WO2014007184A1 - コークスおよびその製造方法 - Google Patents

コークスおよびその製造方法 Download PDF

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WO2014007184A1
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coke
ashless
mixture
ashless coal
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Inventor
濱口　眞基
憲幸 奥山
康爾 堺
田中　丈晴
貴洋 宍戸
一秀 石田
充史 小谷
裕子 西端
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/08—Non-mechanical pretreatment of the charge, e.g. desulfurization

Definitions

  • the present invention relates to coke used for blast furnace iron making and a method for producing the same, and particularly to coke containing ashless coal obtained by extracting coal with a solvent.
  • the coke used for blast furnace iron making has a certain mechanical strength, reactivity, apparent density, and mass size and distribution necessary to ensure air permeability, etc.
  • Various characteristics are required. Coke raw materials that meet these characteristics are usually called “coking coal” and are used for high-quality boilers that have a certain range of caking, fluidity, or degree of coalification. Strong caking coal, which is more expensive than fuel coal, is used. Such strongly caking coal is softened and melted at around 400 ° C. to form a viscous liquid and fused, and since it contains gas and expands, the gaps between the coal particles are effective. Being buried, the adhesion between particles is further promoted and strong coke is produced. In recent years, however, attempts have been made to use cheaper and lower quality coal as a raw material for coke against the backdrop of tight resource prices and rising prices. For example, technology for blending more low-grade coal into strongly caking coal Various developments have been implemented.
  • Low-grade coals such as non-slightly caking coal have lower fluidity and inferior caking properties than strongly caking coals, thus inhibiting the adhesion between coal particles, increasing the defect density and increasing the strength of coke. Reduce. Therefore, in order to compensate for caking properties, asphalt pitch (ASP), which is a caking agent derived from petroleum, and ashless coal (hypercoal, HPC) composed of soluble components obtained by extracting coal with an organic solvent were added.
  • ASP asphalt pitch
  • HPC hypocoal
  • Coke technology is disclosed.
  • various technologies have been developed for ashless coal to effectively use low-grade coal.
  • Patent Document 1 discloses a technique for coke in which ashless coal is added to coal containing low-grade coal, and particularly high strength coke is obtained when ashless coal is added in an amount of 5 to 10%. .
  • coke varies in quality (strength, particle size, porosity, etc.) due to structural problems in the coke oven. Since the coke oven transfers heat from the furnace wall side, the temperature at the center is low, and the effective heating time in the dry distillation process is shortened. In addition, since the coke oven has a pressure distribution in the height direction, a large load is applied to the lower portion of the coke oven, and the raw coal (charged coal) hardly expands, while the upper portion expands freely. As a result, the quality of the generated coke varies depending on the position inside the coke oven.
  • This invention is made
  • the present inventors have found that coke has smaller grains due to volume fracture, and as a result of verifying the mechanism of the occurrence of volume fracture, it causes volume fracture by adding a large amount of ashless coal. I came up with it. Therefore, the present inventors have optimized the addition amount of ashless coal and secured the overall fluidity with coal.
  • the coke according to the present invention is obtained by dry-distilling a coal mixture obtained by mixing 2 to 8% of ashless coal comprising a component soluble in a coal solvent and coal, and having the maximum fluidity MF value (log) of the coal mixture. (ddpm)) is 1.8 to 3.0.
  • the caking property necessary for coke formation is compensated to increase the strength of the coke, and ashless coal during the dry distillation process.
  • Flows at a lower temperature than coal uniformly coalesces in the coke oven, and fills the voids between the coal particles due to higher expansibility.
  • the particle size of coke can be increased by setting the average maximum fluidity of the added coal and the entire coal mixture as the charging coal within an appropriate range.
  • the method for producing coke according to the present invention comprises mixing coal with 2-8% ashless coal and coal having a maximum fluidity MF value (log (ddpm)) of 1.8-3.0. And a carbonization step of carbonizing the coal mixture.
  • the coke production method selects the raw coal based on the average value of the maximum fluidity that can be calculated in advance in the mixing step, blends and mixes with ashless coal, and the dry distillation step
  • the coke having sufficient strength and uniformly large grains can be produced by dry distillation.
  • the coke according to the present invention has sufficient strength and particle size while suppressing raw material costs. Further, according to the coke production method of the present invention, ashless coal can be produced from, for example, low-grade coal, raw material costs are reduced, and coke with sufficient strength and particle size can be obtained with a simple production method. It can be produced uniformly regardless of the position inside the coke oven.
