RU2502783C1 - Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков - Google Patents
Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2502783C1 RU2502783C1 RU2012143322/04A RU2012143322A RU2502783C1 RU 2502783 C1 RU2502783 C1 RU 2502783C1 RU 2012143322/04 A RU2012143322/04 A RU 2012143322/04A RU 2012143322 A RU2012143322 A RU 2012143322A RU 2502783 C1 RU2502783 C1 RU 2502783C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid
- oil
- products
- liquid products
- mixtures
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано для получения жидких и твердых продуктов совместной термохимической переработкой нефтешлама или кислого гудрона в смесях с твердым природным топливом в реакторах, обогреваемых газовым теплоносителем. Способ заключается в том, что измельченное природное топливо в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами, взятые в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температурах предпочтительно 450-500°С в реакторе барабанного типа с внешним обогревом, обогреваемые газовым теплоносителем, с получением горючего газообразного продукта, жидких продуктов и твердого коксозольного остатка, при этом горючий газообразный продукт направляют на сжигание, а дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси используют для обогрева реактора барабанного типа. Технический результат - повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента остаточного нефтяного сырья, упрощение аппаратурного оформления. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 30 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам переработки тяжелых нефтяных отходов (нефтешлам, кислый гудрон), и может быть использовано для получения жидких (смола) и твердых (полукокс) продуктов. Полукокс может применяться в качестве углеродистого восстановителя в производстве ферросплавов и в цветной металлургии, технологического сырья для производства активных углей, отощающей добавки к шихтам для коксования каменных углей и других промышленных нужд, а также для энергетических целей, в частности, для производства бытового топлива. Смола может применяться в качестве энергетического топлива, как связующее в дорожном строительстве и производстве брикетированного топлива, а также (после фракционирования и гидроочистки) в качестве компонентов моторных топлив.
В условиях постепенного истощения природных запасов нефти и заметной тенденции удорожания стоимости нефтепродуктов, актуален поиск альтернативных источников производства углеводородов.
Нетрадиционным источником получения углеводородов могут быть разнообразные отходы нефтедобычи и нефтепереработки, в частности, нефтешламы и кислые гудроны. Не менее важной стороной утилизации этих отходов является решение экологических проблем, связанных с их хранением. Так, например, только на нефтеперерабатывающих предприятиях России в прудах-накопителях хранится свыше 1 млн. тонн кислых гудронов и ежегодно накапливается до 600 тысяч тонн нефтешламов. Состав этих отходов достаточно разнообразен: они содержат (%мас.) 10 - 56% нефтепродуктов, 30 - 85% воды, 1,3-46% минеральных примесей, в кислых гудронах, кроме того, может содержаться 35 - 40% сульфокислот и до 45% свободной серной кислоты.
Типичный состав образцов некоторых кислых гудронов (КГ) и нефтешламов (НШ) приведен в табл.1
Таблица 1 | |||
Характеристика нефтеотходов | |||
Показатель | КГ Ярославского НПЗ | НШ Киришского НПЗ (образец №1) | НШ «Красный Бор» (образец №2) |
1 | 2 | 4 | 5 |
Содержание органической части, % мас., в т.ч. | 50±7 | 80.8 | 60.5 |
Сульфокислоты | 32±7 | Отс. | Отс. |
масла | 14±7 | -- | -- |
Содержание минеральной части, % мас. | 6±3 | 2.7 | 3.5 |
Содержание воды, % мас. | 31±5 | 16.5 | 30.0 |
Содержание механических примесей, % мас. | 5±2 | ~ | 6,0 |
Свободная серная кислота, % мас. | 6±2 | Отс. | Отс. |
Содержание общей серы, % мас. | 5±2 | 3,4 | 4,3 |
Плотность при 20°С, г/см | 1.09 | 0.975 | 1.01 |
В настоящее время для глубокой переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) в светлые дистилляты наиболее широко используются процессы термического и каталитического крекинга и гидрокрекинга. Такие процессы характеризуются хорошим качеством получаемых продуктов, однако требуют тщательной подготовки сырья (деминерализации, деметаллизации и т.д.), применения специальных катализаторов, высоких давлений (6-25 МПа), большого расхода молекулярного водорода -и, как следствие, высоких инвестиций. Учитывая приведенные выше свойства НШ и КГ (в первую очередь, большое содержание воды и минеральных примесей, присутствие серной кислоты и т.д.), применение известных способов переработки ТНО в данном случае невозможно.
