JP2019513841A - 固体−液体原油組成物およびその精留方法 - Google Patents

Abstract

精留生成物を生成する方法であって、粒子状であり、粒子の少なくとも約９０体積％が直径約５００μｍ以下である固体炭化水素材料を用意することを含む、方法を開示する。固体炭化水素材料は原油などの未精製液体炭化水素材料と組み合わせて、固体−液体組合せ混合物を生成し、固体−液体組合せ混合物を精留して、１種以上の精留生成物を生じさせる。典型的には固体炭化水素材料は石炭を含み、任意選択により石炭は超微粉石炭であり、好適には石炭はミクロ微粉石炭で構成されている。未精製液体炭化水素材料と組み合わせる前に、石炭の脱水および脱灰を行ってもよい。この方法の組成物および生成物をさらに提供する。

Description

本発明は、液体炭化水素とともに固体炭化水素から得られる組合せ生成物の分野にあり、特に、石炭を原油と組み合わせて、さらなる精製および処理に付されうる組合せ生成物を得ることの分野にある。特に、本発明は、石炭などの固体炭化水素を原油精製プロセスに導入して、固体炭化水素をアップグレードし、精製流中のある比率の原油を置き換えることの分野にある。

石炭微粉および石炭ミクロ微粉を含めた石炭超微粉は、採鉱および調製プロセス中に、より大きな石炭塊から生じる石炭の小さな粒子である。石炭微粉は石炭と同じエネルギーポテンシャルを有するが、生成物の粒子状の性質により販売および輸送が困難となるので、一般的に石炭微粉は廃棄物とみなされている。したがって石炭微粉は、通常、炭鉱の付近でぼたとして廃棄されて多量の廃棄物の山を形成するか、または大きな池に入れられるが、これは環境汚染を避けるために注意深い将来の管理を必要とし、またはさらには１９６６年のアバーファン（英国、南ウェールズ）で発生した災害で示されたように人命への脅威となる。

しかしながら、石炭微粉は、特に炭素数の多い炭化水素の安価で豊富な供給をもたらす。石炭微粉生成物をアップグレードするため、および、混合燃料油の単位体積当たりのコストを下げるため、石炭微粉の水分散スラリーを燃料油に添加することが知られている（たとえば、米国特許出願公開第５０９６４６１号明細書（特許文献１）、米国特許出願公開第５９０２３５９号明細書（特許文献２）、および、米国特許出願公開第４２３９４２６号明細書（特許文献３）を参照のこと）。しかしながら、自然状態において石炭微粉は典型的にかなりのレベルの灰形成成分を含有し、これにより、石炭は原油との混合物に好適ではなくなると考えられる。さらに、石炭微粉中に存在する水の量（約３５質量％）も、原油中での使用に好適ではない。加えて、石炭微粉の硫黄含有率は原油のものと同等であるが、硫黄分がより低量の原油は高硫黄原油よりも価値があるので、原油とともに使用する石炭中の硫黄分を減らす手段があれば望ましい。鉱物質含有量が低い石炭微粉を選択することは、これらの問題を改善するための１つの可能性であり、これは、本質的に低い鉱物質含有量（たとえば、５重量％未満）を有するように選択した層石炭を砕いて粉砕することによって製造することができるが、このことは、利用することができる石炭の種類をかなり大幅に制限する。

原油は化石燃料として分類され、再生可能なエネルギー源ではない。さらに、油の価格はかなり変わりやすいが、原油から得られる精製された製品は常に、著しくより高価である。原油を安価な廃棄材料、たとえば石炭微粉と混合して、有限の原油埋蔵量を拡張しうる方法、および結果として得られる精製された留出生成物は、非常に望ましいと思われる。

本発明のこれらおよびその他の使用、特徴、および利点は、本明細書に提供する教示から当業者に明らかなはずである。

米国特許出願公開第５５０３６４６号明細書（特許文献４）では、原油−石炭混合物の固体−液体抽出について、アップグレードされた石炭生成物に重点を置いて言及しており、特に低ランク石炭（亜炭および亜瀝青炭）についてのものである。特許文献４では、粗い石炭粒子（１５０〜２５０ミクロン（μｍ））と、加熱したスラリーから固体生成物を分離する固体−液体抽出技術とを利用している。特許文献４では、蒸留を使用していない。

特許文献１〜４は全て、石炭のパイプライン輸送を可能にするための、石炭と原油の混合物および水についてのプロセスについて言及している。米国特許出願公開第４３０９２６９号明細書（特許文献５）では、高圧下ではあるが、原油−石炭スラリー中での石炭の溶解について言及している。

米国特許出願公開第４９００４２９号明細書（特許文献６）では、重油、砕いた石炭、および熱分解した石炭の揮発物を水素化分解することによって合成原油を製造する方法が記載されている。

特開昭５４−１２９００８号公報（特許文献７）、特開昭５６−３６５８９号公報（特許文献８）、および特開昭５７−９８５９５号公報（特許文献９）では、界面活性剤を用いた、原油および微粉化した石炭（粒径５０〜１００μｍ）の安定な分散体について言及している。特開２０００−２９０６７３号公報（特許文献１０）および米国特許第７４３１７４４号明細書（特許文献１１）では、原油を添加することにより、スラリーまたはブリケットとして石炭の発熱量を増加させる方法について言及している。

Curtis,C.W.ら（Evaluation of process parameter for combined processing of coal with heavy crudes and residua（Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1985, 24, 1259）（非特許文献１））は、石炭と石油原油／残油とを３７５〜４７５℃の温度範囲でともに処理することについて論じているが、圧力下の水素を必要とし、触媒を用いている。留分は溶媒抽出し、蒸留は行わなかった。中国特許出願公開第１０５５６７３２１号明細書（特許文献１２）および中国特許出願公開第１０１６４９２２０号明細書（特許文献１３）では、原油を液化溶媒として使用するその他の種類の石炭液化技術を提供しているが、高圧の接触水素化ユニットを必要とする。結果として得られた生成物は溶媒抽出し、蒸留は行わなかった。このような方法は大量のエネルギーを消費し、水素雰囲気および触媒の存在に依存しており、もし存在しなければ、石炭の変換はひどく低下し、アップグレードされた生成物の収率は商業的に実行不可能なほど低くなる。

イギリス石炭公社のＣＥＣレポートＥＵＲ１８２４７（Improvements to direct coal liquefaction, 1999, ISBN 92-828-5444-2（非特許文献２））では、水素化アントラセン油溶媒とともに精製することによる石炭の直接液化について言及している。

Ｂartle,K.E.およびTaylor,N.のＣＥＣレポートＥＵＲ１３１６８（Co-refining of coal and petroleum, 1991, ISBN 92-826-2220-7（非特許文献３））では、１段階の接触水添液化条件下で重質石油由来の留分とともに精製することによる、石炭の直接液化について言及している。

米国特許出願公開第５０９６４６１号明細書 米国特許出願公開第５９０２３５９号明細書 米国特許出願公開第４２３９４２６号明細書 米国特許出願公開第５５０３６４６号明細書 米国特許出願公開第４３０９２６９号明細書 米国特許出願公開第４９００４２９号明細書 特開昭５４−１２９００８号公報 特開昭５６−３６５８９号公報 特開昭５７−９８５９５号公報 特開２０００−２９０６７３号公報 米国特許第７４３１７４４号明細書 中国特許出願公開第１０５５６７３２１号明細書 中国特許出願公開第１０１６４９２２０号明細書 米国特許出願公開第２０１５／１８４０９９号明細書 米国特許出願公開第３３２７４０２号明細書 米国特許出願公開第４４５９７６２号明細書 米国特許第７５３７７００号明細書

Evaluation of process parameter for combined processing of coal with heavy crudes and residua（Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1985, 24, 1259） Improvements to direct coal liquefaction, 1999, ISBN 92-828-5444-2 Co-refining of coal and petroleum, 1991, ISBN 92-826-2220-7

本発明は、従来技術に存在する問題に対処し、特に、価値ある石油化学製品の源としての原油への依存を減らし、さらに、原油の炭化水素基材から得ることのできる価値のある留分の範囲を変更または拡大する。

したがって、第１の態様においては、本発明は、精留生成物を生成する方法であって、
（ｉ）粒子状であり、粒子の少なくとも約９０体積％が直径約５００μｍ以下である固体炭化水素材料を用意する工程と、
（ｉｉ）固体炭化水素材料と未精製液体炭化水素材料とを組み合わせて、固体−液体組合せ混合物を生成する工程と、
（ｉｉｉ）固体−液体組合せ混合物を精留して１種以上の精留生成物を生じさせる工程と、を含む方法を提供する。