  • the coke according to the present invention is for charging into a blast furnace for the production of pig iron, and is obtained by dry-distilling a coal mixture obtained by mixing ashless coal with coal under general conditions as described later.
  • coal and ashless coal which are coke raw materials, will be described.
  • coal As described later, one or more types of coal having a quality in which the maximum fluidity MF value is within a predetermined range is applied on average with ashless coal.
  • low-grade coals that are difficult to produce as coke raw materials, such as weakly caking coals and non-slightly caking coals, strong caking coals commonly used as coke raw materials. Or semi-strong coking coal.
  • the low-grade coal generally refers to coal having a maximum fluidity MF value (log (ddpm)) of 2.0 or less and an average maximum reflectance Ro value of 1.1 or less.
  • the maximum fluidity MF value indicates thermal fluidity
  • the average maximum reflectance Ro value indicates the degree of coalification.
  • weakly caking coal and non-slightly caking coal should be blended in a blending ratio including ashless coal and about 50% at maximum as dry coal.
  • the coal may be dried coal by air drying or the like, but may be mixed and dry-distilled with ashless coal while containing moisture.
  • the coal is preferably finely pulverized, and specifically, 80% or more of the coal is preferably granular with a diameter of 3 mm or less.
  • the particle diameter refers to the maximum length of a particle, and 80% or more is a particle having a diameter of 3 mm or less.
  • the coal having a particle size of 3 mm or less means that the pulverized coal after pulverization is sieved with a sieve having a mesh size of 3 mm or less (metal mesh sieve, standard number JIS Z 8801-1 (2006)). It means that it is a powder or grain.
  • Such coal will be described in detail in the production method, but may be pulverized in advance or may be pulverized while mixing with ashless coal.
  • Ashless coal is a type of reformed coal that has been modified for effective use as a resource, and has been developed for high-efficiency use as fuel.
  • Ashless coal is a modified coal that removes ash and insoluble coal components as much as possible from coal, and is extracted from insoluble components such as ash by extracting the coal with a solvent that has a high affinity with the coal. The extract is obtained and the solvent is removed from the extract by distillation or evaporation.
  • Such ashless coal can be manufactured using a well-known method (for example, refer patent 4405229).
  • ashless coal is substantially free of ash, contains a lot of organic matter that is soluble in a solvent and is soft and meltable, and is structurally a relatively low molecular weight component having two or three condensed aromatic rings. To a high molecular weight component of about 5 to 6 rings.
  • ashless coal is dehydrated in a mixture (slurry) of coal and solvent before extraction and separation, the moisture is reduced to about 0.2 to 3% by mass, and the calorific value is sufficient. is doing. Therefore, ashless coal exhibits high fluidity under heating, and generally melts at 200 to 300 ° C. (has soft melting property) regardless of the quality of the coal used as the raw material.
  • the quality of the coal used as the raw material for ashless coal is not limited.
  • the ashless coal is preferably as small as possible in order to increase the strength of the coke, and specifically, the diameter (maximum length) is preferably 1 mm or less.
  • ashless coal contains a large amount of volatile components, has excellent thermal fluidity, and has high caking properties, so that it compensates for caking properties of low-grade coals such as weakly caking coal and non-caking coal. obtain.
  • ashless coal begins to flow at a temperature lower than that of the raw coal, it is added to the coal and dispersed in the coke oven during the dry distillation process, even in the center where the temperature rises slowly, even between the coal particles. Are directly coupled.
  • ashless coal has higher expansibility than coking coal, the particles of ashless coal expand even in the lower part of the coke oven where a large load is applied, filling the voids between the coal particles and simultaneously generating expansion pressure To bond between the other coal particles.
  • the generation of defects such as poor adhesion between coal particles (macro cracks) and overexpanded parts (coarse pores), which can be the starting point of coke destruction, is reduced, and the coke oven width and height are reduced. Variation in quality due to direction can be suppressed.
  • the addition rate (mixing ratio) of ashless coal is less than 2% in the mixture with coal (coal mixture, charging coal), the caking property required when low-grade coal is blended and the above effects are sufficient. I can't get it. Therefore, the ashless coal is added at 2% or more, and preferably 3% or more.
