CN114207087A - 石油焦制造中利用精煤提纯炼油工艺组分的方法 - Google Patents

Abstract

用于生产焦炭和一种或多种挥发性产物的方法包括以下步骤：(i)提供纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90％v的颗粒的直径不大于约100微米；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量；(ii)将PCP与液体残油组合以产生组合的固液共混物，其中固液共混物包含至少约0.1％m和至多约30％m的PCP；(iii)使固液共混物经受超过375℃的温度持续足以引起至少1％的PCP颗粒裂化以产生一种或多种挥发性产物的一段时间，以及(iv)从步骤(iii)的产物生产焦炭。

Description

石油焦制造中利用精煤提纯炼油工艺组分的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年5月9日提交的英国专利申请第1906563.0号和2019年5月24日提交的英国专利申请第1907378.2号的优先权，两者均通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明处于固体烃，最具体地煤的加工和利用的领域。具体地，本发明处于补救和利用衍生自矿物提取和开采活动以及焦炭生产的废煤粉的领域中。

背景技术

煤粉和超细粉(包含微细粉)是在开采和制备过程期间从较大团块产生的小颗粒的煤。尽管煤粉保持与煤炭相同的能源潜力，但由于产物的微粒性质使其难以销售和运送，因此其通常被视为废物产物。开采行业每年在美国单独产生多达7000-9000万吨煤粉作为废物副产物(Baruva，P.，Losses in the coal supply chain，IEA Clean Coal CentreRep.CCC/212，第26页，2012年12月，ISBN 978-92-9029-532-7)，其中绝大多数仍未使用。因此，通常靠近煤矿将煤粉作为矿渣丢弃，从而形成大量废物堆，或将其容纳在需要未来仔细管理以避免环境污染的大型池中。

然而，在其自然状态下，煤粉通常含有显著水平的成灰组分和高的水含量，这使得其不适合许多常规用途。传统观点认为，对直径<150μm的粉末进行脱水和/或干燥以及除灰的成本通常超过所得产物的实际价值(Muzenda，E.，“南非煤粉的潜在用途：A评论(Potential uses of South African Coal Fines:A Review)”，《第3届机械、电子和机电工程国际会议(3rd International Conference on Mechanical，Electronics andMechatronics Engineering)(ICMEME'2014)》，2014年3月19日-20日，阿布扎比(AbuDhabi)(阿拉伯联合酋长国(UAE))，第37页)。已知的是，将经过高度处理的煤粉加到燃料油中以降低所得共混的燃料油的每单位体积成本(参见例如美国专利第9,777,235号)。另外，可以将经过高度处理的煤粉加到原油中，以促进蒸馏之后的分馏产物(参见以WO2017/174973公开的国际专利申请)。在两种情况下，将煤粉与液体烃共混以产生具有比固体细粉单独的商业价值更大的增加的可感知到的商业价值的所得掺和物。

焦炭被归类为化石燃料并且是不可再生能源。传统上，焦炭是通过在焦炉中对煤进行破坏性蒸馏来生产的。在这个过程中，煤在无氧气氛中被加热(即焦化)，直到煤中的大部分挥发性组分被驱除。剩下的材料是称为焦炭的固体碳块。随着煤的普及率下降，近来越来越多地通过破坏性蒸馏(热裂化)从残油中，例如在延迟或流化焦化过程中获得焦炭。通过这些过程生产的焦炭通常称为“石油焦”。此外，与炼油类似，从延迟焦化过程中获得的挥发性产物总是比残油进料原料更有价值。将残油原料与更便宜的起始材料共混以扩大含烃矿物资源的有限储量以及所得的精炼馏出物产物的方式将是非常需要的。

延迟焦化器是炼油过程的组成部分，因为它们有助于将来自早期原油蒸馏/催化裂化过程中获得的重残油馏分升级为馏出物馏分和石油焦，这是一种富含碳的固体材料。回收的馏出物用于在炼油厂内制备额外的石脑油、煤油和油气流。石油焦用作燃料，如果硫和金属含量低，则用作氧化铝和氧化钛制造中价值更高的阳极等级。

延迟焦化器的替代方案是流化焦化器，其中原料在热流化焦炭颗粒的表面上热解。原料被喷雾到第一容器中的流化热石油焦颗粒床中。挥发物被释放，从焦炭颗粒中分离，并收集用于进一步处理。现在带有来自热解原料的额外焦炭负载的流化焦炭颗粒被送到第二容器，在那里它们部分燃烧以提高它们的温度。这些热焦炭颗粒的一部分返回到第一容器以继续循环，而其余的焦炭颗粒被取出并用于其他目的，例如气化器单元的原料。

美国专利4,259,178涉及碳质焦炭的方法。碳质焦炭通过延迟焦化约10％至约30重量％近似分析重量为约32.7％挥发物、7.2％水分、44.8％固定碳和15.3％灰分的粘结煤或非粘结煤与约90％至70重量％重量组成为约51％芳烃、19.3％饱和物、25.2％极性化合物和4.5％沥青质并且在50°-65℃的混合温度下比重为约1.006的石油加工残留物的浆料混合物制造。生产的焦炭具有非常特殊的性质并且被描述为比传统的冶金焦或铸造焦更软、更脆、孔隙更多。

美国专利4,427,532涉及一种生产焦煤的方法。在煤的存在下将加氢处理的石油残油焦化以提高液体焦化产物的产率和质量。合适的煤是低等级的，碳含量低于75％(重量)，使用次烟煤可获得最佳结果。提出的是煤的氧含量导致从残油中清除杂原子例如氮和硫并且因此，煤的氧含量在煤种选择中具有重要意义，这被认为适用于所描述的过程。

美国专利4,943,367涉及一种用煤生产高纯度焦炭的方法，该煤已被选矿至灰分含量不超过20％。特别适用于生产铝冶炼的阳极的高纯度焦炭通过包括闪热解和延迟焦化的综合工艺生产。在集成工艺中，含碳材料例如煤、油页岩或焦油砂的快速热解在最大限度地生产适用于延迟焦化器的后续使用的液态焦油的条件下进行。

美国专利4,259,178描述一种通过延迟焦化约10至约30重量％的粘结或非粘结煤和剩余的石油残油在低于50℃下共混的浆料混合物来制造碳质焦炭的方法。所用煤的参数例如粒度和分布、灰分和水含量没有详细公开。

中国专利申请第109504416号涉及煤油混合物生产煤基针状焦的技术。该文件描述D50在20-50mm之间的煤基针状焦。

英国专利第866,859号涉及一种生产适合转化为核反应堆用石墨的石油焦炭的方法，并且包括通过物理处理和/或与氧气在175至400'C的温度下的化学反应来处理由石油馏出物组成的烃材料，并在形成石油焦的这种条件下对所得产物进行热裂解处理。

Burgess&Schobert(Energeia Vol.19，No.1，2008)描述了一种通过共混超净煤层煤和倾析油的延迟焦化生产喷气燃料和优质碳的工艺。由于铁和硅含量过高，生产的海绵焦质量不足以满足铝冶炼阳极的规格。

本发明解决了现有技术中存在的问题，尤其是在减少作为煤开采产工业的副产物的废物细粉的进一步累积和通过提供炼油厂外部的替代原料来改进延迟焦化器的产量方面。

发明内容

本发明涉及将纯化煤产物(PCP，一种微细煤形式)加到常规和非常规焦化器原料中，该原料可通过在延迟焦化器、流体焦化器或灵活焦化器(flexi coker)中热预处理之前与含烃液体组分共混而引入。这种共混物能够从煤基原料的馏分材料和石油焦(Pet-coke)在预热器和焦化鼓中的裂解温度下生产。通过这样做，延迟焦化器、流化焦化器或灵活焦化器的利用率可以通过提供炼油厂外部的替代原料而显著增加，并且通过释放残留物用于其他用途来提高炼油厂操作的灵活性。