Традиционные процессы термической переработки твердых топлив (коксование, полукоксование, высокоскоростной пиролиз и др.) характеризуются низкими показателями по выходу и качеству жидких продуктов. Для улучшения этих показателей предложен и опробован ряд способов, основанных на каталитическом гидрировании молекулярным водородом или использовании органических веществ - доноров водорода. При этом получают газообразные, жидкие продукты и. твердый остаток. В основном, в качестве доноров водорода используются конденсированные нафтено-ароматические углеводороды или их смеси, получаемые при гидрировании и рециркуляции собственных жидких продуктов. Их выход и качество зависят от условий процесса: температуры, давления, продолжительности, соотношения количеств твердого топлива и жидкой донорно-водородной добавки, природы донора и крекируемого вещества (уголь или сланец).
Как правило, при переработке углей и сланцев с донорами водорода исходная сырьевая смесь готовится в виде пасты, что требует применения специальных насосов для перекачки высоковязких продуктов. Более технологичным представляется использование сырьевой смеси в виде сыпучего (гранулированного) порошка. Такую смесь можно дозировать в реактор более простым шнековым питателем. Кроме того, гранулированную смесь проще обезвоживать, например, в аппаратах кипящего слоя.
В предлагаемом способе в качестве донора водорода используются нефтешламы и кислые гудроны различного происхождения, таким образом, отпадает необходимость в приготовлении специального донора водорода. При этом одновременно решается задача нейтрализации серной кислоты и сульфокислот, содержащихся в кислом гудроне, за счет их реакции с карбонатной составляющей минеральной части твердого топлива.
Известны способы переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора на установках термического крекинга, которые кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой, включают дезинтеграторы, выносные реакторы, сепараторы, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (Патенты РФ №2178446 и 2178447, БИ №2 (II) 2002). Аппаратурное оформление способов является достаточно сложным.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков совместной переработки тяжелых нефтяных остатков в смеси с сапропелитами (горючими сланцами, богхедами, каннелями) - патент РФ №2178448, БИ №2 (И) 2002 - прототип, который заключается в приготовлении гомогенной смеси из ТНО и специально высушенного и подвергнутого механохимической обработке в инертной среде в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размером частиц 20-30 мкм) с последующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°C и 0,2-0,5 МПа и разделением продуктов крекинга, Вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную подачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регулируемой скоростью подачи.
Недостатки прототипа: сложное аппаратурное оформление процесса, необходимость тщательной подготовки сырьевой смеси к термопереработке (сушка в инертной среде, очень тонкое измельчение сапропелита, необходимость проведения процесса в инертной среде, необходимость использования водяного пара для выделения из крекинг-остатка отработанного органоминерального катализатора. Способ имеет очень существенный недостаток - добавка сапропелита к тяжелым нефтяным остаткам составляет всего 8-12 мас.%, и даже в этих условиях получаемые крекинг-остатки ввиду их высоких температур размягчения и хорошей адгезии к металлу трудно удалять из реактора.
Задачей изобретения является разработка эффективного способа термохимической безотходной переработки нефтяных шламов и кислых гудронов для получения жидких продуктов и твердых остатков.
Высокая экологичность и низкая коррозия процесса обеспечивается тем, что карбонатная составляющая твердого топлива используется для нейтрализации свободной серной кислоты и сульфокислот, содержащихся в кислых гудронах и нефтешламах. Это снижает агрессивное воздействие на аппаратуру кислых компонентов гудронов и нефтешламов.