  • ashless coal is often produced by reforming inexpensive low-grade coal, so coke (carbon) produced by such low-coaling raw coal has a degree of coalification. It is considered that the growth of crystals is smaller than that of carbon derived from high strong caking coal or the like (the spread and thickness of the carbon network structure is small). Further, as the amount of ashless coal increases, the continuous phase of ashless coal in coke becomes larger, and when it becomes excessive, the continuous phase itself becomes a starting point for destruction. In addition to such volume fracture, coke fracture includes surface fracture, and the drum fracture (DI) mainly used as a coke strength index hardly causes volume fracture.
  • DI drum fracture
  • the coke according to the present invention secures strength to some extent by the inherent caking property of the raw coal (coal) while keeping the addition rate of ashless coal below a certain level.
  • the mixture of coal and ashless coal has a maximum fluidity MF value of 1.8 or more, and preferably 2.0 or more.
  • the maximum fluidity MF value is 1.8 or more, the expansibility is easily secured, and the coal particles expand by enclosing the gas during the dry distillation process, so that the gaps between the coal particles are effectively filled. In addition, adhesion between particles is further promoted, and strong coke is generated.
  • the maximum fluidity MF value exceeds 3.0, the fluidity becomes excessive and there is a possibility that bubbles are generated in the coke. Therefore, the mixture of coal and ashless coal has a maximum fluidity MF value of 3.0 or less and preferably 2.6 or less.
  • the maximum fluidity MF value of the mixture of coal and ashless coal is a value measured for the mixture, and can be measured by the Gieseler blast meter method based on JIS M8801. However, when the maximum fluidity MF value of each of various types of coal and ashless coal is known, it is calculated approximately by multiplying by the blending ratio (mass% / (100%)). Also good.
  • the mixture of coal and ashless coal preferably has an average maximum reflectance Ro value of 0.95 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • the mixture of coal and ashless coal preferably has an average maximum reflectance Ro value of 1.3 or less, and more preferably 1.2 or less.
  • coal and ashless coal from a hopper to a known mixer and stirring while pulverizing by a conventional method
  • secondary particles of ashless coal are easily pulverized, and the coal is also pulverized into granules.
  • the mixing procedure and method are not particularly defined, and for example, ashless coal pulverized in advance and coal may be mixed.
  • the conditions for dry distillation are not particularly limited, and normal dry distillation conditions in coke production using a coke oven can be adopted.
  • the coal mixture is charged in a chamber furnace charged with about 30 tons per gate. And dry distillation.
  • high-strength coke is obtained by charging the coal mixture with a sufficiently high packing density, and the packing density is preferably 730 kg / m 3 or more.
  • a coal mixture having a low fluidity in the whole mixture can compensate for a lack of strength due to a low fluidity by increasing the packing density.
  • a coal mixture having a maximum fluidity MF value of less than 2.0 is The packing density is preferably 750 kg / m 3 or more.
  • the dry distillation conditions are preferably 950 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1050 ° C. or lower, preferably 8 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, preferably Is 24 hours or less, more preferably 20 hours or less.
  • This slurry is separated into a supernatant and a solid concentrate in a gravity sedimentation tank maintained at the same temperature and pressure, and a solvent is separated and recovered from the supernatant by a distillation method to obtain 2.7 kg of ashless coal.
  • the obtained ashless coal had an ash content of 0.9% by mass, and the maximum fluidity MF value (log (ddpm)) and average maximum reflectance Ro value were as shown in Table 1.
  • the ashless coal was pulverized so that 100% (all) of the ashless coal had a particle size (maximum length) of 3 mm or less.
  • Table 2 shows the drum strength index DI 150 15 as the strength of the coke.
  • DI 150 15 the drum strength index
  • Table 2 shows the drum strength index DI 150 15 as the strength of the coke.
  • the sample was sorted with a sieve having a mesh opening of 15 mm after rotating the drum 150, and the remaining weight ratio was calculated.
  • the acceptance criterion for strength is DI 150 15 : 84.8% or more.
  • coke strength was measured using the sample after measuring a particle size distribution by the method mentioned later.
  • sample No. in which the addition rate of ashless coal and the maximum fluidity MF value of the mixture are within the scope of the present invention Samples Nos. 5 to 13, 18, and 19 are sample Nos. Despite a lower fluidity than 20, coke with sufficient strength and particle size.
  • sample No. 4 having an addition rate of 4 to 6% of ashless coal 8 to 11 and 19 are sample Nos. Coke having a particle size as large as 20 was obtained.