本发明人开发了一种方法，该方法提供利用从煤尾矿池、蓄水池或尖端的废物和来自当前的煤炭生产加工(例如浓缩机底流或尾矿底流废物流)，以及迄今为止无法经济开采的高灰分劣质煤层煤中提纯的非常高质量(低灰分、硫和水含量)的纯化煤产物(PCP)，或在以下示例性非限制性应用中的矿用煤生产运行：在延迟焦化器中热预处理以在延迟焦化过程中获得焦炭和有价值的挥发物，例如渣油之前，与烃类液体组分共混。

本发明的第一方面提供一种生产焦炭的方法，包括以下步骤：

(i)提供纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒直径不大于约75μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量；

(ii)将PCP与油组合以产生组合的固液共混物，其中固液共混物包含至少约0.1％m且至多约30％m的PCP；

(iii)使固液共混物在超过375℃的温度下持续足够长的时间以引起至少1％的PCP颗粒裂化以产生一种或多种挥发性馏出物产物，并且

(iv)由步骤(iii)的产物生产焦炭。

各种常规焦化工艺可用于实施本发明的方面和实施方案，包括延迟焦化、流化焦化和灵活焦化。下面参考延迟焦化工艺描述本发明的一些实施方案，但是相同的考虑通常也适用于其他提到的焦化工艺。

在本发明的一个具体实施方案中，至少约90体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约50μm；任选地，直径不大于约20μm。通常，PCP的灰分含量小于约2％m，合适地小于约1.5％m；任选地不超过1％m。合适地，PCP具有小于约2％m的水含量。

在本发明的实施方案中，油包含以下中的一种或多种：来自原油原料的炼油厂常压蒸馏的残留物；来自原油原料的真空蒸馏的残留物；来自催化裂化器的油浆；来自石脑油裂化器的底部物；通过煤、塑料、木材和生物质热解生产的油；来自木浆制造的牛皮纸工艺的黑液；轻和重循环油；轻质和重质油气；柴油燃料；燃料油；船用油；锅炉燃料油；船用燃料油；船用柴油；生物柴油；废油；从焦油砂中衍生的油；流化催化裂化(FCC)倾析(decant)油；原油；拔顶原油；合成原油(如加拿大生产的)；原油的任何衍生物；和来自生物燃料制造的低粘度油。

根据又一个实施方案，(iii)的固-液共混物在步骤(iv)中用作延迟焦化器中的原料。任选地，可以在经由与其他合适的流进行热交换而将原料引入到焦化器燃烧加热器之前预热原料。合适地，原料被引入延迟焦化器的鼓中。通常，原料被加热到至少450℃的温度，例如在火焰加热器中。任选地，步骤(iii)还包括分馏步骤。在一个具体实施方案中，该方法进一步包括煅烧步骤(iv)的焦炭以生产煅烧焦炭的步骤。

本发明的第二方面提供一种用于操作延迟、流体或灵活焦化器的方法，包括在延迟、流体或灵活焦化器中进行如本文所述的方法。

第三方面提供可通过如本文所述的方法获得的焦炭产物。合适地，焦炭由包含至少约5％m且至多约30％m PCP、任选至少约10％m且至多约20％m PCP的固-液共混物制备。在一个实施方案中，焦炭由包含真空残油或流化催化裂化(FCC)倾析油的固液共混物制备。合适地，焦炭选自：燃料级焦炭；阳极级焦炭；针状焦炭；和电池焦炭。

本发明的第四方面提供可通过如本文所述的方法获得的煅烧焦炭产物。

本发明的第五方面提供包含如本文所述的煅烧焦产物的碳阳极。

本发明的第六方面提供可通过如本文所述的方法获得的馏出烃液体产物。

本发明的第七方面提供一种在延迟焦化过程中提高液体挥发性馏分产量的方法，包括向液体油进料流中加入纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒直径不大于约75μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量。

本发明的第八方面提供纯化煤产物(PCP)的用途，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒的直径不大于约75μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量作为延迟焦化工艺中的添加剂以增加该工艺产生的液体挥发性产物的比例。在本发明的一个实施方案中，该用途导致来自延迟焦化过程的气态挥发性产物的比例降低。在另一个实施方案中，该用途导致来自延迟焦化工艺的气态挥发性产物转化为液态挥发性产物。

应当理解，本发明可以经受本文公开的但以上未明确叙述的特征的另外的组合。

附图说明

通过参考附图进一步说明本发明，在附图中：

图1是延迟焦化器示意图；

图2显示小型焦化装置的示意图；

图3显示使用三种原料在延迟焦化期间产生的焦炭的照片：(a)仅衍生自Kentucky，USA的煤炭(煤7)的PCP；(b)仅真空残油(RF-D)；和(c)80％RF-D和20％煤7PCP的混合物；

图4显示在微型焦化装备中在一定温度范围内煤4PCP转化为挥发物的曲线图；

图5显示在微型焦化装备中在一定温度范围内与残留燃料油组合的煤4PCP转化为挥发物的图；

图6显示在微型焦化装备中在460℃的温度下煤4PCP与倾析油组合转化为挥发物的图；

具体实施方式

本文中引用的所有参考文献通过引用以其整体并入。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。

在更详细地阐述本发明之前，提供将帮助理解本发明的多个定义。

如本文所用，术语“包括”意指必须包含所阐述的要素中的任何要素，并且也可以任选地包含其它要素。“基本上由…组成”意指必须包含任何所阐述的要素，排除将实质上影响所列示的要素的基本和新颖性质的要素，并且任选地可以包含其它要素。“由…组成”意指排除除了所列示的那些之外的所有要素。由这些术语中的每个术语定义的实施例都在本发明的范围内。

术语“煤”在本文中用来表示易于燃烧的沉积矿物衍生的固体含烃材料，包含但不限于硬煤，如无烟煤；烟煤；亚沥青煤；以及褐煤(brown coal)，包含褐煤(lignite)(如ISO11760:2005中定义的)。“天然”或“原料”煤是指尚未经受广泛加工并且从提取的角度来看其物理组成(例如，煤质素含量)实质上没有变化的煤。相比之下，术语“纯化煤产物(PCP)”、“煤衍生的产物”、“煤替代产物”和“纯化煤组合物”在本文中用于指已经历一种或多种工艺导致煤的物理和/或化学成分发生变化，从而使其从提取点(即自然状态)发生重大变化的各种煤。

石油焦(Pet coke或Pet-coke)是石油精炼过程的固体副产物。通常使用延迟焦化工艺形成，它被分类为燃料级石油焦或阳极级石油焦。燃料级石油焦占全球产量的四分之三以上，被用作发电厂、水泥窑和钢铁行业的清洁燃料。阳极级石油焦(生石油焦(Raw PetCoke，RPC)、未加工的石油焦(Green Pet coke，GPC)或未煅烧的石油焦)用作煅烧原料以生产煅烧石油焦(CPC)。CPC用于铝、石墨电极(例如用于制造锂电池)、钢铁和二氧化钛行业。通常，石油焦的性质会因用于生产它的石油原料的化学成分而有很大差异。因此，石油焦可以是硬的或相对软的；在物理上，石油焦可以类似于高度多孔的岩石，或它可以类似于小弹珠，大小从一粒沙到大卵石不等。本发明的实施方案通过用高度精炼的纯化煤产物代替一部分油原料来有利地降低石油焦性质的可变性。

