが製造できている。また、図８に示すとおり、ｌｏｇＭＦ＝２．０ｌｏｇｄｄｐｍとした場合は、２５．０ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧３．５ｖｏｌ．％の範囲に調整することで、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が目標値以上のコークスが製造できた。同様に、ｌｏｇＭＦ＝１．９ｌｏｇｄｄｐｍでは、２１．５ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧３．５ｖｏｌ．％の範囲に調整することで、そして、ｌｏｇＭＦ＝１．８ｌｏｇｄｄｐｍでは、ＴＩを１８．０ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧３．５ｖｏｌ．％の範囲に調整することで、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が目標値以上のコークスとなる。なお、コークスのＣＯ_２反応後強度（ＣＳＲ）についてもドラム強度ＤＩ（１５０／１５）と同様の傾向を示すことを確認した。このとき、目標値以上のコークス強度が得られた例において、コークス中の粗大気孔中の円形気孔の割合は１０％以上、粗大気孔の平均円形度は０．３５以上となっており、配合炭中のイナート含有量が低い条件において、円形度の高い粗大気孔が多いことがコークスの高強度化に寄与していると考えられる。

以上のことから、望ましい配合炭のＭＦとＴＩの関係（範囲）は図１に示すようになることが確かめられた。即ち、図１中の点ａ、点ｂ、点ｃ、点ｄおよび点ｅで囲まれる五角形の線上およびその内側となるよう複数種の銘柄炭を配合することで、粗大気孔の円形度が高い冶金炉用の高強度コークスの製造が可能になる。この点、従来法による配合の考え方では、好適な配合条件のｌｏｇＭＦの下限値は２．３程度であって、それ以下のｌｏｇＭＦでは、強度が低下すると予想されていた。これに対し、本発明の方法では、配合炭の全イナート量（ＴＩ）を低下させた配合条件とすることにより、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦを低下させても、却ってコークス強度が上昇するという、従来にない結果が得られた。

＜実施例２＞
実施例１と同様の方法により、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦ＝２．２ｌｏｇｄｄｐｍとして平均最大反射率Ｒｏの異なる配合炭を調製してコークスを製造し、得られたコークスの強度を調査した。それぞれの配合炭の配合構成（各石炭の乾燥基準配合比率（ｍａｓｓ％））および乾留試験の結果を表８〜１０に示す。表中のＲｏ、ｌｏｇＭＦ、ＴＩは、配合した各銘柄のＲｏ、ｌｏｇＭＦ、ＴＩと、各銘柄の配合比率から求めた加重平均値である。表８〜表１０より、平均反射率Ｒｏが、１．２０％、１．１０％、０．９５％の場合とも、実施例１に示した平均最大反射率Ｒｏが１．００％の場合と同様に、２５．０ｖｏｌ．％≧ＴＩ≧３．５ｖｏｌ．％の範囲の配合炭から、粗大気孔の円形度が高く、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が８２．７以上のコークスが得られることが確認でき、ＲｏはＴＩとｌｏｇＭＦの好適な範囲に対して大きな影響を及ぼさないと考えられる。

表３〜１０には、光学顕微鏡観察により求めた最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔中の円形気孔の割合、および、最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔の平均円形度も併せて示した。ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が目標値（８２．７）以上のコークスが得られた例（実施例）において、最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔中の円形気孔の割合が１０％以上、最大フェレ径が５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．５５以上となっており、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％〜２５．０ｖｏｌ．％の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、コークス中の前記円形気孔の割合が１０％以上、前記平均円形度が０．５５以上となるようにすることが好ましいことがわかる。

本発明で提案している方法は、高炉などの竪形冶金炉に用いることを基本として、他の高炉精錬技術にも適用が可能である。

Claims

複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１５．０ｖｏｌ．％未満の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、
コークス中の直径１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔のうち、円形度が０．８以上である気孔の断面積の合計値の、前記粗大気孔の断面積の合計値に対する割合が１０％以上であるコークスを製造することを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１５．０ｖｏｌ．％未満の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、
コークス中の直径５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔のうち、円形度が０．８以上である気孔の断面積の合計値の、前記粗大気孔の断面積の合計値に対する割合が１０％以上であるコークスを製造することを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１５．０ｖｏｌ．％未満の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、
コークス中の直径１００μｍ以上３ｍｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．３５以上であることを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
複数銘柄の石炭よりなる配合炭として、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１５．０ｖｏｌ．％未満の範囲、ギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）が１．８〜２．３ｌｏｇｄｄｐｍの範囲内の性質を示す配合炭を乾留して、
コークス中の直径５０μｍ以上２００μｍ以下の粗大気孔の平均円形度が０．５５以上であることを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
配合炭のギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）は、配合炭を構成する各銘柄炭のギーセラープラストメータ法による最高流動度（ｌｏｇＭＦ）と配合炭中における前記銘柄炭の構成質量比率に基づき算出される加重平均値であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。