Кроме того, полученный в результате осуществления способа горючий газообразный продукт термокрекинга направляют на сжигание, а дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга - сырьевой смеси используют для обогрева реакторов барабанного типа.
Безотходность процесса обусловлена тем, что все продукты термохимической переработки нефтяных шламов и кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом имеют применение - смола и полукокс - целевые продукты процесса, а газообразные - технологический агент и теплоноситель.
Техническим результатом от использования изобретения является
1. Увеличение выхода целевого продукта по отношению к крекингу (полукоксованию) природных твердых топлив (углей, сланцев) при одновременном расширении сырьевой базы (использование углей и горючих сланцев);
2. Расширение ассортимента остаточного нефтяного сырья за счет использования нефтяного шлама и кислого гудрона (20-50% в сырьевых смесях);
3. Упрощение подготовки и дозирования исходной сырьевой смеси;
4. Упрощение аппаратурного оформления;
Задача решается, а технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе природное твердое топливо, измельченное до класса крупности минус 3 мм, в смеси с нефтешламами и кислыми гудронами в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температурах предпочтительнее 450-500°C в реакторах барабанного типа с внешним обогревом. Образующийся при этом высококалорийный газообразный продукт термокрекинга сжигается далее в топке для получения теплоносителя, используемого для обогрева в реакторах барабанного типа.
Способ термохимической безотходной переработки нефтяных шламов или кислых гудронов для получения жидких продуктов и твердых остатков заключается в том, что природное твердое топливо, измельченное до класса крупности минус 3 мм, в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами в заданном соотношении подвергают термической обработке при температуре предпочтительно 450-500°C в реакторах барабанного типа, обогреваемых газовым теплоносителем, с получением горючих газообразных продуктов, жидких продуктов (смолы) и твердого коксозольного остатка (полукокса).
В качестве твердого топлива берут уголь низкой или средней стадии метаморфизма.(бурые Подмосковного или Канско_Ачинского бассейнов (КАБ) и каменные марки Д (длиннопламенные), например Черемховского месторождения)
В качестве твердого топлива берут рядовой горючий сланец различных генетических типов (карбонатный, силикатный, алюмосиликатный, алюмо-силикатно-карбонатный различных месторождений мира, а именно алюмосиликатный углистый сланец производства ООО» Шубарколь-Комир» Казахстана, карбонатный прибалтийский сланец (Россия и Эстония),карбонатно-силикатный из месторождения Ирати в Бразилии, силикатный углистый сланец из индонезийских месторождений Западной Суматры, алюмо-силикатно-карбонатный сланец из республики Беларусь
В качестве газового теплоносителя для обогрева реакторов барабанного типа используют дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси.
По предлагаемому способу без применения методов деасфальтизации и деминерализации, без использования водорода и дорогих катализаторов можно перерабатывать в ценные химические продукты широкий ассортимент смесей нефтеотходов со сланцами или углями.
Пример 1
Термокрекинг смесей нефтеотходов (нефтешламов (НШ) и кислых гудронов (КГ)) с твердым природным топливом проводился на модельной установке периодического действия. Установка снабжена реактором с внешним обогревом и перемешивающим устройством, контролем температуры в зоне термокрекинга, системой загрузки сырьевой смеси и выгрузки твердого коксозольного остатка (полукокса). Предусмотрен отвод и конденсация жидких продуктов термокрекинга, а также сбор газообразных продуктов в газометр. Реактор термокрекинга рассчитан на полукоксование от 2 до 3 кг сырьевой смеси.
Сырьевая смесь готовилась смешением 0,5 кг нефтешлама (образец №2, табл.1) и 2 кг бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна (фракция минус 3 мм), имеющего следующие характеристики:
содержание влаги, Wa % | 8,1 |
зольность, Ad % | 14,1 |
массовая доля общей серы, % | 0,5 |
Для смешения компонентов был использован смеситель пальчикового типа объемом 4 дм3.