如本文所用，术语“灰”是指在大多数类型的化石燃料内发现的，尤其是在煤中发现的无机-例如非烃-矿物组分。灰包括在煤燃烧之后保留的固体残留物内，其有时也称为飞灰。由于煤的来源和类型变化很大，因此灰的组成和化学也是如此。然而，典型的灰含量包含几种氧化物，如二氧化硅、氧化钙、氧化铁(III)和氧化铝。根据其来源，煤可以进一步包含可以包括在后续灰中的以痕量计的一种或多种物质，如砷、铍、硼、镉、铬、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和钒。

如本文所用，术语“低灰煤”是指与其它行业标准煤相比成灰组分比例较低的天然煤。典型地，低灰天然煤或原料煤将包含不大于约12％m灰。术语“脱灰煤”或相关术语“脱矿物煤”在本文中用于指代与其自然的天然状态相比，无机矿物比例降低的煤。灰含量可以通过如ASTM D3174–12煤和来自煤的焦炭的分析样品中的灰的标准测试方法中所描述的煤组合物的近似分析来确定。极低灰分煤是稀有且相应昂贵的，其灰分含量通常小于灰分的8％m。

如本文所用，术语“煤粉”是指微粒形式的煤，其最大粒度典型地小于1.0mm。术语“煤超细粉”或“超细粉煤”或“超细粉”是指最大粒度典型地小于0.5mm(500微米(μm)、大约0.02英寸)的煤。术语“煤微细粉”或“微细粉煤”或“微细粉”是指最大粒度典型地小于20μm的煤。

如本文所用，术语“水含量”是指样品内的水的总量，并且表示为浓度或质量百分比(m％)。当所述术语指代煤样品中的水含量时，其包含煤的固有或残留水含量，以及从环境中吸收的任何水或水分。如本文所用，术语“脱水的煤”是指绝对的水的比例低于其自然状态的煤。术语“脱水的煤”也可以用于指代天然存在的水的比例低的煤。水含量可以通过如ASTM D3302/D3302M–17煤中的总水分的标准测试方法中描述的天然或经过纯化的煤组合物的分析来确定。被视为脱水的煤通常包含不超过10％m的水，通常不超过5％m的水，和任选地小于2％m的水。

如本文所用的术语“含烃材料”是指：含有烃的材料；为基本上由元素氢和碳组成的有机化合物的烃。含烃材料可以包括脂肪族以及芳香族烃。矿物来源的烃类材料还可包含一种或多种杂原子，例如氮、氧或硫。

术语“分馏”在本文中用于指将混合物分离成不同的部分。术语“分馏”将包括一种分离过程，其中一定量的混合物(气体、固体、液体或悬浮液)在相变期间被分成许多较小的量(馏分)，其中组成根据梯度变化。分馏包括“分级蒸馏”，它将混合物分离成其组成部分，或馏分，基于他们沸点的差异。任何来自分馏技术的蒸馏输出产物都可以称为“分馏产物”。来自常压分馏的粘性残留物可用作通过真空蒸馏进一步提质的原料，作为燃料组分，或用于沥青馏分。分馏或分馏产物的成分较少，或比其衍生的未精制产物更纯净。通常，原油的常压蒸馏在大约300至大约350℃的温度下在处于或接近大气压下完成。然后可将常压残留物通入真空蒸馏单元中，该单元在约350℃和约40mmHg(大约53毫巴)的真空下运行。

煤矿，特别是多矿层露天矿以及相关联的煤加工和制备厂，在输出和市场定价方面受到满足对炼焦煤和粉状煤喷吹(PCI)煤的高规格所需要的高等级质量矿层的可用性的限制。从快速减少全球资源基础的角度，这些限制导致此重要的化学原料的产量降低并且效率低下。对国际上交易的热能煤的更严格的产物规格也导致煤行业的产量降低并且效率降低。由于对环境标准的要求越来越高，煤加工厂将废煤产物储存在尾矿池、蓄水库或倾倒场的能力也越来越受到限制。

在国际上出售且交易的用于发电的热能煤典型地是高灰含量(至少15-20m％干基)、高硫含量(1-2m％干基)、适度高的水含量(10-15m％或更高)，并且具有相对粗糙的粒度分布(<50mm)。煤电厂锅炉利用粉状PCI燃料(即，经过干燥的煤颗粒，典型地大小范围为20-120微米)，并且在破碎、干燥和粉碎热能煤时消耗显著量的能量。燃烧期间产生的灰必须以炉渣灰或飞灰的形式去除：在两种情况下，灰都会降低操作效率，并且引致处置的环境和商业成本。电站利用烟道气脱硫技术来最小化硫氧化物到大气的排放；操作此脱硫技术的成本与煤原料硫含量成正比。

具有高灰含量的煤矿层在世界范围内十分丰富，从多种地质储量的角度，其有时作为持续存在于广泛的地理区域内的厚矿层，但由于上述问题，许多矿层是经济上不可利用的。

当炼油厂的残留物不足以满负荷运行延迟焦化器时，可以输入额外的组分以提高产量和运行效率。本发明涉及将微细煤加到常规和非常规焦化器原料中，其可通过在延迟焦化器或灵活焦化器中进行热预处理之前与含烃液体组分共混而引入。这种共混物能够从在预热器和焦化鼓中在裂解温度下形成的馏出物材料和石油焦的煤基原料生产。通过这样做，延迟焦化器或灵活焦化器的产量可以通过提供炼油厂外部的替代原料来增加，并且通过释放残留物用于其他用途来提高炼油厂操作的灵活性。

本申请上下文中的残油应理解为指在至少一个炼油阶段后获得的残留物，例如来自原油原料的炼油厂常减压和真空蒸馏的残留物；来自其他炼油厂过程的残留物，例如来自催化裂化器的油浆和/或来自石脑油裂化器的底部物(炭黑原料)；废油；倾析油；通过煤(例如煤焦油沥青)、木材和生物质热解产生的油和焦油；黑液，来自木浆制造的牛皮纸工艺的废品；来自炼油厂的低粘度油(例如循环油、油气等)。残油也可以是来自生物燃料制造的较低粘度油(例如脂肪酸甲酯)，用于在与任何一种上述烃类液体材料混合之前将微细煤预混合成糊状物。

以前不知道重质烃类液体例如残油与煤粉，特别是包含微米级和纳米级煤颗粒的煤粉共蒸馏会在450℃左右或超过450℃的温度下提供大量优质焦炭。这些量是除了可归因于烃类液体组分单独蒸馏的量之外的量，因此归因于固体材料的存在。

不希望受理论束缚，应当理解，当将煤粉作为与残油的共混物蒸馏时，在热解过程中产生的任何煤焦油和液体与来自残油的传统馏分一起冷凝。此外，残油中存在的各种烃类物质可作为氢供体促进煤聚合物结构的分解，可促进可冷凝烃馏分的产生。利用现有的工艺设备可避免对主要的新制造设施和工厂进行大规模投资。这代表了本发明在经济方面的显著优势。

根据本发明的实施方案，提供一种将与任何规格的煤粉混合的残油热解和蒸馏以生产馏出物产物和焦炭的方法。本发明的一个具体实施方案涉及与煤粉共混的残油的热解和蒸馏，其中煤粉具有规格，特别是水含量和灰分含量，其在蒸馏后提供满足合适产物和环境排放标准的馏出物产物。满足或超过产物类型要求的规格的馏出物产物具有更高的价值，因此使得如本文所述的整个过程具有高度的商业可行性。

煤粉加工的最新发展提供一种微细煤产物PCP，它具有低含水量(<15％m，通常<7％m，合适地<3％m)和低灰分(<10％m，通常<5％m，合适地<2％)。PCP的脱矿质过程还经由去除黄铁矿对硫含量产生有益影响。煤粉的脱矿和脱水通常经由泡沫浮选分离(专为超细颗粒和微细颗粒设计)与机械和热脱水技术相结合来实现。US-2015/0184099中提供生产脱水超细煤的典型工艺，其描述振动辅助真空脱水工艺。然而，应当理解，本领域中也存在若干其他合适的脱水方法，例如，提供煤作为饼，其包含烃载体中的煤细颗粒，其中水已通过使用一种或多种亲水性溶剂去除。