典型的には固体炭化水素材料は石炭を含み、任意選択により石炭は超微粉石炭であり、好適には石炭はミクロ微粉石炭で構成されている。石炭が超微粉石炭である場合、典型的には粒子の少なくとも９５体積％、任意選択により９８体積％、好適には９９体積％が直径約５００μｍ以下である。本発明の一実施形態においては、超微粉石炭は、典型的には粒子の少なくとも９５体積％、任意選択により９８体積％、好適には９９体積％が直径約２５０μｍ以下である粒子を含む。

本発明のある特定の実施形態においては、石炭は、典型的には粒子の少なくとも９５体積％、任意選択により９８体積％、好適には９９体積％が直径約１００μｍ以下、任意選択により約５０μｍ、さらなる任意選択により約２０μｍである粒子を含むミクロ微粉石炭を含む。またさらなる実施形態においては、粒子の少なくとも９５体積％が直径１０μｍ未満である。

本発明の一実施形態によれば、工程（ｉ）の前に前記固体炭化水素材料の脱水を行う。

本発明の別の実施形態によれば、工程（ｉ）の前に前記固体炭化水素材料の灰除去（たとえば、鉱物除去）を行う。

本発明の特定の実施形態においては、固体炭化水素材料は、低い固有灰分に起因して選択された石炭を含む。実施形態においては、石炭は、２０質量％未満、好適には１０質量％未満、任意選択により５質量％未満の固有灰分を有する。

本発明のある特定の実施形態においては、未精製液体炭化水素材料は、原油を含むか、または原油から本質的になる。好適には、原油はスイート原油である。任意選択により、原油はサワー原油である。

本発明のまたさらなる実施形態においては、固体炭化水素材料は液体炭化水素材料と組み合わせて、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して多くとも約６０質量％の固体炭化水素材料を含む固体−液体組合せ混合物を作成する。好適には、固体−液体組合せ混合物は、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、多くとも約４０質量％、任意選択により多くとも約３０質量％、典型的には多くとも約２０質量％の固体炭化水素材料を含む。好適には、固体−液体組合せ混合物は、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、少なくとも約０．０１質量％、任意選択により少なくとも約０．１質量％、典型的には少なくとも約１質量％の固体炭化水素材料を含む。本発明のある特定の実施形態においては、固体−液体組合せ混合物は、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、少なくとも約１０質量％の固体炭化水素材料を含む。

本発明の一実施形態においては、精留は、大気圧またはおよそ大気圧における蒸留を含む。任意選択により、蒸留は、減圧下でも行われる。本発明の一実施形態においては、蒸留による精留は、大気圧下で行った後、減圧下で行う。

本発明の一実施形態によれば、本発明に係る方法の１種以上の精留生成物は、固体炭化水素材料と未精製液体炭化水素材料との両方から得られる留出生成物を含む。好適には、より低沸点の留出生成物は、ガソリン、ナフサ、灯油、およびディーゼルから選択される群の少なくとも１つを含む。

本発明のある特定の実施形態によれば、本発明に係る方法の１種以上の精留生成物は、固体炭化水素材料と未精製液体炭化水素材料の両方に由来する中間留出生成物を含む。好適には、中間留出生成物は、船舶用ディーゼル、軽質減圧軽油、および重質減圧軽油から選択される群の少なくとも１つを含む。またさらなる実施形態によれば、本発明は、本発明に係る方法の１種以上の精留生成物は、固体炭化水素材料と未精製液体炭化水素材料の両方に由来する減圧残油を含む。好適には、減圧残油は、アスファルトおよび／または瀝青を含む。

本発明のある特定の実施形態においては、固体−液体組合せ混合生成物は、分散剤添加剤をさらに含む。

本発明のまたさらなる実施形態においては、本発明に係る方法は、固体粒子材料が不活性である同等の固体−液体混合物と比較することによって決定した場合に、少なくとも１体積％、好適には少なくとも２体積％、任意選択により少なくとも３体積％の総留出留分の増加をもたらす。

本発明の第２の態様は、本明細書に記載する方法によって得ることができるか、または得られる、精留生成物を提供する。

本発明の第３の態様は、分留器を作動させる方法であって、
粒子状であり、粒子の少なくとも約９５体積％が直径約５００μｍ以下である石炭微粉材料と、原油と、を組み合わせて、固体−液体組合せ混合物を生成し、
固体−液体組合せ混合物は、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、少なくとも約０．０１質量％かつ多くとも約６０質量％の石炭微粉材料を含み、
大気圧またはおよそ大気圧において、固体−液体組合せ混合物を精留塔に導入し、または、石炭微粉材料を原油と精留塔内にてｉｎ ｓｉｔｕで組み合わせ、
記精留塔の温度を上昇させて、固体−液体組合せ混合物の精留を実行して、１種以上の精留生成物を生じさせる方法を提供する。

さらなる実施形態においては、精留生成物のうちの１種以上を減圧下でさらに精留して、１種以上の減圧（たとえば、真空）精留生成物を生じさせる。

本発明の第４の態様は、脱水石炭微粉調製物と原油とを含む、固体−液体組合せ混合生成物であって、脱水超微粉石炭調製物は、粒子の少なくとも９５％、任意選択により９８％、好適には９９％が直径約５００μｍ以下であることを特徴とし、固体−液体混合物が、固体−液体組合せ混合生成物の総重量に対して、多くとも約６０質量％の脱水超微粉石炭を含む、固体−液体組合せ混合生成物を提供する。

本発明の一実施形態においては、固体−液体組合せ混合生成物は、典型的には粒子の少なくとも９５％、任意選択により９８％、好適には９９％が直径約２５０μｍ以下である粒子を含む超微粉石炭を含む。

本発明のある特定の実施形態においては、脱水超微粉石炭は、典型的には粒子の少なくとも９５％、任意選択により９８％、好適には９９％が直径約１００μｍ以下、任意選択により約５０μｍ、さらなる任意選択により約２０μｍである粒子を含むミクロ微粉石炭を含む。

本発明のある特定の実施形態によれば、脱水超微粉石炭調製物は、低い固有灰分を有する。好適には、灰分は、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、超微粉石炭調製物の約２０質量％未満であり、固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、任意選択により約１５質量％、好適には約１０質量％未満、典型的には約５質量％未満である。本発明の一実施形態においては、脱水超微粉石炭調製物は、固体−液体混合生成物の組合せ工程の前に脱灰工程を経る。

本発明の第５の態様は、１種以上の精留生成物を生じさせるための精留方法における、本明細書に記載される固体−液体組合せ混合生成物の使用を提供する。

本発明は、上で明示的に記載されていない、開示されている特徴のさらなる組合せに付してもよいことが理解されるであろう。

本発明を、添付の図面を参照することによってさらに説明する。

揮発成分が石炭から放出されないとした場合に予測される質量回収百分率（破線）と、表４の各試料の留出生成物の測定した質量回収百分率（実線）との比較を表す図である。予測に対して測定値が左へシフトしたことは、予測されたものと比較してさらなる留出生成物が回収されたことを示している。 特徴的な粒径パラメーター：ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５、ｄ９８、およびｄ９９を示している、レーザー散乱によって測定した、オーストラリア産の高揮発性瀝青炭である例示的な石炭試料７の粒径分布を示すグラフである。

本明細書において引用される全ての参考文献は、参照によりその全内容が組み込まれる。別段の定めがない限り、本明細書において使用する全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。

一実施形態においては、本発明は、「超微粉」（典型的には粒径０．５ｍｍ／５００μｍ未満）および「ミクロ微粉」（典型的には粒径２０μｍ未満）のうちの少なくとも１つから好適に選択された、産業界では一般に「微粉」（典型的には粒径１．０ｍｍ未満）と呼ばれる石炭粒子材料（たとえば粉末）を鉱物除去し（脱灰し）脱水した（水分除去した）ものと原油とを混合して、組み合わされた混合生成物を生成することに関する。この概念は、精留生成物を調製する方法を含めた、混合生成物の使用、ならびに混合生成物から生成する生成物、特に蒸留による精留からの生成物までさらに広がる。