Приготовленная сырьевая смесь высушивалась до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу при температуре 85°C. Высушенная смесь загружалась в бункер и подавалась дозатором в нагретый до заданной температуры реактор со скоростью 0,2 кг/мин.
Процесс проводился при температуре 500°C в течение 30 мин. Получаемые жидкие продукты после охлаждения и конденсации непрерывно отбирают в приемник, газообразные продукты термокрекинга собирают в газометр. Остаточный продукт термокрекинга - полукокс - после охлаждения выгружают из реактора.
В результате термокрекинга получены (% мас. на безводную смесь): жидкий продукт (нефтеугольная смола) - 22,5, твердый остаток (полукокс) - 48,6, газ+потери - 27, пирогенетическая вода - 1,9. Полученная смола имеет плотность при 20°C - 0,909 г/см3, содержание серы - 1,2%, выход фракции, выкипающей до 360°C - 53,5%. Характеристика полукокса: зольность - 13,4%, массовая доля серы - 1,15%. Газообразный продукт термокрекинга по данным ГЖХ содержит (%об.): водорода - 33, метана:21,оксида углерода - 11,4, диоксида углерода - 24,7.
Пример 2.
Сырьевая смесь готовилась смешением 0,5 кг кислого гудрона (табл.1) и 2 кг рядового прибалтийского сланца с размером зерна минус 3 мм, имеющим следующие характеристики:
содержание влаги, Wa, % | 2,3 |
зольность, Ad, % | 50,8 |
массовая доля общей серы, % мас. | 0,8 |
содержание органического вещества, % мас. | 33,0 |
CO2 минеральн., % мас. | 21,3 |
Дальнейшие операции проводились аналогично примеру 1. В результате термокрекинга получено (% мас.): смола - 30,7, полукокс - 52,4, вода пирогенетическая - 5,4, газообразные продукты термокрекинга и потери - 11,5.
Примеры 3-30 (табл.2) проводились аналогично примеру 1 с варьированием состава сырьевой смеси и температуры процесса.
Как видно из приведенных в табл.2 результатов, при термокрекинге смесей нефтешламов и кислых гудронов с твердым топливом в зависимости от соотношения компонентов и температуры процесса выход смолы колеблется от 19,7 до 44,5% мас., а выход полукокса - от 32,3 до 57,4% мас. в расчете на безводную исходную смесь. Таким образом, в зависимости от потребности можно направлять процесс в сторону преимущественного получения жидких или твердых продуктов, изменяя соотношение компонентов.
Claims (4)
1. Способ термохимической переработки нефтешлама или кислого гудрона в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков, отличающийся тем, что измельченное природное топливо в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами взятые в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температурах предпочтительно 450-500°С в реакторе барабанного типа с внешним обогревом, обогреваемые газовым теплоносителем, с получением горючего газообразного продукта, жидких продуктов и твердого коксозольного остатка, при этом горючий газообразный продукт направляют на сжигание, а дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси используют для обогрева реактора барабанного типа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природное твердое топливо измельчают до класса крупности минус 3 мм.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного твердого топлива берут уголь низкой или средней стадии (бурый и/или каменный) метаморфизма.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого топлива берут рядовой горючий сланец различных генетических типов, а именно карбонатный, силикатный, алюмо-силикатный, алюмо-силикатно-карбонатный различных месторождений мира.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012143322/04A RU2502783C1 (ru) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012143322/04A RU2502783C1 (ru) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2502783C1 true RU2502783C1 (ru) | 2013-12-27 |
Family
ID=49817704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012143322/04A RU2502783C1 (ru) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2502783C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2560155C1 (ru) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ термохимической переработки нефтяных шламов в смесях с твердым топливом для получения жидких продуктов |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2155796C1 (ru) * | 1999-06-11 | 2000-09-10 | Научно-исследовательский институт химии при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского | Способ обогащения топливных сланцев |