适合与残油一起蒸馏的任何粒度的煤粉被认为包括在本发明中。合适地，煤粉的粒度在超细范围内。最合适地，煤粉的粒度在微细范围内。具体而言，最大平均粒度可以是至多500μm。更合适地，最大粒度可以是至多300μm、250μm、200μm、150μm或100μm。最合适地，最大平均粒度可以是至多75μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或5μm。最小粒度可以是0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm或5μm。因此，在具体实施方案中，本发明包括使用平均粒度在亚微米范围内的纳米级煤粉。

粒度的可替代量度是引用最大粒度和样品内的低于该粒度的颗粒体积比例的百分比值或“d”值。对于本发明，适合与原油一起蒸馏的任何粒度的煤粉都被认为包括在本发明中。合适地，煤粉的粒度在超细范围内。最合适地，煤粉的粒度在微细范围内。具体而言，最大粒度可以是至多500μm。更合适地，最大粒度可以是至多300μm、250μm、200μm、150μm或100μm。最合适地，最大粒度可以是至多75μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或5μm。最小粒度可以是0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm或5μm。任何“d”值可与这些粒度中的任何一种粒度相关联。合适地，与以上最大粒度中的任何粒度相关联的“d”值可以是d99、d98、d95、d90、d80、d70、d60或d50。为了使延迟焦化过程中煤的反应最大化，希望煤粒度既相对均匀又小，以使小颗粒能够很好地分散在残油相中。例如，在本发明的具体实施方案中，微细粉煤的d90是<100μm、<90μm、<70μm、<50μm，任选地<20μm。合适地，微细粉煤的d99是<70μm、<60μm、<50μm、<40μm，任选地<20μm。

根据本发明的具体实施方案，提供一种在热解和分馏之前将脱水的、脱矿的微细煤的固体颗粒物质混合(即悬浮)在残油中的方法。在减压下分馏时，会产生大量的焦炭，这是仅靠残油组分的热解和蒸馏无法解决的。因此，这种焦炭产物源自微细和/或超细煤的存在。

残油可以选自由以下组成的组：来自原油原料的炼油厂常压和真空蒸馏的残留物；来自其他炼油厂过程的残留物，例如来自催化裂化器的油浆和/或来自石脑油裂化器的底部物(炭黑原料)；通过煤(例如煤焦油沥青)、木材和生物质热解产生的油和焦油；黑液，来自木浆制造的牛皮纸工艺的废品；来自炼油厂的低粘度油(例如循环油、油气等)。残油也可以是低粘度油，包括来自生物燃料制造的那些油(例如脂肪酸甲酯)。在与任何一种上述烃类液体材料共混前，可以使用任何上述烃类材料将微细煤预混合成糊状物。

因此，根据本发明的一个具体实施方案，将如上所述的残油原料例如真空残留物和其他工艺残油输送到热分馏器(例如蒸馏塔)，在那里蒸馏掉有价值的较轻馏分。这种较轻的馏分可包含以下中的一种或多种：重质油气；轻质油气；煤油；焦化石脑油、柴油；汽油；和气体。

从那里，来自热分馏器的重质塔底残留物在炉子中在蒸汽的存在下被加热到其超过450℃的裂化温度(合适地约480℃)，然后输送到一个或多个焦化鼓。不希望受理论束缚，据信热裂化已经在炉与一个或多个焦化鼓之间的进料管中开始并在该鼓中结束。蒸汽的加入有助于防止焦炭在进料管中沉积。焦化鼓内部发生进一步的热裂解，并且额外的馏出物和气体被排出，在焦化鼓内留下沉积的固体焦炭，这些焦炭可以回收利用并且作为冶金(例如铝、钢和其他金属生产)中的“清洁碳”热燃料具有价值。馏出物和气体返回到分馏塔或另一个精炼过程。通常，焦化装置将包括至少第一和第二焦化鼓，使得当第一鼓装满焦炭时，第二鼓被蒸以进一步降低焦炭的烃含量，然后用水骤冷以进行冷却。在第一鼓装满后，该过程切换到第二鼓，以便来自炉子的热混合物到达第二鼓，以进行连续生产过程。高压除焦井架可定位在一个或多个焦化鼓上方并且可用于将高压水输送至焦化鼓以促进通常从焦化鼓底部收集的焦炭的移除。这也可以称为水力除焦(Petroleum Processing，Vo.5，No.2，1950)(见图1)。

在本发明的实施方案中，脱矿微细煤(例如PCP)通常在通过炉进行热处理之前与残油进料组合。微细煤可以作为粉末加入延迟焦化系统中，但合适地与残油原料混合。在油浆中生成的PCP是可泵送的。使用流化床或灵活焦化装置时可能会发生类似的步骤。

可与残油共混的微细煤的量为至少1％m(1质量百分比)，合适地至少为5％m，通常约高达20％m，任选地高达约30％和至多70％m，合适地高达60％m，任选地高达50％m。因此，按质量计，微细煤组分可占所得残油或残油底部共混物的大部分。通过用更便宜的固体材料代替大部分液体组分，这允许相当大的生产经济性。也可以将组合的共混物引入现有的设备和工艺中，而无需对常规设备进行大量的重新设计。

在本发明的另一个实施方案中，还提供一种用于操作流化焦化器或灵活焦化器的方法。流化床焦化器通常包括反应器或焦化容器和加热器容器。残留原料作为液体直接喷入焦化反应器，在那里液体原料作为薄油膜分布在热的流化焦炭颗粒上。当油膜破裂时，它会蒸发并迅速从焦化区去除，从而避免二次反应。在该过程中，一部分除去的焦炭与空气一起燃烧以为反应器提供热量。因此，流化焦化过程可以仅用单个反应器和单个加热器连续运行。根据本发明，可调整流化焦化工艺以使其包括以下步骤中的一个或多个：

·如本文所述，包含残油和PCP的组合的预热进料被喷入包含在第一容器内的热流化石油焦颗粒床中，该第一容器提供热裂化所需的热量。

·裂化产物与焦炭颗粒分离并从第一反应容器移入分馏器。

·在第二反应容器中，一部分焦炭颗粒燃烧以产生热量，并且一部分焦炭颗粒作为焦炭产物排出。

·在灵活焦化的情况下，这些热焦炭颗粒然后在第三反应容器中进行气化

固体材料与此类烃类液体的预共混以产生作为原料的均质、稳定的混合物通过使用粒度低于约20微米且水分含量低于约5％m的微细煤增强。

使用灰分含量极低(<2％m)和硫低(<1％m)的微细煤(d90<50微米)使所得焦炭能够满足更高价值产物的规格，例如阳极焦。阳极焦用于钢铁和铝工业以熔化原材料。这种微细煤可以从任何地质时代或来源的褐煤、次烟煤和烟煤中提取，这是相当有利的。此外，在某些实施方案中，它可以源自低品位煤，在脱矿之前，即使有任何商业价值，也被认为几乎没有商业价值，更不用说可以升级为阳极级石油焦的成分。