本発明をさらに詳細に記載する前に、本発明の理解を助けるであろういくつかの定義を示す。

本明細書において使用する場合、用語「含む（comprising）」は、記載された要素のいずれかが必然的に含まれ、他の要素も任意選択により含まれてもよいことを意味する。「〜から本質的になる（consisting essentially of）」は、任意の記載された要素が必然的に含まれ、列挙された要素の基本的かつ新しい特性に物質的に影響を及ぼすと思われる要素は含まれず、その他の要素は任意選択により含まれてもよいことを意味する。「〜からなる（consisting of）」は、列挙されている要素以外の全ての要素が含まれないことを意味する。これらの各用語によって規定される実施形態は、本発明の範囲内である。

用語「石炭」は、容易に燃焼する堆積鉱物由来の固体炭化水素材料を指すよう本明細書において使用し、これには、硬質炭、たとえば無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、および亜炭、を含めた褐炭が含まれるがこれらに限定されない（ＩＳＯ１１７６０：２００５において規定されているものと同様である）。

本明細書において使用する場合、用語「灰」は、ほとんどの種類の化石燃料中に見出される無機（たとえば非炭化水素）鉱物成分、特に石炭中に見出されるものを指す。灰は、石炭の燃焼後に残る固体残留物内に含まれ、フライアッシュと呼ばれることもある。石炭の供給源および種類は非常に様々であるので、灰の組成および化学的性質も非常に様々である。しかしながら、典型的な灰分は、いくつかの酸化物、たとえば二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、および酸化アルミニウムを含む。石炭の供給源に依存して、石炭は、そののちの灰中に含まれうる１種以上の物質、たとえばヒ素、ベリリウム、ホウ素、カドミウム、クロム、コバルト、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、セレン、ストロンチウム、タリウム、およびバナジウムを微量でさらに含んでもよい。

本明細書において使用する場合、用語「脱灰石炭」または「低灰石炭」は、自然状態の灰形成成分比率よりも低い灰形成成分比率を有する石炭を指す。関連する用語「鉱物除去した石炭」は、自然状態と比較して減少した無機鉱物比率を有する石炭を指すよう本明細書において使用する。用語「脱灰石炭」および「鉱物除去した石炭」は、それぞれ、自然の灰形成成分比率または鉱物比率が低い石炭を指すことにも使用することができる。

本明細書において使用する場合、用語「石炭微粉」は、最大粒径が典型的には１．０ｍｍ未満の粒子状の石炭を指す。用語「石炭超微粉」または「超微粉石炭」または「超微粉」は、最大粒径が典型的には０．５ｍｍ未満の石炭を指す。用語「石炭ミクロ微粉」または「ミクロ微粉石炭」または「ミクロ微粉」は、最大粒径が典型的には２０μｍ未満の石炭を指す。

本明細書において使用する場合、用語「含水率」は、試料中の水の総量を指し、濃度または質量％として表す。この用語が石炭試料中の含水率を指す場合、含水率は、石炭の固有水または残留水の含水率、および環境から吸収された任意の水または水分を含む。本明細書において使用する場合、用語「脱水石炭」は、自然状態の水の絶対比率よりも低い水の絶対比率を有する石炭を指す。用語「脱水石炭」は、自然の水比率が低い石炭を指すことにも使用することができる。

用語「原油」は、地質由来の液体炭化水素石油を指すよう本明細書で使用する。原油は、未精製油と呼ぶこともできる。本明細書において使用する場合、用語「精製」は、物質、たとえば原油から不純物または不必要な要素を除去する任意のプロセスを指す。したがって、用語「粗製（crude）」または「未精製」は、物質と関連して、より純度の高い物質をもたらすようにまだ精製されていない、または分離されていない、または純化されていない、またはさらなる純化をされていない、任意の物質を意味することができる。用語「原油」または「未精製油」は、抽出された状態の油に関してもよく、水−油分離、および／またはガス−油分離、および／または脱塩、および／または安定化に付された油を含むことも理解されるであろう。アラビア重質原油、アラビア軽質原油、他の湾岸原油、ブレント原油、北海原油、北および西アフリカ原油、インドネシア、中国原油、ならびにそれらの混合物、さらにシェール油、濃縮物、タールサンド、ガス濃縮物、およびバイオ系油を含めた、いかなる原油も原材料として本発明の方法に好適である。原油は、限定されないが、岩層の掘削、水圧破砕、および／またはオイルサンド抽出を含めた、様々な天然源から得ることができる。「スイート原油」は、ある種類の原油である。ニューヨーク商品取引所は、硫黄分が０．４２質量％未満の石油をスイート原油と指定している。より高いレベルの硫黄分を含有する石油は、「サワー原油」と呼ばれる。

用語「精留」は、混合物の、様々な部分への分離を指すよう本明細書において使用する。用語「精留」は、ある特定の量の混合物（気体、固体、液体、または懸濁液）が、相転移中にいくつかのより少量のもの（留分）に分割される分離プロセスを包含することになり、そのより少量のものにおいて組成は傾斜に応じて変化する。精留は「分留」を含み、分留とは、混合物の沸点の差に基づく、混合物のその成分部分または留分への分離である。精留技術からの蒸留出力生成物はいずれも、「精留生成物」と呼ぶことができる。常圧分留からの粘性残留物は、真空蒸留によるさらなるアップグレード用の供給材料として、燃料成分として、または瀝青留分に寄与するよう、使用してもよい。精留生成物、すなわち精留された生成物は、それが由来する未精製生成物よりも少ない成分を有するか、またはより純度が高い。典型的には、原油の常圧蒸留は、約３００〜約３５０℃の範囲の温度において、大気圧または大気圧付近で行われる。常圧残油は次に、約３５０℃で、真空度約４０ｍｍＨｇ（約５３ミリバール）にて作動する真空蒸留ユニットに通してもよい。

本明細書において使用する場合、用語「分散剤添加剤」は、懸濁液中で分散を促進するか、または分散した粒子を維持するように、混合物に添加する物質を指す。

本明細書において使用する場合、用語「炭化水素材料」は、炭化水素を含有する材料を指し、炭化水素とは、水素および炭素元素から実質的になる有機化合物である。炭化水素材料は、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素を含んでもよい。

原油は高価であり、再生可能なエネルギー源ではない。石炭微粉は通常、廃棄物としてみなされ、安価に入手可能であり、豊富に供給される。本発明の一実施形態によって対処される１つの問題点は、精留された化石燃料由来生成物の改良された供給源を提供することである。意外なことに、提供される混合された石炭−原油生成物は、蒸留による精留に付して、現在の代替物より安価であるがそれでもなお必要とされる生成物および環境排出物基準を満たす、結果として得られる留出生成物をもたらすことができる。混合物中では単位体積あたりの原油量が減るので、この方法により使用者は、以前は石炭採鉱の廃棄副生成物とみなされたこともあるより安価な炭化水素源を利用して、使用者の現在の原油供給を「拡大する」ことが可能となる。

石炭を液体炭化水素生成物に変換する方法についての以前の研究があるが、これらは主に、水素または水素供与性溶媒、たとえばテトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）の存在下で、圧力下にて４００℃を超える温度で石炭を溶媒抽出することを含む。これはいくつかのパイロット規模の開発と、中国の内モンゴル自治区オルドス市エジンホロ旗における、神華（Shenhua）プロセスを用いる少なくとも１つの本格的規模の運転プラントとをもたらしている。しかしながら、この方法の採掘には、非常に大きな資本投資およびそれに伴う高いランニングコストが必要とされる。

石炭の熱分解を含む伝統的な石炭乾留および石炭ガス化も、コールタールおよび液体炭化水素生成物の収集および蒸留をもたらしうる。

原油と石炭微粉、特にミクロスケールおよびナノスケールの石炭粒子を含む石炭微粉との共蒸留が、４００℃をはるかに下回る温度においてかなりの量の価値ある留出生成物をもたらすであろうことは、以前は知られていなかった。これらの量は、原油成分の蒸留に起因する留出生成物に追加してものであり、したがって、石炭の存在に起因するものである。

理論によって束縛されることを望むものではないが、石炭微粉を原油との混合物として蒸留すると、熱分解中に生じるコールタールおよび液体は、原油からの従来の留出留分と一緒に凝縮されると考えられる。加えて、水素供与体として作用して石炭のポリマー構造の分解を促進しうる様々な炭化水素種の原油中に存在することにより、凝縮性炭化水素の生成を増強しうる。石炭からこのような炭化水素および熱分解タールを生じさせるために、現存のプロセス装置、すなわち製油所の常圧蒸留器および減圧蒸留器を利用することにより、大きな新規製造施設での大規模な投資が避けられる。このことは、本発明の経済的観点での重要な利点を表している。