  • Sample No. Samples Nos. 16 to 19 were mixed with a relatively large amount of non-caking coal having a low fluidity, so that the fluidity of the mixture was low.
  • the sample No. was obtained by dry distillation by adding ashless coal and further increasing the packing density of the mixture. . 18 and 19 became coke with sufficient strength and particle size.
  • sample no. Nos. 14 and 15 are samples No. Even as high as 5-13 or higher, the strength and particle size were insufficient.

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Abstract

　本発明に係るコークスは、無灰炭２～８％を石炭に混合して乾留してなり、石炭と無灰炭との混合物の最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８～３．０であることを特徴とする。無灰炭により粘結性を補填しつつその添加率を８％以下に抑えて、全体での流動度を石炭により確保することで、無灰炭による体積破壊および結晶の発達阻害を防止して、粒の大きなコークスを生成させる。

Description

コークスおよびその製造方法
　本発明は、高炉法製鉄に使用されるコークスおよびその製造方法に係り、特に石炭を溶剤で抽出処理して得られる無灰炭を配合したコークスに関する。
　高炉法製鉄に使用されるコークスには、高炉内で容易に潰れないような一定の機械的強度、反応性、見掛け密度、さらには通気性を確保するために必要な塊の大きさや分布等、様々な特性が要求される。これらの特性に適合したコークスの原料には、通常、「原料炭」と呼ばれ、粘結性や流動性、あるいは石炭化度が一定の範囲にあるような質の高い、また一般のボイラー用燃料石炭と比べて高価な石炭である強粘結炭が用いられている。このような強粘結炭は、４００℃前後で軟化溶融して粘稠な液体を形成して融着し、また、ガスを内包して膨張するために、石炭粒子間の隙間が効果的に埋められて、さらに粒子間の接着が促進され、強いコークスを生成する。しかし近年は、資源量の逼迫や価格の高騰を背景として、より安価で質の低い石炭をコークスの原料に使う試みがなされ、例えば強粘結炭に低品位炭をより多く配合するための技術開発が種々実施されている。
　非微粘結炭のような低品位炭は、強粘結炭よりも流動度が低く粘結性に劣るために、石炭粒子間の接着を阻害し、欠陥密度が高くなってコークスの強度を低下させる。そこで、粘結性を補填するために、石油由来の粘結材であるアスファルトピッチ（ＡＳＰ）や、石炭を有機溶剤で抽出した可溶成分からなる無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）を添加したコークスの技術が開示されている。特に無灰炭は、低品位炭の有効利用として様々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、低品位炭を含む石炭に無灰炭を添加したコークスの技術が開示され、無灰炭を５～１０％添加したときに特に高強度のコークスが得られるとしている。
特開２００９－２２１３６１号公報
　無灰炭は原料炭（改質していない石炭）よりも流動度が高いため、コークスは、無灰炭をより多く添加されることで低品位炭を多く配合しても高強度の構造となることになる。しかし、高炉に使用されるコークスは、強度だけでなく、粒が大きく均一であることも要求されている。ところが、コークスは、無灰炭を多く添加されると、粒の小さなものが混在して生成する傾向がある。このことから、前記の特許文献１には改良の余地がある。
　また、コークスは、コークス炉の構造上の問題から品質（強度、粒径、気孔率等）にばらつきが生じると一般に考えられている。コークス炉は炉壁側から伝熱されるために中心部の温度が低く、乾留過程における実効的な加熱時間は短くなる。また、コークス炉は高さ方向に圧力分布が生じるので、コークス炉の下部では大きな荷重がかかって原料炭等（装入炭）が膨張し難く、上部では自由膨張する。その結果、コークス炉の内部における位置によって、生成したコークスの品質にばらつきを生じることになる。