本发明促进微细煤的使用和升级为更高价值的挥发性产物，例如馏分，以及石油焦的生产。此外，可以使用需要很少或不需要额外修改的常规设备。此类馏出物馏分可与源自使用独家残油原料的延迟焦化器、流体焦化器或灵活焦化器的典型挥发性产物区分开，因为它们可包含升高的氧含量，这取决于原始煤源的化学组成。正如在下面的实施例中所证明的那样，来自具有较高挥发物含量的煤的PCP可以对液体馏出物馏分做出很大贡献。本发明人惊奇地发现PCP可有助于从通常在残油焦化过程中产生的较低价值的气态产物向较高价值的液体馏分转移。因此，PCP可用作常规焦化工艺的添加剂(可能以较低的％m浓度)以促进和/或提高液体馏分的生产，并相应地减少气态馏分(例如二氧化碳、燃料气、液化石油气)的生产。

微细煤的粒度和粒度分布选择能够使煤在烃类液体中稳定分散，从而允许通过简单的供应链将混合物输送到焦化设施。

微细煤和残油原料/分馏塔残留物之间的协同相互作用导致回收的高价值馏分的组成发生意想不到的有益变化。此外，由微细煤颗粒产生的高表面积有助于与残留燃料的均匀反应，从而产生具有改进形态的均质产物。

微细煤通过提高焦化厂过剩产能的利用率来提高炼油厂焦化器的经济性能。此外，所生产的石油焦的硫、镍和钒非常低，因此提高石油焦作为钢、铝和其他金属合金的高级制造成分的商业价值。

在本发明的实施方案中，根据所述方法制备的焦炭可经受一个或多个额外的煅烧步骤以生产煅烧焦炭产物。煅烧焦用于多种行业和应用；特别是它是用于生产碳阳极以及制造二氧化钛的有价值材料。通过所述方法生产的焦炭可以在回转窑中煅烧，在回转窑中将焦炭加热到1200至1350℃(2192至2460°F)之间的温度。高温热处理去除任何多余的水分，提取所有剩余的烃并改变焦炭的晶体结构，从而产生致密的导电产物。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明：

实施例

可以通过将专门针对超细粉和微细粉颗粒设计的泡沫浮选分离的组合加上机械和热脱水技术来实现煤粉的脱矿物和脱水。

在所有实施例中，包含脱矿和脱水微细煤的纯化煤产物用作煤替代产物。纯化煤产物(PCP)可以通过如下所述的多步工艺制备：

·取得衍生自蓄水库、尾矿池、或产生尾矿底流的煤废物浆料的代表性样品，例如昆士兰中挥发性沥青煤A。

·然后将采样的材料减小到d80＝30-50微米(或在一些煤中更精细)的粒度以实现到5-8％的目标灰含量的有效分离。为了实现这一点，用水对进料进行稀释以达到范围为20-40％的固体含量，然后根据进料的顶部大小在球磨机或珠磨机中进行研磨。在大约100微米的大小范围下对产物进行筛分。在一些情况下，包含了分散剂添加剂(例如木质素基分散剂，如挪威的萨尔普斯堡1701的鲍利葛公司(Borregaard，1701Sarpsborg，Norway)制造的Borresperse、Ultrazine和Vanisperse)以优化能量使用。合适的设备由以下制造：芬兰FIN-00101FI-00130赫尔辛基市Fabianinkatu 9公寓(邮箱1220)美卓公司(MetsoCorporation，Fabianinkatu 9A，PO Box 1220，FI-00130Helsinki，FIN-00101，Finland)、澳大利亚昆士兰州4000布里斯班市安街160号10层嘉能可技术私人有限公司(GlencoreTechnology Pty.Ltd.，Level 10，160Ann St，Brisbane QLD 4000，Australia)以及丹麦2500瓦尔比区的Vigerslev街77号FLSmidth公司。

·典型地，执行浮选的一个阶段(一个粗化步骤和多个细化步骤)，以使灰含量降到目标水平。对于其中矿物物质主要在亚10微米大小域内散布的一些煤，可能需要在进一步碾磨之后的多于一个浮选阶段。

·典型地用水将煤浆料进一步稀释成范围为5-20m％的固体，然后将其收集在罐中，并且使用受控剂量速率添加被称为起泡剂的泡沫浮选剂(例如，甲基异丁基甲醇和松油)和收集剂(例如，柴油燃料或其它烃油以及来自瑞士1304科索奈的Petite Rue 3的Nasaco国际公司(Nasaco International Co.，Petite Rue 3，1304Cossonay，Switzerland)的Nasmin AP7)。用工艺水对微颗粒分离器(例如，丹麦瓦尔比区2500的Vigerslev街77号FLSmidth公司、芬兰赫尔辛基市FI-00130的Fabianinkatu 9公寓(邮箱1220)的美卓公司以及GTEK矿物技术有限公司(GTEK Mineral Technologies Co.Ltd.)制造的浮选试验机)进行填充，并且使用来自封闭式空气压缩机的经过过滤的空气来将疏水性碳材料与亲水性矿物材料分类。含有烃颗粒的泡沫溢出罐，并且在开放的顶部沟槽中收集此泡沫。在排放之前将矿物浆保留在分离罐中，而对脱矿物的煤浆料进行脱气，然后泵送到粒化步骤。

·然后根据压力或真空下，有时吹气情况下的实际粒度，用压滤器或管压机将来自泡沫浮选的浓缩物脱水到20-50m％的目标范围，以通过机械方式去除水，以产生用于挤出机的进料。合适的压滤器设备由芬兰FI-00130赫尔辛基市的美卓公司、丹麦瓦尔比区的FLSmidth公司以及芬兰02230埃斯波市Rauhalanpuisto 9奥图泰公司(Outotec.Rauhalanpuisto 9，02230Espoo，Finland)制造。

ο在一些实例中，添加了絮凝剂(或增稠剂，例如美国明尼苏达州55102-2233圣保罗市艺康处的纳尔科公司(Nalco Champion，1Ecolab Place，St.Paul，MN 55102-2233，USA)制造的阴离子聚丙烯酰胺添加剂)以优化沉降性质和底流密度。为了优化程序，执行了沉降测试以测量沉降速率并生成沉降曲线，随时间推移跟踪底流密度。

ο也可能需要过滤，这取决于过滤速率和所得饼水分。为了优化固体的程序进料％(增稠的/未增稠的)，将测量进料粘度、pH和过滤压力，在评估饼排放和盲法性能之后选择过滤器布。合适的过滤器布由美国俄克拉荷马州74116塔尔萨市北街43号11607东卡锐过滤公司(Clear Edge Filtration，11607E 43rd Street North，Tulsa，Oklahoma 74116USA)制造。

ο在一些情况下，可以将卧螺式离心机并入到方法设计中，以在压滤器之前浓缩固体含量。合适的设备由瑞典隆德市SE-226 55的

1阿法拉伐集团公司(AlfaLaval Corporate AB，

1，SE-226 55Lund，Sweden)制造。

·如果需要，可以使用挤出机或造粒机或压块机将微细煤的湿饼压制成颗粒，以提供机械完整性并能够运输。然而，如以下实施例中所述，PCP通常以微粉化形式用于生产石油焦。

实施例1-PCP共混特征与石油焦规格兼容

表1显示三种不同等级的石油焦的规格，这些规格会因包含PCP作为共混组分而受到影响。还给出两种PCP类型(指定为“Arq Fuel A”和“Arq Fuel B”)的每种性质的价值以及每种PCP的10％对每种属性的贡献。

表1显示PCP对焦炭性质的最大负面影响，因为计算假设所有杂原子(O、N、SO)以及所有无机物质都将报告给焦炭级分。实际上，这些元素中的每一个都在固体和挥发性(气体和液体)产物之间进行分配，从而减少产物焦炭中的净含量。最后，在焦炭的煅烧期间，无论是衍生自残油或来自PCP或衍生自这些进料的共混物，预计都会去除额外的杂原子。