本発明は、任意の仕様の石炭微粉と混合した原油を蒸留して、留出生成物を生成することを包含する。本発明の一実施形態は、石炭微粉と混合した原油の蒸留であって、石炭微粉がある仕様、特に、留出生成物の適切な生成物基準および環境排出物基準を満たす留出生成物を蒸留後にもたらす含水率および灰分を有する、蒸留に関する。製品タイプに必要とされる仕様を満たすかまたはそれを超える留出生成物は、価値がより高いものであり、したがってこのことにより、方法全体がますます商業的に実行可能なものとなる。

石炭微粉の処理における最近の発展により、含水率が低く（１５質量％未満、好適には３質量％未満）、灰分の少ない（１０質量％未満、好適には２質量％未満）ミクロ微粉石炭生成物が入手可能となっている。鉱物除去のプロセスも、黄鉄鉱の除去により、硫黄含有率への有利な効果を有する。石炭微粉の鉱物除去および脱水は、典型的には、超微粉およびミクロ微粉粒子用に特に設計されたフロス浮選分離と、機械的および熱的脱水技術との組合せによって達成する。脱水石炭超微粉を生成するための典型的なプロセスは、米国特許出願公開第２０１５／１８４０９９号明細書（特許文献１４）に提供されており、ここでは振動補助真空脱水プロセスが記載されている。しかしながら、いくつかの他の好適な脱水プロセス、たとえば、１種以上の親水性溶媒を使用することによって水が除去された、石炭微粉粒子を炭化水素担体中に含むケークとして石炭をもたらすことも、当技術分野内に存在することが認識されるであろう。

原油との蒸留に好適であるいずれの粒径の石炭微粉も、本発明によって包含されるとみなされる。好適には、石炭微粉の粒径は、超微粉の範囲内である。最も好適には、石炭微粉の粒径は、ミクロ微粉の範囲内である。具体的には、最大平均粒径は、最大５００μｍとしてもよい。より好適には、最大平均粒径は、最大３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１５０μｍ、または１００μｍとしてもよい。最も好適には、最大平均粒径は、最大５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、または５μｍとしてもよい。最小平均粒径は、０．０１μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、または５μｍとしてもよい。したがって、特定の実施形態においては、本発明は、ミクロン未満の範囲の平均粒径を有するナノスケールの石炭微粉の利用を含む。

粒径の代替の尺度は、最大粒径、およびその粒径未満に入る試料の体積による比率のパーセント値すなわちｄ値を見積もることである。本発明では、原油との蒸留に好適であるいずれの粒径の石炭微粉も、本発明によって包含されるとみなされる。好適には、石炭微粉の粒径は、超微粉の範囲内である。最も好適には、石炭微粉の粒径は、ミクロ微粉の範囲内である。具体的には、最大粒径は、最大５００μｍとしてもよい。より好適には、最大粒径は、最大３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１５０μｍ、または１００μｍとしてもよい。最も好適には、最大粒径は、最大５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、または５μｍとしてもよい。最小粒径は、０．０１μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、または５μｍとしてもよい。任意のｄ値がこれらの粒径に伴ってもよい。好適には、上記の最大粒径のいずれかに伴うｄ値は、ｄ９９、ｄ９８、ｄ９５、ｄ９０、ｄ８０、ｄ７０、ｄ６０、またはｄ５０としてもよい。

本発明のある特定の実施形態によれば、精留前に、原油中の脱水し鉱物除去したミクロ微粉石炭の固体粒子物を混合する（すなわち、懸濁させる）方法が提供される。およそ大気圧で、または大気圧のわずかに上で精留し、その後、減圧下で精留すると、価値のあるより低沸点の留出生成物（ナフサ：沸点範囲８５〜１７７℃、灯油：沸点範囲１７７〜２３２℃、およびディーゼル：沸点範囲２３２〜３４３℃）が、原油成分単独の蒸留によって生じうる量よりも有意に高い量で生成する。したがって、これらのより低沸点の留出生成物は、ミクロ微粉および／または超微粉石炭の存在に由来する。

したがって、以下でより詳細に説明する本発明のある特定の実施形態によれば、原油／ミクロ微粉石炭分散体は、周囲温度または高温のいずれかにおいて、脱塩および予熱プロセスユニットにポンプで送って通し、次に典型的には大気圧またはおよそ大気圧で精留塔に入れる。常圧蒸留段階から結果として生じる残油は次に、減圧蒸留プラントに移動させてさらに精留する。常圧蒸留プロセスと減圧蒸留プロセスの両方からの留出留分は、最終油製品用の混合物成分として、または他の精製プロセスユニット、たとえば接触分解装置、水添分解装置、熱分解装置、ビスブレーカーなど用の供給原料として、のいずれでも使用することができる。減圧残油は、精製プロセスユニット、たとえばコーカー、ビスブレーカーなどによってさらに処理することもでき、または瀝青／アスファルトの製造に使用することもできる。

この技術は、鉱業における不用な副生成物と以前はみなされていた石炭微粉生成物をアップグレードする。原油の全コストは減少し、同様に、留出生成物の単位当たりの原油量も減少する。

原油と混合することができるミクロ微粉石炭の量は、少なくとも１質量％、好適には少なくとも５質量％、典型的には約１０質量％、多くとも７０質量％、好適には多くとも６０質量％、任意選択により多くとも５０質量％である。

本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。

〔実施例１ａ〕
石炭微粉の鉱物除去および脱水は、超微粉およびミクロ微粉粒子用に特に設計されたフロス浮選分離と、機械的および熱的脱水技術との組合せによって達成してもよい。

石炭スラリーを篩にかけ、タンクに収集し、投入速度を制御しながらフロス浮選剤を加える。プロセス用水を満たしたミクロ粒子分離器、および密閉空気圧縮機からのフィルター通過空気を使用して、疎水性炭素材料を親水性鉱物材料から分ける。炭素粒子を含有するフロスはタンクからあふれ出るので、このフロスを頂部開放溝に収集する。鉱物パルプは廃棄するまで分離タンクに保持し、一方、鉱物除去した石炭スラリーは脱気し、その後造粒工程へとポンプで送る。必要であれば、公知の様々な粉砕技術、たとえば炭化水素油を粉砕助剤として使用するものなどによって、さらに石炭の粒径を低減してもよい。

鉱物除去したミクロ微粉石炭スラリーの機械的脱水は、フィルタープレスまたはチューブプレスによって行う。好適な装置は、Metso Corporation（Fabianinkatu 9 A, PO Box 1220, FI-00130 Helsinki, FIN-00101, フィンランド）により製造されるものである。結果として得られるミクロ微粉石炭の湿性ケークは、熱乾燥して粉末形態にするか（好適な装置は、GEA Group Aktiengesellschaft（Peter-Mueller-Str. 12, 40468 Duesseldorf, ドイツ）により製造されるものである）、または乾燥前に造粒する。造粒には、ある特定の改質剤をミキサー中でフィルターケークに加えて造粒を効果的にしてもよく、改質したケークを押出機へ運んで、そこで圧縮してペレットにする。鉱物除去した石炭ペレットを次に、ペレット乾燥器へと運搬し、そこで、酸素を除いた高温プロセス空気をミクロ微粉石炭ペレット上に直接吹き付けることによって、熱乾燥する。好適な装置は、STELA Laxhuber GmbH（Oettingerstr. 2, D-84323 Massing, ドイツ）により製造されるものである。

〔実施例１ｂ〕
湿性媒体中で石炭のより大きな塊および粒子を粉砕することによる、石炭ミクロ微粉の入手

石炭の種類は、石炭の好都合な特質、たとえば低灰分もしくは低含水率、または粉砕の容易さ（たとえば、高いハードグローブ粉砕能指数）または反応性に基づいて選択してもよい。石炭ミクロ微粉は、湿性媒体中での種々の標準的な砕くことによるサイズ減少技術および粉砕することによるサイズ減少技術によって得て、その後、脱水した。