　本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、強粘結炭の配合を抑えつつ、大粒で十分な強度を有する品質の均一なコークスおよびその製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明者らは、コークスは体積破壊によって粒が小さくなることを見出し、体積破壊の発生のメカニズムを検証した結果、無灰炭の多量の添加により体積破壊を生じることに想到した。そこで、本発明者らは、無灰炭の添加量を最適化し、全体での流動度を石炭により確保することとした。
　すなわち本発明に係るコークスは、石炭の溶剤に可溶な成分からなる無灰炭２～８％と石炭とを混合した石炭混合物を乾留してなり、前記石炭混合物の最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８～３．０であることを特徴とする。
　このように、石炭（原料炭）よりも流動度の高い無灰炭を添加することで、コークス形成に必要な粘結性が補填されてコークスの強度を高くし、また乾留過程で無灰炭が石炭よりも低い温度で流動してコークス炉内で均一に石炭粒子同士を結合し、さらに高い膨張性により石炭粒子間の空隙を充填するため、コークスの品質を均一化し、さらに無灰炭の添加量および装入炭である石炭混合物全体での平均の最高流動度を適正な範囲とすることで、コークスの粒径を大きくすることができる。
　また、本発明に係るコークスを製造する方法は、無灰炭２～８％と石炭とを混合して、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８～３．０の石炭混合物とする混合工程と、前記石炭混合物を乾留する乾留工程と、を行うものである。
　このような手順で行うことで、コークスの製造方法は、混合工程において、予め算出可能な最高流動度の平均値に基づいて原料炭を選択し、無灰炭と共に配合、混合して、乾留工程で乾留されることにより、十分な強度を有し、均一に大粒なコークスを製造することができる。
　本発明に係るコークスによれば、原料コストを抑えつつ十分な強度および粒径となる。また、本発明に係るコークスの製造方法によれば、無灰炭を例えば低品位炭から製造することができて原料コストが低減され、さらに簡易な製造方法で十分な強度および粒径のコークスをコークス炉の内部における位置によらず均一に製造することができる。
　本発明に係るコークスおよびその製造方法について詳細に説明する。
〔コークス〕
　本発明に係るコークスは、銑鉄の製造のために高炉に投入するためのものであり、石炭に無灰炭を混合した石炭混合物を、後記するように一般的な条件で乾留して得られる。以下、コークスの原料である石炭および無灰炭について説明する。
　（石炭）
　石炭は、後記するように、無灰炭との平均で、最高流動度ＭＦ値が所定範囲内になる品質のものを１種または２種以上適用される。特に、それのみではコークス原料とすることが困難な、弱粘結炭や非微粘結炭に分類されるような低品位炭を適用する場合は、コークス原料として一般に使用される強粘結炭や準強粘結炭を併用する。なお、低品位炭とは、一般的に、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）２．０以下、平均最大反射率Ｒｏ値１．１以下の石炭を指す。最高流動度ＭＦ値は熱流動性を、平均最大反射率Ｒｏ値は石炭化度を示す。本発明に係るコークスにおいては、それぞれの石炭の特性にもよるが、弱粘結炭や非微粘結炭は、無灰炭も含めた配合比で、乾燥炭として最大５０％程度配合することができる。石炭は、風乾等により乾燥炭としてもよいが、水分を含んだ状態で無灰炭と混合、乾留されてもよい。
　石炭は、微細に粉砕された粒状とすることが好ましく、具体的には当該石炭の８０％以上が径３ｍｍ以下の粒状であることが好ましい。本明細書において粒の径とは粒の最大長さを指し、８０％以上が径３ｍｍ以下の粒であるとは、石炭を目の大きさが３ｍｍの篩にかけたとき、８０％以上が目を通るという意味である。なお、例えば粒径が３ｍｍ以下の石炭とは、粉砕後の粉砕炭を目開き３ｍｍ以下の篩（金属製網篩、規格番号ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１（２００６））でふるった際の篩の下の粉や粒であることを意味する。このような石炭は、製造方法において詳細に説明するが、予め粉砕されていてもよく、あるいは無灰炭と混合しながら粉砕されてもよい。
　（無灰炭：２～８％）