RU2178448C1 (ru) * | 2000-08-08 | 2002-01-20 | Горлов Евгений Григорьевич | Способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков |
RU2320699C1 (ru) * | 2006-12-05 | 2008-03-27 | Ооо "Тту" | Способ и установка термической переработки высокозольных и низкокалорийных твердых топлив |
RU2378317C2 (ru) * | 2008-03-04 | 2010-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Шунгит" | Способ термической безотходной переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях с твердым топливом |
US20110230688A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | IFP Energies Nouvelles | Coal conversion process and products, comprising two direct ebullated bed liquefaction stages and a fixed bed hydrocracking stage |
-
2012
- 2012-10-10 RU RU2012143322/04A patent/RU2502783C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2155796C1 (ru) * | 1999-06-11 | 2000-09-10 | Научно-исследовательский институт химии при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского | Способ обогащения топливных сланцев |
RU2178448C1 (ru) * | 2000-08-08 | 2002-01-20 | Горлов Евгений Григорьевич | Способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков |
RU2320699C1 (ru) * | 2006-12-05 | 2008-03-27 | Ооо "Тту" | Способ и установка термической переработки высокозольных и низкокалорийных твердых топлив |
RU2378317C2 (ru) * | 2008-03-04 | 2010-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Шунгит" | Способ термической безотходной переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях с твердым топливом |
US20110230688A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | IFP Energies Nouvelles | Coal conversion process and products, comprising two direct ebullated bed liquefaction stages and a fixed bed hydrocracking stage |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2560155C1 (ru) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ термохимической переработки нефтяных шламов в смесях с твердым топливом для получения жидких продуктов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Nitrogen transformation during pyrolysis of oilfield sludge with high polymer content | |
US10329490B2 (en) | Method of and system for producing solid carbon materials | |
Russell et al. | Increased charcoal yield and production of lighter oils from the slow pyrolysis of biomass | |
Gao et al. | Low temperature pyrolysis properties and kinetics of non-coking coal in Chinese western coals | |
Wan et al. | Products distribution and hazardous elements migration during pyrolysis of oily sludge from the oil refining process | |
Li et al. | Effects of inherent minerals on oily sludge pyrolysis: Kinetics, products, and secondary pollutants | |
Kuznetsov et al. | Methods for the preparation of coal-tar pitch | |
Kim et al. | The pyrolysis of waste mandarin residue using thermogravimetric analysis and a batch reactor | |
US1925005A (en) | Coal treatment process | |
JP2019513841A (ja) | 固体−液体原油組成物およびその精留方法 | |
Supramono et al. | Yield and composition of bio-oil from co-pyrolysis of corn cobs and plastic waste of HDPE in a fixed bed reactor | |
CN114207087A (zh) | 石油焦制造中利用精煤提纯炼油工艺组分的方法 | |
RU2502783C1 (ru) | Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков | |
Shen et al. | Effect of co-pyrolysis of sewage sludge with different plastics on the nitrogen, sulfur, and chlorine releasing characteristics and the heavy metals ecological risk of biochar | |
Matjie et al. | Interactions between kaolinite, organic matter, and potassium compounds at elevated temperatures during pyrolysis of caking coal and its density-separated fractions | |
RU2378317C2 (ru) | Способ термической безотходной переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях с твердым топливом | |
Gong et al. | Co-pyrolysis characteristics and kinetic analysis of oil sludge with different additives | |
Ongarbayev et al. | Thermocatalytic cracking of Kazakhstan’s natural bitumen | |
RU2288940C1 (ru) | Способ термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков | |
CN103890145A (zh) | 生物燃料制备中的生物质热解 | |
Doshlov et al. | Producing anode binders by compounding | |
GB2093858A (en) | Heavy fuel oil on a carbon- derived basis | |
JP4912042B2 (ja) | コークスの製造方法 | |
Volpe et al. | Slow pyrolysis for energy valorization of pistachio shells | |
Krivtsova et al. | Synthetic liquid fuels obtained by thermolysis of animal waste |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141011 |