１．洗浄した湿性石炭生成物（たとえば、表３の石炭Ｄまたは石炭Ｆ）を約５０ｍｍから約６ｍｍに、たとえば高圧粉砕ローラーミルまたはジョークラッシャーにより粉砕して減少させる。好適な装置は、Metso Corporationにより製造されるもの、または、FLSmidth（Vigerslev Alle 77, DK-2500 Valby, Copenhagen, デンマーク）により製造されるものである。
２．湿性の６ｍｍ未満スラリーを生成し、好適なボールミル、ロッドミル、または撹拌媒体デトライター（detritor）を用いて４０μｍに減少させる。好適な装置は、Metso Corporationにより製造されるものである。
３．ナノミルを使用して、好適にはペグミル、水平ディスクミル、または垂直撹拌媒体デトライターのいずれかを使用することにより、４０μｍ未満のスラリーを約１μｍ未満に減少させる。好適な装置は、NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH（Sedanstrasse 70, 95100 Selb, ドイツ）により製造されるもの、またはMetso Corporationにより製造されるものである。Glencore Technology（Level 10, 160 Ann St, Brisbane QLD 4000, オーストラリア）により製造されるIsaMill（登録商標）も、磨砕および摩耗によって粒径を５μｍ以下に減少させるのに使用することができる。
４．高圧で作動するチューブプレスを用いて、メンブレンまたは垂直プレート加圧フィルターを通し、約５０質量％から約２０質量％未満まで脱水する。好適な装置は、Metso Corporation製のものである。代替の脱水方法としては、フィルタープレス、たとえば、Andritz AG（Stattegger Strasse 18, 8045 Graz, オーストリア）が挙げられる。
５．以下によって２質量％未満まで脱水する。
ａ．熱乾燥、たとえば流動床、ロータリー、フラッシュ、またはベルト乾燥器。好適な装置は、GEA Group Aktiengesellschaft（Peter-Mueller-Str. 12, 40468 Duesseldorf, ドイツ）、およびStela Laxhuber GmbH（Laxhuberplatz 1, 84323 Massing, ドイツ）などの会社によって製造されるものである。
ｂ．たとえば米国特許出願公開第３３２７４０２号明細書（特許文献１５）、米国特許出願公開第４４５９７６２号明細書（特許文献１６）および米国特許第７５３７７００号明細書（特許文献１７）に記載されている、アルコール、エーテル、またはケトンを用いた溶媒脱水技術。

〔実施例１ｃ〕
乾燥状態で石炭のより大きな塊および粒子を粉砕することによる、石炭ミクロ微粉の入手

石炭ミクロ微粉は、乾燥状態における、標準的な砕くこと、粉砕すること、および微粉化することによるサイズ低減技術によって得た。

１．乾燥した未加工の層石炭を、ジョークラッシャーを用いて３０ｍｍ未満のサイズまで砕く。
２．乾燥した石炭を、分級機を備えたボールミルを使用して、または遠心磨砕ミルを使用することによって、３０ｍｍ未満から約４５μｍ未満のサイズまで微粉化する。好適な装置は、Loesche GmbH（Hansaallee 243, 40549 Duesseldorf, ドイツ）により製造されるもの、およびAtritor Limited（12 The Stampings, Blue Ribbon Park, Coventry, West Midlands, CV6 5RE, 英国）により製造されるものである。
３．エアーミクロナイザー（またはジェットミル）を用いて約１μｍ未満の粒径まで低減させる。好適な装置は、British Rema Process Equipment Ltd（Foxwood Close, Chesterfield, S41 9RN, 英国）により製造されるものである。

〔実施例１ｄ〕
燃料油または同様の油製品とともに乾燥石炭を粉砕することによる、ミクロ微粉石炭−燃料油ケークの入手

原油中のミクロ微粉石炭のケークは、Netzsch Laboratory Agitator Bead Mill装置またはMetso Stirred Media Detritorにおいて、流体媒体としての原油または関連する石油製品とともに乾燥石炭を粉砕することによって入手する（上記の実施例１ｂを参照のこと）。

粒径分布は、典型的には、一連の漸増サイズ範囲の間の粒子の粒子体積を測定するレーザー散乱法によって決定する。図２は、石炭７（以下の表３に記載されている）の粒径分布を示している。粒径６３μｍ超では、石炭を篩分けによって異なるサイズの部分へと実際的に分離することが可能であり、したがって表３の石炭試料６は、６３μｍと１２５μｍの２つの篩サイズの間で調製した。

典型的に粒子分布幅は、図２に示すように、ｘ軸上の粒子直径値、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５、ｄ９８、およびｄ９９によって定量化される。ｄ５０は、母集団の半分がこの値未満にある直径として規定される。同様に、ｄ９０未満には分布の９０パーセントがあり、ｄ９５未満には母集団の９５パーセントがあり、ｄ９８未満には母集団の９８パーセントがあり、ｄ９９値未満には母集団の９９パーセントがある。

〔実施例２ａ〕
ミクロ微粉石炭の原油中での懸濁は、様々な形態のミクロ微粉石炭の高せん断混合によって達成してもよい。

乾燥ミクロ微粉石炭粉末、ミクロ微粉石炭の乾燥ペレット、または炭化水素油と混合したケーク形態のミクロ微粉石炭は、容器内で高せん断ミキサーを使用して、原油中で脱凝集および分散させる。必要であれば、分散剤添加剤を混合物に含ませて、充分な貯蔵安定性を確保する。任意選択により、容器に超音波機能を取り付けてキャビテーションを誘発し、脱凝集を増強してもよい。せん断混合は、周囲温度で、またはより粘性の原油では典型的には最大５０℃の高温で行う。好適なせん断ミキサーは、Charles Ross & Son Co.（710 Old Willets Path, Hauppauge, NY 11788, 米国）により製造されるもの、およびSilverson Machines Inc.（355 Chestnut St., East Longmeadow, MA 01028, 米国）により製造されるものである。このプロセスは典型的には蒸留プラントで行われることになり、結果として生じる原油／ミクロ微粉石炭分散体は、タンク内で短期間保管するか、または蒸留プラント、典型的には製油所で見られる蒸留プラントにすぐに送達してもよい。

〔実施例２ｂ〕
ミクロ微粉石炭の原油中での懸濁は、石炭微粉粉末の原油流への直接投入、または石炭微粉粉末の蒸留チャンバーへの直接投入によって達成してもよい。

乾燥ミクロ微粉石炭粉末は、調製したミクロ微粉石炭粒子の湿性ケークを乾燥することによって、フロス浮選した石炭微粉を機械乾燥することによって、ミクロ微粉石炭の乾燥ペレットを砕いて粉砕することによって、または低灰分層石炭を砕いて粉砕することによって、得ることができる。このような乾燥ミクロ微粉石炭粉末は、キャリアガス（典型的には、窒素、空気、もしくは酸素除去空気、またはこれらの混合物）流中で、原油予熱プロセスユニット（典型的には、１２０〜１５０℃）、静電気脱塩装置、または最終加熱プロセスもしくは炉ユニット（２８０〜４００℃、典型的には３４０〜３７０℃）に投入した後、原油流を典型的には大気圧またはおよそ大気圧で精留塔に導入する。あるいは、このように調製した乾燥ミクロ微粉石炭粉末を、精留塔の基部に直接投入してもよい。

〔実施例３〕
標準的なスモールスケール（２００ｍＬ）蒸留ユニットプロセスおよび手順を用いた、北海原油Ａとウェストバージニアミクロ微粉石炭１の混合物の精留。

原油／ミクロ微粉石炭分散体は、周囲温度または高温のいずれかにおいて、脱塩および予熱プロセスユニットにポンプで送って通し、そこから典型的には大気圧で精留塔に入れる。常圧蒸留段階から結果として生じる残油は次に、減圧蒸留プラントに移動させてさらに精留する。

典型的な軽質スイート北海原油Ａ（特性は表１に示す）を米国ウェストバージニア低揮発性瀝青炭１（特性は表３に示す）と混合し、一式の分析試験結果を臨界パラメーターの範囲で得た。表２を参照のこと。５質量％の石炭１を原油Ａに添加しても、意外なことに、密度（１５℃において０．８３３〜０．８３７ｇ／ｍｌ）、粘度（５０℃において５．１〜５．５ｃＳｔ）、および硫黄含有率（０．２４１〜０．２５５質量％）において、小さな増加のみしかもたらされない。

表１ 試験した原油の分析および蒸留特性

意外なことに、残留炭素分の増加は、予想よりもずっと小さく、表２の５％混合物では、原油Ａ中の１．１９質量％から１．７４質量％への０．５５質量％のみの増加であった。石炭１は、合計の不揮発性物質含有率（固定炭素および灰分）が８０．２質量％である（１００％−揮発物含有率として計算した）。不揮発性物質含有率は、蒸留後に残留すると予想される炭素の量および灰分の尺度をもたらす。この値に基づくと、５質量％の石炭１を含有する原油Ａの残留炭素分については、残留炭素分は、５％の石炭１の添加の結果として約４質量％増加すると予想されるであろう。しかしながら、観測された残留炭素分の増加は予想より遥かに小さく（０．５５質量％）、このことは、ミクロ微粉石炭が、原油と混合された場合に、類似の分析において単独で加熱された場合に生成するよりもはるかに多い揮発物（ガス生成物および液体生成物）を生成していることを示している。