　無灰炭は、石炭を資源としての有効利用のために改質した改質炭の一種で、燃料としての高効率利用のために開発されたものである。無灰炭は、石炭から灰分と非溶解性石炭成分とをできるだけ除去した改質炭で、石炭を、当該石炭と親和性の高い溶剤で抽出することで、灰分等の不溶な成分から分離された抽出液を得て、この抽出液から溶剤を蒸留法や蒸発法によって除去して製造される。このような無灰炭は、公知の方法を用いて製造することができる（例えば、特許第４０４５２２９号公報参照）。したがって、無灰炭は、実質的に灰分を含まず、溶剤に可溶な軟化溶融性がある有機物を多く含有し、構造的には縮合芳香環が２、３環の比較的低分子量の成分から５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、抽出、分離前の石炭と溶剤の混合物（スラリー）の状態で脱水されているため、水分が０．２～３質量％程度に減少して、発熱量を十分に有している。そのため、無灰炭は、加熱下で高い流動性を示し、その原料とした石炭の品位に関わらず一般的に２００～３００℃で溶融する（軟化溶融性がある）。本発明において、無灰炭の原料とする石炭については、品質を問わない。また、無灰炭は、コークスの強度を高くするためにできるだけ小さい粒状であることが好ましく、具体的には径（最大長さ）１ｍｍ以下とすることが好ましい。
　このように、無灰炭は、揮発分を多く含有し、熱流動性に優れ、粘結性が高いため、弱粘結炭や非粘結炭等の低品位炭の粘結性を補填し得る。そして無灰炭は、原料炭よりも低い温度で流動し始めるため、石炭に添加して分散させることで、乾留過程においてコークス炉内で、温度上昇の遅い中心部も含めて均一に石炭粒子同士を直接に結合させる。さらに無灰炭は膨張性も原料炭よりも高いために、大きな荷重がかかるコークス炉の下部においても無灰炭の粒子が膨張して、石炭粒子間の空隙を充填し、同時に膨張圧を発生させて他の石炭粒子間を結合させる。その結果、コークスの破壊の起点になり得る、石炭粒子間の接着不良（マクロな亀裂）や、過剰膨張部（粗大な気孔）等の欠陥の生成が軽減され、コークス炉の炉幅や高さ方向による品質のばらつきを抑制することができる。無灰炭の添加率（配合比）は、石炭との混合物（石炭混合物、装入炭）において２％未満では、低品位炭を配合した場合に必要な粘結性や、前記の効果が十分に得られない。したがって、無灰炭は添加率２％以上とし、３％以上とすることが好ましい。
　一方で、無灰炭は、安価な低品位炭を改質して製造されることが多いため、このような石炭化度の低い原料炭により、生成するコークス（炭素）は、石炭化度の高い強粘結炭等に由来する炭素よりも、結晶の発達が小さい（炭素網面構造の広がりや厚さが小さい）と考えられる。また、無灰炭が多くなるにしたがいコークスにおける無灰炭の連続相が大きくなり、過大になると連続相自身が破壊の起点となる。なお、このような体積破壊の他に、コークスの破壊には表面破壊があり、コークスの強度指標として主に用いられるドラム強度（ＤＩ）では、体積破壊が表れ難い。無灰炭が多く添加されると、コークスの粒径が大きくなり難く、また強度が却って低下し、添加率８％を超えるとこの傾向が顕著になる。したがって、無灰炭は添加率８％以下とし、６％以下とすることが好ましい。このように、本発明に係るコークスは、無灰炭の添加率は一定以下に抑えて、ある程度は原料炭（石炭）本来の粘結性により強度を確保する。
　（最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）：１．８～３．０）
　石炭と無灰炭の混合物（石炭混合物）は、最高流動度ＭＦ値が１．８未満では、流動度が不足して、得られるコークスの強度が低くなる。詳しくは、最高流動度ＭＦ値が１．８未満では、流動性や膨張性の低い低品位炭の配合が多く、このような石炭の粒子は乾留過程で他の石炭粒子と結合し難い。したがって、石炭と無灰炭の混合物は、最高流動度ＭＦ値が１．８以上とし、２．０以上が好ましい。また、最高流動度ＭＦ値が１．８以上であれば、膨張性も確保され易く、乾留過程で石炭粒子がガスを内包して膨張するために、石炭粒子間の隙間が効果的に埋められて、さらに粒子間の接着が促進され、強いコークスが生成される。一方、最高流動度ＭＦ値が３．０を超えると、流動度が過剰になってコークスに気泡を生じる虞がある。したがって、石炭と無灰炭の混合物は、最高流動度ＭＦ値が３．０以下とし、２．６以下が好ましい。石炭と無灰炭の混合物の最大流動度ＭＦ値は、混合物について測定した値とし、ＪＩＳ　Ｍ８８０１に基づきギーセラーブラストメータ法にて測定することができる。ただし、各種の石炭および無灰炭のそれぞれの最大流動度ＭＦ値が既知である場合等は、配合比（質量％／(１００％)）を乗じて合計することで、近似的に算出してもよい。