煅烧针状焦的氮含量要求非常低。尽管在PCP热解期间氮会主要歧化成液态和气态产物(例如氨)，但对于特定的针状焦应用，仅包含1％Arq Fuel A的共混物可能仍然不可接受。然而，氮是将在焦炭产物流和液体产物流之间分配的杂原子之一。一些氮气甚至作为氨报告为气态产物流。所有这些分配都用于降低焦炭中的氮值。在氮含量为17,000ppm的情况下，Arq Fuel A浓度高达45％，可轻松用于燃料焦炭用途。氮含量不是阳极焦炭的规格参数。

灰分含量：在灰分含量仅为1.0％m的情况下，30-40％的Arq Fuel A可以容纳燃料焦和煅烧阳极焦，同样可以容纳60-80％的Arq Fuel B。这代表了在延迟焦化过程中用PCP替代大部分残油原料的潜力。

硫含量：在硫含量为0.8％m的情况下，Arq Fuel A中的硫浓度低于燃料焦炭和阳极焦炭的规定浓度，因此硫含量不会限制这两种焦炭等级中Arq Fuel的混合浓度。针状焦的硫含量较低，但根据精确的硫规格限制，可以容纳25％-60％m的Arq Fuel A(或50％-100％的Arq Fuel B)。同样，这代表了在延迟焦化过程中用PCP替代大部分残油原料的潜力。

镍和钒含量：Arq Fuel A中镍和钒的浓度低于规定的水平，因此这两种元素都不会限制可以混合以满足三种焦炭规格中的任何一种的Arq Fuel的浓度。

Arq Fuel混合性质至少对于燃料焦炭和阳极焦炭符合石油焦规格。忽略任何操作限制，高达70％m和高达80％m的Arq Fuel B的浓度可以分别容纳在燃料焦炭和阳极焦炭中，而不会超过规格限制。

表1.三种等级的石油焦和两种PCP类型(Arq Fuel)的规范

实施例2–将废物衍生的PCP与残油共混。

为获得良好的分散效果，PCP最初必须经过精细研磨。约5微米的平均(D50)粒度和约10微米(d99)的最大粒度提供优异的性能。

要将这种粉末分散到真空残留或残留燃料油中需要高剪切混合。在转子/定子设备中发现的混合类型，例如由Silverson或KADY International制造的那些，在获得均匀、良好分散的浆料方面特别有用，尽管可以使用其他类型的机械和静态混合器。根据煤和油的物理和化学性质，良好的分散可能只需要通过这样的设备一次，或可能需要重复再循环。

高剪切混合最好在油相的粘度小于500cSt，合适地小于100cSt的温度下进行。这种粘度确保煤颗粒具有足够的流动性，以使其被油包裹，并确保油渗入煤颗粒内的至少一些孔中。因此，煤颗粒的“外部”和“内部”表面积都与油相接触。

一旦制备，浆料应在引入焦化器之前保持良好分散状态。根据储存温度下的油粘度，这可能需要不断搅拌、间歇混合或不混合。

实施例3.–PCP共混性质与延迟焦化器进料规格的兼容性。

表2显示美国炼油厂的一组典型焦化器原料规格。给出PCP(Arq Fuel A)、四种残留燃料(RF-A、B、C和E，加上一种单独的真空残留物(RF-D)以及每种残留燃料中10％m的ArqFuel共混物)的每个性质值。

表2.关键焦化器进料规格参数与10％m PCP(Arq Fuel)/残留燃料共混物的值进行比较

令人惊讶地，硫含量(所有五种RF-AE)、闪点(RF-A、B、C和E)、钒含量(更典型的高钒RFO样品：RF-C、D和E)和TAN(RF-E)实际上通过与Arq Fuel共混来改进。

50℃下的粘度和倾点通过加入PCP后增加，但在10％的RF-A、B、C和D的共混物中，这两个参数仍然远低于1160cSt和110°F(43.3℃)的规格限制。

通过加入Arq Fuel会增加灰分和水含量，但不会显著增加，并且在所示的所有10％共混物中，两者都分别远低于0.24％m和0.5％m的规格限制。这表明共混物可以容纳额外的Arq Fuel而不会超过定义的限制。此外，如果油和Arq Fuel的混合温度高于约100℃，则混合物中的至少一部分水将作为蒸汽释放。

康拉德森碳残留物/沥青比率和总氮含量也通过加入Arq Fuel增加，但仍远低于规格限值1.8(10％RF-C混合物)和10,000ppm,w(10％RF-A共混物)。

实施例4.-在延迟焦化温度-时间条件下从不同类型的微细煤中生产挥发物。

开发最佳时间-温度曲线(升温速率为20℃/min直至460℃，然后在460℃等温)，以最好地代表使用标准热重分析仪(TGA)的3mg PCP样品的延迟焦化条件。测定13种不同等级(亚烟煤到中等挥发性烟煤)、煤质成分和地理/地质来源的煤的挥发物损失量和残留物数量。

表3.测试煤的细节和TGA结果

挥发性组分(组合的液体和气体)的产率范围从一种较高级煤的12％m到最低级煤的几乎50％m，证明在延迟焦化条件下PCP可以产生大量的挥发物(例如Arq Fuel)。

实施例5.从真空残留物和残留燃料油与微细煤的共混物中生产挥发物。

三种不同类型的残留燃料油(RF-C、F和G，表2)和一种真空残留物(RF-D)油与由煤7制备的PCP(Arq Fuel)组合以形成20％Arq Fuel和80％油。表4为沸点高于580℃的挥发物量，通过模拟蒸馏(SIMDIS，ASTM D2887)为第2列中的每种油确定。在上述TGA焦化条件下，这些油单独产生的挥发物显示在第3列中。这些测试至少重复5次以创建标准偏差小于1％的数据集。显示的数据是从该数据集计算的平均值。在延迟焦化TGA下从Arq Fuel和20％/80％Arq Fuel/RF共混物产生的挥发物分别在第5和第7列中给出，后者测定的标准偏差在第9列中给出。

表4.延迟焦化器TGA挥发物产率的比较(a)直接根据80％Arq Fuel 20％残油共混物确定和(b)从单个组分计算。

1.TGA 460℃等温线的平均产率

det.＝测定，calc.＝计算

通过使单独的油TGA数据(第4列)和单独的煤TGA数据(第6列)成比例，可以根据来自单个组分的挥发物的加权平均值计算出20％/80％共混物(第8列)的预期挥发物产率。令人惊讶地，在四种情况中的三个中，实际挥发物产量高于预测值：确定值与计算值之间的差异显示在第10列中。如果将增量的挥发物产量归因于煤的存在，那么煤向挥发物的转化可以如第11列所示进行计算。

实施例6.-在定制的微型焦化装备中从残留燃料油和残留燃料油与PCP(ArqFuel)的共混物中生产液体。

为了进一步模拟炼油厂延迟焦化器中Arq Fuel和油浆的反应，如图2所示构建实验室规模版本的焦化鼓。

焦化鼓在外部进行电加热，提供氮气吹扫以帮助从焦化鼓中去除裂解的烃产物(模拟商业焦化器中的蒸汽吹扫)，并采用一系列冷阱来冷凝和捕获液体产物。与TGA实验不同，微型焦化器可以测定气体和液体的产量，而不仅仅是挥发物，以及石油焦的产量。此外，生成足够的产物以允许对产物质量进行分析。

实验用单独的油和80重量％的油和20重量％的煤的混合物进行。每个实验至少重复3次以确保标准偏差小于1％。

表5.来自残留燃料D、煤7(见表3)和在微型焦化装备中在460℃下制备两小时的RF-D中20％煤7共混物的焦炭和液体的产量和性质。

将20％PCP(Arq Fuel，煤7)与燃料残留物RF-D共混可将焦炭产率从21.3％m提高到32.4％m，并将液体产量从62.5％m降低到53.8％m(表6)。两种共混组分的相对贡献计算表明煤7反应以生成77％焦炭、19％液体和4％气体。将PCP与残油共混后，液体这一最有价值的组分的产量从11％增加到19％，几乎是之前产量的两倍。