表２ 石炭−原油混合物の分析

原油Ａ、および原油Ａのミクロ微粉石炭１との混合物からの最も低い沸点のもの５０体積％についての蒸留特性を、大気圧下での石油製品および液体燃料の蒸留の標準試験法（ＡＳＴＭ Ｄ８６）に準拠して決定した。実験室バッチ式手動蒸留ユニット中の試料２００ｍＬを使用して、約１個の理論段の精留をもたらすように設計された条件下で、油生成物の沸点範囲特性を定量的に決定した。温度読取値および凝縮物体積を、液体留出留分の累積体積が５０体積％に達するまで定期的に規則正しく読み取った。累積体積が５０体積％に達するのは、これらの測定において、蒸留温度２７０〜２８０℃に相当した。

原油Ａ、および原油Ａのミクロ微粉石炭１との混合物の手動常圧蒸留からの５０体積％残油についての蒸留特性を、減圧下での石油製品および液体燃料の蒸留の標準試験法（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）に準拠して決定した。この試験は、最大液体温度４００℃で部分的にまたは完全に蒸発しうる石油製品の沸点範囲の減圧下における決定を網羅する。約１個の理論段の精留をもたらすように設計された条件下で、０．１３〜６．７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）に精密制御された圧力で試料を蒸留する。データを取得し、このデータから、終点、および蒸留された体積パーセントに関する蒸留曲線、および大気圧相当沸点温度を作成する。

表３ 試験した範囲の石炭の分析

表４ 不活性成分を含有する同等の混合物について計算した結果と比較した、石炭１−原油Ａ混合物のスモールスケール蒸留結果

備考:
不活性として計算した体積％＝留出留分中の体積％×（１００−原油中の体積％）／１００
＊ 観測値と５％不活性についての計算値との間での体積増加は黒色で、体積減少は赤色で示す。
＊＊ 全ての石炭鉱物質が減圧残油中で灰分として収集されると仮定し、減圧残油の密度を１．０ｇ／ｍＬと仮定して計算した。
＊＊＊ 有機石炭からの減圧残油の収率＝１００×（混合物の減圧残油％−原油の減圧残油％）／有機石炭％

原油「Ａ」、ならびに原油「Ａ」中に石炭１を５質量％、７．５質量％、および１０質量％の比率で混合した混合物、について、このようにして得られた留出留分の体積（Ｘ）を表４に示す。低沸点成分であるナフサ、灯油、ディーゼル、軽質減圧軽油（ＬＶＧＯ）、および重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）の沸点範囲は、米国エネルギー情報局の規定に基づき、華氏温度から摂氏温度に変換した。

これらの留出留分の体積は、観測した体積（Ｘ）に基づいて、原油９５質量％と不活性材料５質量％の混合物（および原油９２．５質量％と不活性材料７．５質量％、原油９０質量％と不活性材料１０質量％、のそれぞれ）について計算した（Ｙ）。表４を参照のこと。加えて、観測された体積（Ｘ）と不活性固体材料について計算した体積（Ｙ）との間の体積差（Ｘ−Ｙ）を示している。したがって、（Ｘ−Ｙ）の値は、原油の蒸留特性に及ぼすミクロ微粉石炭の影響の尺度である。正の値（太字）は、その留分の収量の増加がミクロ微粉石炭の存在の結果生じていることを示しており、一方、負の値（イタリック）は、その留分の収量の減少が生じていることを示している。

意外なことに、より低い沸点の留出物（ナフサ、灯油、およびディーゼル）の収量は、予想された収量よりも常に高い。同じく意外なことに、生じた石炭熱分解液体があれば含むと予想されるであろう重質軽油留出留分は、予想よりも低い収量を示した。軽質減圧軽油の収量は、ミクロ微粉石炭を５質量％含む混合物においてより高かったが、同等の７．５質量％混合物および１０質量％混合物では収量減少まで減少した。これら５種の留分の各々の収量の変化は、ミクロ微粉石炭比率が０％から５質量％、７．５質量％、１０質量％まで増加したときに上昇方向または下降方向で漸進的に変化した。このケースでは、追加の留出物の合計体積は、５質量％混合物、７．５質量％混合物、および１０質量％混合物で、それぞれ４．７％、５．８％、および５．８％増加した。主として、増加した留出物は、ナフサ、灯油、およびディーゼル留分で見出された。

灰分について補正することによって、全ての留出物、４２７℃未満留出物（すなわち、重質減圧軽油を含まない）、および３４３℃未満留出物（軽質軽油留分と重質軽油留分の両方を含まない）に変換された有機石炭の質量％を計算した。意外なことに、高い変換率が達成され（石炭単位質量当たり４９〜１０４体積％の留出物、％ｖ／ｍ）、明らかに大きな比率のミクロ微粉石炭１が原油Ａの存在下で留出生成物に変換された。

減圧残油の収量の差は、予想されたように、ミクロ微粉石炭１の比率が増加すると増加した。

実施例４−異なる原油と、異なるミクロ微粉粒径のウェストバージニアミクロ微粉石炭との混合物の精留は、標準的な蒸留ユニットプロセスおよび手順を使用して行うことができる。

原油Ａ、Ｃ、およびＤ、ならびにこれらの原油とミクロ微粉石炭１、２、および３との混合物の蒸留特性は、大気圧または減圧下で実施例３に記載した手順に従って決定した。

原油Ａは、高収量のより軽質の留出物、ナフサおよびディーゼルを生成する、低硫黄含有率の典型的な軽質スイート北海原油である。原油Ｃは、こちらも北海原産の中密度スイート原油であるが、高収量のより重質の留分、すなわちディーゼルおよび減圧軽油を生成するものである。原油Ｄは、多くの硫黄分を含有する中密度サワーロシア原油であり、これも主により重質の留出物を生じる。表１には、これらの原油の分析および蒸留特性を示す。

これらの原油を、最大２０質量％の様々な濃度の米国ウェストバージニア低揮発性瀝青石炭１、２、および３と混合した。石炭１、２、および３は、異なる粒径特性を有し（表３）、石炭３は最も細かく粉砕されていて、９８％の粒子が直径１０μｍ未満であり、１．８μｍのｄ５０（すなわち、粒子の５０％が１．８μｍよりも小さい）を有する。石炭１および２は、サイズが比較的に類似であり、それぞれ４．５μｍおよび５．８μｍのｄ５０値を有するが、石炭１は、石炭２の２．７％と比較して有意により高い灰分８．５％を有する。石炭１、２、および３の間で、石炭変換での系統的な差は観測されず、ミクロ微粉レベルの制約内での石炭粒径の区別は、重要な決定要因ではないことを示唆している。

実施例３と同様に、ミクロ微粉石炭に起因するかなりの体積の留出物が、表５に示す全ての混合物において得られ、２．３〜７．６体積％の範囲で増加した。ここでも、増加した留出物は、ナフサ、灯油、およびディーゼル留分で主に見出された。原油Ａ中２０質量％の石炭２のより高い濃度の混合物においてさえも、４２７℃未満留出物（すなわち、重質減圧軽油を含まない）への石炭の変換収率３４％ｖ／ｍが得られた。

原油ＣおよびＤと石炭２との混合物でもかなり大きい石炭変換が観測された。たとえば、１５％の石炭２を含有する原油Ｃでは、全留出物への変換収率３９％ｖ／ｍが得られ、ロシア原油Ｄ中５％の石炭２の混合物では、３４３℃未満留出物への石炭の変換収率７１％ｖ／ｍが得られた。

石炭濃度が増加すると、より低い終点（ＦＢＴ）となる傾向があることは注目すべきである（表５）。このことは、減圧蒸留装置で収集しうる重質軽油の量を減少させる。このように、原油Ａ中の石炭２の比率が０％から１０質量％、１５質量％、および２０質量％へと増加すると、ＦＢＰはそれぞれ６０７℃から５５０℃、５１６℃、４７９℃へと連続的に減少する。ＦＢＰは、より重質の原油成分のクラッキング開始点の尺度であり、ガスの生成により真空度が低下するので、さらなる蒸留が制限される。本格的規模の蒸留プラントでは、減圧軽油の収量はより多いと予想されるであろう。その理由は、より小さい規模の実験室装置では、加熱した容器の上で蒸留が起こる温度と加熱した容器自体内の温度との間の大きな差異（典型的には５０〜１００℃）という問題があるからである。したがって実験室装置では、クラッキングは、本格的規模のプラントの蒸留器で予想されるであろうよりも早くに、続いて起こる。