　また、石炭と無灰炭の混合物は、平均最大反射率Ｒｏ値が小さいと、石炭化度が低いために、乾留過程で石炭や無灰炭の粒の膨張や融着が不十分となったり、コークス基質の強度が低いために高強度のコークスが得られ難い。石炭と無灰炭の混合物は、平均最大反射率Ｒｏ値が０．９５以上であることが好ましく、１．０以上がさらに好ましい。一方、平均最大反射率Ｒｏ値が大きくてもそれだけでコークスの品質が低下することはないが、最大反射率Ｒｏ値は強粘結炭のような高品位炭の増加によって大きくなり、強粘結炭は膨張性も高いため、このような原料炭を過剰に配合すると、原料コストが高くなるだけでなく、膨張圧が過剰になってコークス炉の損耗が激しくなる虞がある。具体的には、石炭と無灰炭の混合物は、平均最大反射率Ｒｏ値が１．３以下であることが好ましく、１．２以下がさらに好ましい。
〔コークスの製造方法〕
　本発明に係るコークスの製造方法は、石炭に無灰炭を混合する混合工程と、前記石炭等を乾留する乾留工程と、を行う。以下、各工程について説明する。
　（混合工程）
　混合工程は、石炭と無灰炭を混合して石炭混合物を得る。配合および石炭混合物の最高流動度ＭＦ値は前記した通りである。また、このとき、これらを同時に粉砕することが好ましい。石炭は、無灰炭よりも粉砕性に劣るため、前記した通り、８０％以上を径３ｍｍ以下の粒状に粉砕すると、同時に無灰炭が径１ｍｍ以下の粒状に粉砕される。例えば公知のミキサーに、石炭および無灰炭をそれぞれホッパーから投入して、常法で粉砕しながら攪拌することにより、無灰炭の二次粒子が容易に粉砕され、石炭も粒状に粉砕される。なお、混合の手順や方法は特に規定されず、例えば予め粉砕した無灰炭と石炭を混合してもよい。
　（乾留工程）
　本発明において、乾留の条件は特に限定されるものではなく、コークス炉を使用したコークス製造における通常の乾留条件を採用でき、例えば１門３０トン程度を装入する室炉に前記石炭混合物を装入して乾留する。このとき、石炭混合物の充填密度を十分に高くして装入することで高強度のコークスが得られ、充填密度７３０ｋｇ／ｍ3以上とすることが好ましい。特に混合物全体での流動度が低い石炭混合物は、充填密度を高くすることで低流動度による強度不足をある程度補うことができ、具体的には最高流動度ＭＦ値２．０未満の石炭混合物は、充填密度７５０ｋｇ／ｍ3以上とすることが好ましい。乾留条件は、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下の温度で、好ましくは８時間以上、より好ましくは１０時間以上、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
　次に、本発明に係るコークスおよびその製造方法について、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。
〔コークスの作製〕
　（無灰炭の製造）
　まず、無灰炭を、ハイパーコール連続製造設備（Bench Scale Unit）にて、以下の方法により製造した。
　オーストラリア産瀝青炭を原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇ（乾燥炭に換算）と、溶剤として４倍量（２０ｋｇ）の１－メチルナフタレン（新日鉄化学社製）を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、窒素を導入して１．２ＭＰａに加圧して、内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中で３７０℃、１時間の抽出処理をした。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄液と固形分濃縮液とに分離し、上澄液から蒸留法で溶剤を分離・回収して、２．７ｋｇの無灰炭を得た。得られた無灰炭は、灰分０．９質量％であり、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）および平均最大反射率Ｒｏ値が、表１に示す通りであった。この無灰炭を、その１００％（すべて）が粒径（最大長さ）が３ｍｍ以下になるように粉砕した。
　（混合工程）