与残留燃料相比，煤的氧相对较高，而且大部分氧仅发现于来自煤7的液体中，其芳香性(低H/C)也高于RF-D。令人惊讶地，来自RF-D和煤7的组合产物与单独来自RF-D的产物非常相似，来自共混物的蒸馏馏分中氧的增加很小：-

·氧仅增加0.3重量％，

·氮仅增加0.1重量％，

·H/C从1.68小幅下降到1.64。

煤7和RF-D的20％共混焦炭与单独使用RF-D的焦炭相比有以下区别：-

·硫含量提高。硫从RF-D中的4.13％m显著降低到共混物中的2.88％m。

·镍含量提高。镍在共混物中从295ppm,w显著降低到168ppm,w。

·钒含量提高。钒在共混物中从749ppm,w显著减少到424ppm,w

·来自共混物的焦炭的灰分含量如预期增加；在这种情况下，达到高于燃料焦炭和阳极焦炭规格限制的水平(0.8％m)。仅来自RF-D的焦炭的0.35％m的灰分含量略在这些石油焦灰分限制范围内。很明显，共混参数的轻微修改将能够生产灰分含量低于0.2％m的焦炭。例如，通过在RF-D中将共混物改为10％的煤7可能会满足所需的灰分限制。或者，选择固有灰分含量较低的燃料残油将使混合物中的PCP含量更高。

对来自小型焦化器运行的焦炭产物的目视检查显示出令人惊讶的形态差异(如图3所示)：

·仅由PCP(Arq Fuel，煤7)制成的焦炭是一种蓬松的黑色粉末，没有凝聚成团块。

·仅由RF-D制成的焦炭又硬又脆，带有闪亮的薄片，触感碎裂，似乎是在微型焦化器容器的壁上形成的。

·由RF-D和煤7的80/20共混物制成的焦炭是一种具有高强度的多孔固体物质。所有的微细煤颗粒都“掺入”到团块中，似乎在焦化容器底部形成一些“结核”。

实施例7.–提高燃料残留物与来自高挥发含量北美煤(Arq Fuel)的PCP的共混液体挥发物的生产。

使用之前描述的方法，PCP衍生自西弗吉尼亚州的高挥含量北美煤(上表3中的煤2)。煤2PCP与RF-D真空残留物以80:20的液-固共混物混合，如实施例5(见上文)。根据TGA结果(大约30％)，预计会有高挥发物产率。令人惊讶地，微型焦化器试验的结果显著超出了这些预期，液体挥发物的产率约为48％。应当注意的是，数据是从使用这种液-固混合物进行三次重复运行的平均值获得的，其标准偏差仅为约1％。

不希望受理论束缚，似乎在PCP和油之间发生了化学相互作用，与独立地基于固体PCP和残油的TGA分析的预测相比，这可能有助于增加观察到的液体产率。这可能表明煤衍生组分与来自油的气态产物相互作用，导致从低价值的气体产物优先转化为价值显著更高的液体产物。该观察结果使得本发明的益处能够扩展到具有高挥发物含量的一系列类似煤(包括废弃和废物)，其可以代表大的和可商购的原料来源。

实施例8.–在定制的微型焦化装备中从残留燃料油和残留燃料油与PCP(ArqFuel)的共混物中生产挥发物

先前描述的TGA测试是在微型焦化装备中以毫克级别进行的。微型焦化装备将样品大小增加到克范围。将一定量的单独的煤(来自表3的煤4)、单独的油或20重量％的煤和80重量％的油的共混物装入配备有压配合盖的定制的15ml镍合金容器中。盖子上有一个1毫米的孔以允许实验过程中产生的挥发物逸出。在不同温度下将容器放入预热炉中不同时间。根据样品的初始重量和最终重量之间的差异计算产生的挥发物百分比。通过使用单独的油和共混物数据，可以计算共混物中煤的转化率。

每个数据点至少重复5次，并且每组数据的标准偏差通常小于1个百分点。

煤4在一定温度范围内的转化率如图4所示。在图5中显示与真空残留物(表2中的RF-E)共混时在一定温度范围内的转化率。结果表明，煤转化为挥发物的转化率显著增加，如图5所示。

对20重量％的煤4和80重量％的倾析油(一种来自美国墨西哥湾沿岸催化裂化器的重浆油)的共混物进行一组类似的实验。总结在图6中的数据再次显示，当在石油存在下焦化时，煤转化为挥发物的转化率显著增加。

实施例9.–进一步改进来自燃料残留物与来自高挥发含量北美煤(Arq Fuel)的PCP的共混物的液体挥发物的生产。

一组使用煤4和相同真空残留物(RF-D)的类似小型焦化器实验显示出令人惊讶的结果，包括煤转化为液体产物的转化率更高。结果总结在表7中：

表7来自残留燃料D、煤4(见表3)和在微型焦化装备中在460℃下制备两小时的RF-D中20％煤7混合物的焦炭和液体的产率和性质。

根据这些数据，我们可以计算出共混物中的煤转化为各种产物。数据显示，在煤/油共混物中，共混物的煤部分产生58％的液体产物、49％的固体产物和-7％的气体产物。起初，向气态产物的负转化似乎不太可能。然而，这表明通常报告为气相的来自油的一些裂化产物的转化与来自煤的裂化产物反应并形成报告为液相的稍重物质。在没有预先对燃料油进行加氢处理的情况下，气体到液体产物的这种转化水平是完全出乎意料的，并且非常重要，因为液体产物的价值通常高于气体产物。

本发明在以下非限制性编号条款中进一步举例说明：

1.一种生产焦炭和一种或多种挥发性产物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒直径不大于约100μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量；

(ii)将PCP与液体残油组合以产生组合的固液共混物，其中所述固液共混物包含至少约0.1％m且至多约30％m的PCP；

(iii)使固-液共混物在超过375℃的温度下持续足够长的时间以引起至少1％的PCP颗粒裂化以产生一种或多种挥发性产物，并且

(iv)由步骤(iii)的产物生产焦炭。

2.条款1的方法，其中至少约90体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约75μm；任选地，直径不大于约50μm。

3.条款1或2的方法，其中所述PCP的灰分含量小于约2％m，合适地小于约1.5％m；任选地不超过1％m。

4.条款1至3中任一项的方法，其中PCP具有小于约2％m的水含量。

5.条款1至4中任一项的方法，其中所述残油包含下组中的一种或多种：来自原油原料的炼油厂常压蒸馏的残留物；来自原油原料的真空蒸馏的残留物；来自催化裂化器的油浆；来自石脑油裂化器的底部物；通过塑料、木材和生物质热解生产的油；来自木浆制造的牛皮纸工艺的黑液；轻和重循环油；轻质和质重油气；柴油燃料；燃料油；船用油；锅炉燃料油；倾析油；船用燃料油；船用柴油；生物柴油；废油；从焦油砂中衍生的油；原油；合成原油；和来自生物燃料制造的油。