表５ 不活性成分を含有する同等の混合物について計算した結果と比較した、米国ウェストバージニア石炭１〜３と原油Ａ、Ｃ、およびＤとの混合物のスモールスケール蒸留結果の比較

備考：蒸留された初めの５０％に対する大気圧法（ＡＳＴＭ Ｄ８６）
常圧蒸留からの残油に対する減圧法（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）
＊観測値と５％不活性についての計算値との間での体積増加は太字で、体積減少はイタリックで示す

〔実施例５〕
異なる原油と、ランク、原産地、粒径、および鉱物含有率が大きく異なる石炭との混合物の精留は、標準的な蒸留ユニットプロセスおよび手順を使用して行うことができる。

北海原油ＡおよびＢ、ならびにこれらの原油と１０種の石炭試料４〜１３との混合物の蒸留特性は、大気圧または減圧下で実施例３に記載した手順に従って決定した。表６を参照のこと。

原油Ｂは原油Ａと同様に低硫黄分の軽質スイート北海原油であるが、さらにより高い収量の軽質留出物、ナフサを生成する。表１を参照のこと。

これらの原油は、石炭紀、暁新世、および二畳紀時代の堆積を代表する、それぞれ米国、コロンビア、およびオーストラリア産の高揮発性瀝青石炭４〜９とともに蒸留した。加えて、原油Ａは、チェコ共和国およびモンゴル産の中揮発性瀝青石炭、ならびにモンゴル産の亜瀝青石炭および褐炭（亜炭）を１０％添加して試験した。後者の２つの石炭は、ジュラ紀および白亜紀に含まれる地質時代に及ぶ。

石炭１０〜１３は、試験する石炭鉱物質含有率（灰分として見積もる）の範囲を増加させる。石炭３〜９は全て、乾燥基準で２質量％未満の灰分を有する。石炭２は乾燥基準で２〜３質量％の灰分を有し、石炭１、１０、１２、および１３は乾燥基準で４〜９質量％の範囲の灰分を有し、石炭１１の灰分は乾燥基準で１５質量％超である。

石炭１０〜１４によって網羅されている石炭のランクおよび灰分の広い範囲にもかかわらず、かなり大きな石炭単位質量当たりの留出物体積率（％ｖ／ｍ）の有機石炭の変換が、以下の範囲で観測された。
・全留出物について １５〜５２％ｖ／ｍ
・４２７℃未満留出物について ３３〜５８％ｖ／ｍ
・３４３℃未満留出物について 〜７５％ｖ／ｍ（高い固有水分および高い酸素含有量を含む褐炭は、普通よりも大きい体積の低沸点成分を生成し、これはかなり多い量の水を含有していた可能性があることに留意されたい。）

石炭５および７は、実施例３および実施例４で使用した石炭１〜３と類似の粒径（それぞれ４．０μｍおよび３．２μｍのｄ５０）を有するミクロ微粉石炭である。石炭１１、９、および１０は、サイズがより粗く、それぞれ８．２μｍ、９．４μｍ、および１０μｍのｄ５０を有し、一方、石炭４、７、１２、および１３はさらにより粗く、１３〜１８μｍの範囲のｄ５０を有する。石炭６は、６３μｍと１２５μｍの間で篩分けすることによって調製し、試験した最も大きい粒径を含んだ。石炭の粒径が増加すると、原油との共蒸留はより問題となってくるが、解決できないわけではない。より粗い石炭試料４および７を含む原油の減圧蒸留は、より不安定で、制御することがより難しい。さらに、原油Ｂ中の６３〜１２５μｍの石炭６の分散体は、３０分後に分解し始め、常圧蒸留を円滑に作動させることに影響を及ぼした。これらの作動差異にもかかわらず、有機石炭のかなり大きな変換率が、以下の範囲で、依然として観測された。

表６ 不活性成分を含有する同等の混合物について計算した結果と比較した、異なるランク、原産地、および粒径のある範囲の石炭と原油ＡおよびＢとの混合物のスモールスケール蒸留結果の比較

備考：蒸留された初めの５０％に対する大気圧法（ＡＳＴＭ Ｄ８６）
常圧蒸留からの残油に対する減圧法（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）
＊観測値と５％不活性についての計算値との間での体積増加は太字で、体積減少はイタリックで示す。

・全留出物について ３〜５５％ｖ／ｍ（３０％未満の変換値は、低い終点（ＦＢＰ）と同時に生じ、クラッキングが早く開始し、それにより入手可能な重質軽油が減少したことに起因する可能性があることに留意されたい）
・４２７℃未満留出物について ２１〜６６％ｖ／ｍ
・３４３℃未満留出物について ２２〜８３％ｖ／ｍ

前述の実施例と同様に、ミクロ微粉石炭に起因するかなりの体積の留出物が、表６に示す全ての混合物において得られ、１．９〜５．３体積％の範囲で増加した（早期のクラッキングによって影響を受けた混合物を除く）。ここでも、増加した留出物は、ナフサ、灯油、およびディーゼル留分で主に見出された。試験１５および２０は、他の試験よりも低い石炭変換率レベル（それぞれ、３％ｖ／ｍおよび５％ｖ／ｍ）を示した。これは、両方のケースでのより低いＦＢＰ（クラッキングのより早い開始）によって生じたと思われ、より低いＦＢＰは、ＨＶＧＯのより低い収量を生じさせ、またより低いＦＢＰは、この実験装置において加熱容器と蒸留温度の間の温度差が通常より大きいことに起因する可能性がある。

〔実施例６〕
北海原油Ａとウェストバージニアミクロ微粉石炭２の混合物のラージスケール（１５Ｌ）精留は、標準的なラージスケール蒸留ユニットプロセスおよび手順を使用して行うことができる。

原油Ａ、および原油Ａのミクロ微粉石炭２（５質量％、１０質量％、および１５質量％）との混合物からの最も低い沸点の留分についての蒸留特性を、粗製石油の蒸留の標準試験法（１５理論段塔）（ＡＳＴＭ Ｄ２８９２−１６）に準拠して、１５Ｌの試料を使用して決定した。この試験法は、原油においてその値を決定するために行ったいくつかの試験のうちの１つである。これは、様々な沸点範囲の留分の収量の見積もりをもたらし、したがって商業的性質の技術的考察において価値がある。収集した留分の関連する分析（実施例７を参照のこと）とともに、この蒸留アプローチは原油アッセイと一般に呼ばれ、原油の適性および精油業者にとってのその価値を評価する産業アプローチとして使用されている。

常圧蒸留からの残油を別の蒸留フラスコに移し、低真空下で重質炭化水素混合物の蒸留の標準試験法（真空ポットスチル法）（ＡＳＴＭ Ｄ５２３６−１３）に準拠して再蒸留した。達成可能な最大の大気圧相当温度（ＡＥＴ）は、５６５℃もの高さになりうるが、装入物の耐熱性に依存する。原油Ａ、および石炭２−原油Ａ混合物では、５４０〜５５５℃のＡＥＴが達成された。試料は、０．１〜０．２ｍｍＨｇの範囲内の精密に制御された圧力において蒸留する。

常圧蒸留と減圧蒸留を組み合わせた手順から、約３０種の別個の蒸留カット試料を、連続する温度範囲で収集し、各カットの収量を測定した。各留出留分の温度範囲（たとえば、灯油）に一致するように蒸留カットを合わせて、さらなる分析用の試料を生成し、原油Ａ、５％石炭２−原油Ａ、および１０％石炭−原油Ａ混合物について、各留出物の収量を計算した（表７）。

原油Ａとの石炭２の５％、１０％、および１５％混合物では、以下の範囲の、有機石炭のかなり高い変換率（％ｖ／ｍ）が観測された。
・４２７℃未満留出物について ３１〜５２％ｖ／ｍ
・３４３℃未満留出物について ２８〜３５％ｖ／ｍ

増加した留出物は、低沸点成分である、ディーゼルおよび軽質減圧軽油留分において主に見出された。この実験室装置でのより長い滞留時間は２００ｍＬスモールスケール試験と同様に、クラッキングのより早い開始をもたらし、したがって重質減圧軽油の収量データは信頼性が低い。