　前記無灰炭および表１に示す特性の各種石炭を、それぞれ水分７．５質量％に調整し、乾燥炭基準で表２に示す配合にて混合した。なお、表１に示す石炭および無灰炭の最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）は、ＪＩＳ　Ｍ８８０１に基づきギーセラーブラストメータ法にて測定した。平均最大反射率Ｒｏ値は、ＪＩＳ　Ｍ８８１６に基づき測定した。また、混合物について、最高流動度ＭＦ値および平均最大反射率Ｒｏ値を、各種石炭および無灰炭のそれぞれの配合比から算出し、表２に示す。また、石炭はその１００％が粒径３ｍｍ以下になるように粉砕したものを混合した。
　（乾留工程）
　前記の混合物（装入炭）を、鋼製のレトルトに並べて入れて、このレトルトに振動を与えて表２に示す充填密度に調整した後、両面加熱式電気炉に入れて、窒素気流中で乾留して試料を作製した。乾留条件は、３℃／分で昇温し、１０００℃で２０分間加熱し、その後、レトルトを電気炉から取り出して自然放冷した。また、評価基準として、非粘結炭を配合せず、無灰炭を添加することなく最高流動度ＭＦ値の高い石炭で試料（Ｎｏ．２０）を作製した。
〔評価〕
　（強度）
　コークスの強度として、ドラム強度指数ＤＩ150 15を表２に示す。詳しくは、ＪＩＳＫ２１５１に準じ、試料をドラム１５０回転後に、目開き１５ｍｍの篩で選別し、残存した重量比を算出した。強度の合格基準は、ＤＩ150 15：８４．８％以上とする。なお、後記する方法により粒度分布を測定した後の試料を用いてコークス強度を測定した。
　（平均粒径）
　コークスを、シャッター装置で落下２回、ドラムテスターで３０回転の衝撃を加えた。この衝撃を加えたコークスについて、目が１００，７５，５０，３８，２５，１５ｍｍ角の篩を用いて粒度分布を測定し、下式（１）で平均粒径を算出した。なお、いずれの試料も、目が１００ｍｍ角の篩の上となるコークスはなかった。算出した平均粒径を表２に示す。合格基準は、平均粒径４５．０ｍｍ以上とする。
　平均粒径（ｍｍ）＝（８７．５×Ｍ75-100＋６２．５×Ｍ50-75＋４４．０×Ｍ38-50＋３１．５×Ｍ25-38＋２０．０×Ｍ15-25＋７．５×Ｍ15<）／ＭALL　・・・（１）
　Ｍ75-100：７５ｍｍ篩上のコークス重量
　Ｍ50-75：７５ｍｍ篩下から５０ｍｍ篩上のコークス重量
　Ｍ38-50：５０ｍｍ篩下から３８ｍｍ篩上のコークス重量
　Ｍ25-38：３８ｍｍ篩下から２５ｍｍ篩上のコークス重量
　Ｍ15-25：２５ｍｍ篩下から１５ｍｍ篩上のコークス重量
　Ｍ15<：１５ｍｍ篩下のコークス重量
　ＭALL：篩後のコークス重量の総和（＝Ｍ75-100＋Ｍ50-75＋Ｍ38-50＋Ｍ25-38＋Ｍ15-25＋Ｍ15<）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、無灰炭を添加せずに非粘結炭を配合した試料Ｎｏ．１，２，１６，１７は、強度が不足し、また粒の小さいコークスが多く平均粒径が不十分だった。無灰炭の添加率が不足した試料Ｎｏ．３，４も同様に、強度および平均粒径が不十分だった。
　これに対して、無灰炭の添加率および混合物の最高流動度ＭＦ値が本発明の範囲の試料Ｎｏ．５～１３，１８，１９は、試料Ｎｏ．２０よりも流動度が低いにもかかわらず、十分な強度および粒径のコークスとなった。特に、無灰炭の添加率４～６％の試料Ｎｏ．８～１１，１９は、試料Ｎｏ．２０と同程度の大きな粒径のコークスとなった。また、試料Ｎｏ．１６～１９は、特に流動度の低い非粘結炭を比較的多く配合したため、混合物の流動度も低かったが、無灰炭を添加し、さらに混合物の充填密度を高くして乾留した試料Ｎｏ．１８，１９は、十分な強度および粒径のコークスとなった。一方、無灰炭の添加率が過剰な試料Ｎｏ．１４，１５は、混合物の流動度が試料Ｎｏ．５～１３と同程度またはより高くても、強度および粒径の大きさが不十分だった。
　以上、本発明について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。また、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

Claims (2)

  1. 　石炭の溶剤に可溶な成分からなる無灰炭２～８％と石炭とを混合した石炭混合物を乾留してなるコークスであって、
    　前記石炭混合物は、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８～３．０であることを特徴とするコークス。
  2. 　無灰炭２～８％と石炭とを混合して、最高流動度ＭＦ値（ｌｏｇ(ｄｄｐｍ)）が１．８～３．０の石炭混合物とする混合工程と、
    　前記石炭混合物を乾留する乾留工程と、を行うことを特徴とするコークス製造方法。
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