6.条款1至4中任一项的方法，其中(iii)的固-液共混物在步骤(iv)中用作延迟焦化器、流体焦化器或灵活焦化器中的原料。

7.条款6的方法，其中将原料引入延迟焦化器的鼓中。

8.条款6或7中任一项的方法，其中将原料加热至至少450℃的温度。

9.条款6的方法，其中将原料引入流化床焦化反应器中。

10.条款1至9中任一项的方法，其中步骤(iii)包括分馏步骤。

11.条款1至10中任一项的方法，进一步包括煅烧步骤(iv)的焦炭以生产煅烧焦炭的步骤。

12.一种操作延迟焦化器的方法，包括在延迟焦化器中执行条款1至8中任一项的方法。

13.一种用于操作流体焦化器或灵活焦化器的方法，包括在流体焦化器或灵活焦化器中执行条款1至6或条款9中任一项的方法。

14.可通过条款1至10中任一项的方法获得的焦炭产物。

15.条款14的焦炭产物，其中所述焦炭由包含至少约5％m且至多约30％m PCP，任选至少约10％m且至多约20％m PCP的固-液共混物制备。

16.条款14或15的焦炭产物，其中所述焦炭由包含残油的固-液共混物制备。

17.条款14至16中任一项的焦炭产物，其中所述焦炭选自：燃料级焦炭；阳极级焦炭；针状焦炭；液态焦炭；和电池焦炭。

18.可通过条款11的方法获得的煅烧焦炭产物。

19.一种碳阳极，包含条款18的煅烧焦炭产物。

20.可通过条款1至10中任一项的方法获得的馏出烃液体产物。

21.一种用于在延迟、流体或灵活焦化过程中提高液体挥发性馏分产量的方法，包括向液体油进料流中加入纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒的直径不大于约75μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量。

22.条款21的方法，其中至少约90体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约75μm；任选地，直径不大于约50μm。

23.条款21的方法，其中至少约80体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约20μm。

23.条款21或22的方法，其中所述PCP的灰分含量小于约2％m，合适地小于约1.5％m；任选地小于1％m。

24.条款23的方法，其中PCP具有小于约0.9％m的灰分含量。

25.条款21至24中任一项的方法，其中PCP具有小于约2％m的水含量。

26.条款21至25中任一项的方法，其中所述液体油包含下组中的一种或多种：来自原油原料的炼油厂常压蒸馏的残留物；来自原油原料真空蒸馏的残留物；来自催化裂化器的油浆；来自石脑油裂化器的底部物；通过塑料、木材和生物质热解生产的油；来自木浆制造的牛皮纸工艺的黑液；轻和重循环油；轻质和重质油气；柴油燃料；燃料油；船用油；锅炉燃料油；倾析油；船用燃料油；船用柴油；生物柴油；废油；从焦油砂中衍生的油；原油；合成原油；和来自生物燃料制造的油。

27.纯化煤产物(PCP)的用途，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒直径不大于约75μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量，作为延迟、流体或灵活焦化工艺中的添加剂，以增加由工艺产生的液体挥发性产物的比例。

28.条款27的用途，其中将PCP加到残油中以产生用于延迟焦化、流体焦化或灵活焦化工艺的原料。

29.条款28的用途，其中所述残留物没有被氢化。

30.条款28至29中任一项的用途，其中所述残油包含下组中的一种或多种：来自原油原料的炼油厂常压蒸馏的残留物；来自原油原料真空蒸馏的残留物；来自催化裂化器的油浆；来自石脑油裂化器的底部物；通过塑料、木材和生物质热解生产的油；来自木浆制造的牛皮纸工艺的黑液；轻和重循环油；轻质和重质油气；柴油燃料；燃料油；船用油；锅炉燃料油；倾析油；船用燃料油；船用柴油；生物柴油；废油；从焦油砂中衍生的油；原油；合成原油；和来自生物燃料制造的油。

31.条款27至30中任一项的用途，其中所述用途导致来自延迟焦化过程的气态挥发性产物的比例降低。

32.条款27至30中任一项的用途，其中所述用途导致来自延迟焦化工艺的气态挥发性产物转化为液态挥发性产物。

尽管在本文中详细公开了本发明的具体实施方案，但这仅是通过举例进行的并且仅出于说明的目的。前述实施例并非旨在限制其遵循的本发明的范围。本发明人设想了在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明做出各种替代、更改和修改。

Claims (27)

1.一种生产焦炭和一种或多种挥发性产物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒直径不大于约100μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量；

(ii)将PCP与液体残油组合以产生组合的固液共混物，其中所述固液共混物包含至少约0.1％m且至多约30％m的PCP；

(iii)使固-液共混物在超过375℃的温度下持续足够长的时间以引起至少1％的PCP颗粒裂化以产生一种或多种挥发性产物，并且

(iv)由步骤(iii)的产物生产焦炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其中至少约90体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约75μm；任选地，直径不大于约50μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述PCP的灰分含量小于约2％m，合适地小于约1.5％m；任选地不超过1％m。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述PCP的水含量小于约2％m。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体残油包含来自以下组成的组中的一种或多种：来自原油原料的炼油厂常压蒸馏的残留物；来自原油原料真空蒸馏的残留物；来自催化裂化器的油浆；来自石脑油裂化器的底部物；通过塑料、木材和生物质热解生产的油；来自木浆制造的牛皮纸工艺的黑液；轻和重循环油；轻质和重质油气；柴油燃料；燃料油；船用油；锅炉燃料油；倾析油；船用燃料油；船用柴油；生物柴油；废油；从焦油砂中衍生的油；原油；合成原油；和来自生物燃料制造的油。

6.根据权利要求1所述的方法，其中(iii)的固-液共混物在步骤(iv)中用作延迟焦化器、流体焦化器或灵活焦化器中的原料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述原料引入延迟焦化器的鼓中。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述原料被加热到至少450℃的温度。

9.根据权利要求6所述的方法，其中将所述原料引入流化床焦化反应器。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)包括分馏步骤。

11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括煅烧步骤(iv)的焦炭以生产煅烧焦炭的步骤。

12.一种操作延迟焦化器的方法，包括在延迟焦化器中进行权利要求1所述的方法。

13.一种操作流体焦化器或灵活焦化器的方法，包括在流体焦化器或灵活焦化器中进行权利要求1所述的方法。

14.可通过权利要求1所述的方法获得的焦炭产物。

15.根据权利要求14所述的焦炭产物，其中所述焦炭由包含至少约5％m且至多约30％mPCP，任选至少约10％m且至多约20％m PCP的固-液共混物制备。

16.根据权利要求14所述的焦炭产物，其中所述焦炭由包含残油的固液共混物制备。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的焦炭产物，其中所述焦炭选自：燃料级焦炭；阳极级焦炭；针状焦炭；液态焦炭；和电池焦炭。

18.一种可通过权利要求11所述的方法获得的煅烧焦炭产物。

19.一种碳阳极，包含权利要求18的煅烧焦炭产物。

20.可通过权利要求1所述的方法获得的馏出烃液体产物。

21.一种用于在延迟、流体或灵活焦化过程中提高液体挥发性馏分产量的方法，包括向液体油进料流中加入纯化煤产物(PCP)，其中PCP为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒的直径不大于约75μm；其中PCP具有小于约10％m的灰分含量和小于约5％m的水含量。

22.根据权利要求21所述的方法，其中至少约90体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约75μm；任选地，直径不大于约50μm。

23.根据权利要求21所述的方法，其中至少约80体积％(％v)的PCP颗粒的直径不大于约20μm。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述PCP的灰分含量小于约2％m，合适地小于约1.5％m；任选地小于1％m。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述PCP的灰分含量小于约0.9％m。

26.根据权利要求21所述的方法，其中所述PCP的水含量小于约2％m。

27.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体油包含来自以下组成的组中的一种或多种：来自原油原料的炼油厂常压蒸馏的残留物；来自原油原料真空蒸馏的残留物；来自催化裂化器的油浆；来自石脑油裂化器的底部物；通过塑料、木材和生物质热解生产的油；来自木浆制造的牛皮纸工艺的黑液；轻和重循环油；轻质和重质油气；柴油燃料；燃料油；船用油；锅炉燃料油；倾析油；船用燃料油；船用柴油；生物柴油；废油；从焦油砂中衍生的油；原油；合成原油；和来自生物燃料制造的油。

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