〔実施例７〕
北海原油Ａとウェストバージニアミクロ微粉石炭２の混合物の大規模（１５Ｌ）精留によって調製された留出留分は、原油Ａ単独から得られる同等の留分と非常に類似の特質を有する。

石炭２−原油Ａ混合物のラージスケール蒸留からの留出留分について測定した特質の多くは、石炭濃度が０％から、５％、１０％へと増加した場合に、規則正しい小さな傾向を示す。表８を参照のこと。これらの特質変化は全て、原油Ａおよび石炭２の特質の知見（たとえば、石炭構造は原油よりも多くの芳香族およびより大きい分子量のユニットを典型的に含む）に基づき予想されるように指向的なものであり、石炭２は各留分の一部分の源であることが確認される。さらに、これらの変化は小さく、結果として得られる留出留分の品質をどんな有意な程度にも害さないと思われる。したがって、石炭２の濃度が増加すると、以下のようになる。
・軽質ナフサ、軽質減圧軽油、および重質減圧軽油留分の密度が増加する。
・ＬＶＧＯおよびＨＶＧＯ留分の粘度が増加する。
・軽質ナフサ、重質ナフサ、ＬＶＧＯ、およびＨＶＧＯの硫黄含有率が増加する。
・軽質ナフサおよび重質ナフサの銅腐食が改善する。
・軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、およびディーゼルの芳香族含有率が増加する。

本発明の特定の実施形態が本明細書において詳細に開示されているが、これは例としてなされたものであり、単に説明する目的でなされたものである。前述の実施形態は、本発明の範囲に関して限定することを意図するものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明に様々な置換、変更、および改変がなされてもよいことを本発明者らは企図する。

表７ 不活性成分を含有する同等の混合物について計算した結果と比較した、石炭２−原油Ａ混合物のラージスケール蒸留結果

＊観測値と５％不活性についての計算値との間での体積増加は太字で、体積減少はイタリックで示す。

表８ 石炭２−原油Ａ混合物のラージスケール蒸留からの留出留分の特質（値は、１００％原油Ａ→原油Ａ：９５％、石炭２：５％→原油Ａ９０％、石炭２：１０％、の順で示す）

Claims (33)

1. 精留生成物を生成する方法であって、
   （ｉ）粒子状であり、粒子の少なくとも約９０体積％が直径約５００μｍ以下である固体炭化水素材料を用意する工程と、
   （ｉｉ）前記固体炭化水素材料と未精製液体炭化水素材料とを組み合わせて、固体−液体組合せ混合物を生成する工程と、
   （ｉｉｉ）前記固体−液体組合せ混合物を精留して１種以上の精留生成物を生じさせる工程と、を含む方法。
2. 前記固体炭化水素材料が石炭を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記石炭が超微粉石炭である請求項２に記載の方法。
4. 前記粒子の少なくとも９５体積％、典型的には少なくとも９８体積％、任意選択により少なくとも９９体積％が、直径約５００μｍ以下である請求項３に記載の方法。
5. 前記粒子の少なくとも９５体積％、典型的には少なくとも９８体積％、任意選択により少なくとも９９体積％が、直径約２５０μｍ以下である請求項３に記載の方法。
6. 前記石炭がミクロ微粉石炭で構成されている請求項２に記載の方法。
7. 前記粒子の少なくとも９５体積％、典型的には少なくとも９８体積％、任意選択により少なくとも９９体積％が、直径約２０μｍ以下である請求項６に記載の方法。
8. 工程（ｉ）の前に前記固体炭化水素材料の脱水を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ｉ）の前に前記固体炭化水素材料の灰除去を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記固体炭化水素材料が、２０質量％未満、好適には１０質量％未満、任意選択により５質量％未満の固有灰分を有する石炭を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記未精製液体炭化水素材料が原油を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記原油が、スイート原油およびサワー原油から選択される請求項１１に記載の方法。
13. 前記固体−液体組合せ混合物が、前記固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、多くとも約６０質量％、好適には多くとも約４０質量％、任意選択により多くとも３０質量％の前記固体炭化水素材料を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記固体−液体組合せ混合物が、前記固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、少なくとも約０．０１質量％、好適には少なくとも約１質量％、任意選択により少なくとも１０質量％の前記固体炭化水素材料を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記精留が、大気圧またはおよそ大気圧における蒸留を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 蒸留を減圧下でさらに行う請求項１５に記載の方法。
17. 蒸留による精留を大気圧下で行い、その後減圧下で行う請求項１５に記載の方法。
18. 前記１種以上の精留生成物が、前記固体炭化水素材料と前記未精製液体炭化水素材料の両方に由来するより低沸点の留出生成物を含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記より低沸点の留出生成物が、ガソリン、ナフサ、灯油、およびディーゼルから選択される群の少なくとも１つを含む請求項１８に記載の方法。
20. 前記１種以上の精留生成物が、前記固体炭化水素材料と前記未精製液体炭化水素材料の両方に由来する中間留出生成物を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記中間留出生成物が、船舶用ディーゼル、軽質減圧軽油、および重質減圧軽油から選択される群の少なくとも１つを含む請求項２０に記載の方法。
22. 前記１種以上の精留生成物が、瀝青留分を含む請求項１６または１７に記載の方法。
23. 前記固体−液体組合せ混合生成物が、分散剤添加剤をさらに含む請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 同等の固体−液体混合物であって固体粒子材料が不活性である固体−液体混合物と比較することによって決定した場合に、少なくとも１体積％、好適には少なくとも２体積％、任意選択により少なくとも３体積％の総留出留分の増加をもたらす請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法に従って得ることのできる精留生成物。
26. 分留器を作動させる方法であって、
    粒子状であり、粒子の少なくとも約９５体積％が直径約５００μｍ以下である石炭微粉材料と、原油と、を組み合わせて、固体−液体組合せ混合物を生成し、
    前記固体−液体組合せ混合物は、前記固体−液体組合せ混合物の総質量に対して、少なくとも約０．０１質量％かつ多くとも約６０質量％の前記石炭微粉材料を含み、
    大気圧またはおよそ大気圧において、前記固体−液体組合せ混合物を精留塔に導入し、または、前記石炭微粉材料を前記原油と精留塔内にてｉｎ ｓｉｔｕで組み合わせ、
    前記精留塔の温度を上昇させて、前記固体−液体組合せ混合物の精留を実行して、１種以上の精留生成物を生じさせる方法。
27. 前記精留生成物のうちの１種以上を減圧下でさらに精留して、１種以上の減圧精留生成物を生じさせる請求項２６に記載の方法。
28. 脱水石炭微粉調製物と原油とを含む、固体−液体組合せ混合生成物であって、粒子状の前記脱水石炭微粉調製物は、粒子の少なくとも９５％が直径約５００μｍ以下であることを特徴とし、前記固体−液体混合物が、前記固体−液体組合せ混合生成物の総重量に対して、多くとも約６０質量％の脱水石炭微粉を含む、固体−液体組合せ混合生成物。
29. ａ．典型的には粒子の少なくとも９５体積％が直径約２５０μｍ以下である粒子を含む超微粉石炭、
    ｂ．典型的には粒子の少なくとも９８体積％が直径約２５０μｍ以下である粒子を含む超微粉石炭、
    ｃ．典型的には粒子の少なくとも９９体積％が直径約２５０μｍ以下である粒子を含む超微粉石炭、
    ｄ．典型的には粒子の少なくとも９５体積％が直径約２０μｍ以下である粒子を含むミクロ微粉石炭、
    ｅ．典型的には粒子の少なくとも９８体積％が直径約２０μｍ以下である粒子を含むミクロ微粉石炭、および
    ｆ．典型的には粒子の少なくとも９９体積％が直径約２０μｍ以下である粒子を含むミクロ微粉石炭
    からなる群の１つから選択される脱水石炭微粉を含む請求項２８に記載の固体−液体組合せ混合生成物。
30. 前記脱水石炭微粉調製物が、２０質量％未満、好適には１０質量％未満、任意選択により５質量％未満の固有灰分を有する石炭を含む請求項２８または２９に記載の固体−液体組合せ混合生成物。
31. 前記脱水石炭微粉調製物は、前記調製物が５質量％未満の灰を含むように、前記固体−液体混合生成物の組合せ工程の前に脱灰工程を経る請求項２８または２９に記載の固体−液体組合せ混合生成物。
32. 分散剤添加剤をさらに含む請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の固体−液体組合せ混合生成物。
33. １種以上の精留生成物を生じさせるための精留方法における請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の固体−液体組合せ混合生成物の使用。

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