JP5780484B2 - イオン液体 - Google Patents
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Description
項1. 下記式
項3. 下記式
(1−(メトキシメチル)−5−アザニアスピロ[4.4]ノナン−5−イウム)を意味する。
スキーム1
MOMAS44 +に代表される置換基導入型のスピロアンモニウムカチオンは、窒素のオルト位に導入したい置換基を同じく窒素のオルト位に有するピロリジン(1)と当モル量の1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタンあるいは1,4−ジヨードブタン(2)を同じく当モル量の水酸化ナトリウムを含む水中80℃で撹拌することによって得ることができる。ここで得られる粗生成物は有機溶媒中での再結晶あるいはアルミナカラム処理、またはその両方を行うことによって精製し、以後のイオン液体合成におけるカチオン原料として用いた。
実施例1
融点:Perkin/Elmer Pyris 1 DSCにより、-150℃から50℃までの熱相転移挙動を調べた。数mgのサンプルをアルミ密閉セルに封入し、ヘリウム気流中で10℃毎分での昇温と降温を繰り返すことによって、融点を求めた。サンプルによっては、融点を持たずにガラス転移点のみを示すものがあった。
熱重量分析: 熱分析システム(Seiko Instruments, TG/DTA 6200)を用いて熱重量分析を行った。5mgの平均重量サンプルをプラチナパンに配置し、窒素気流下に10℃/minの割合で約40〜600℃に加熱した。10%重量減少時の温度を分解温度(Td)として定義した。
導電率:イオン液体の25℃におけるイオン導電率は白金導電率セル(Radiometer Analytical, CDC749)を用い交流インピーダンス法によって求めた。
粘度:粘度は、25℃で0.6 mLのサンプルを使用して粘度計(Brookfield model DV-III+)を用いて測定した。
密度: イオン液体の密度は、25℃で0.5 mL のイオン液体の重量をヘリウムガスピクノメーター(Micromeritics AccuPyc II 1340)にて測定した。
合成
例としてS体からなるMOMAS44 +((S)-MOMAS44 +)およびビストリフルオロメチルスルホニル)アミド([TFSA]−)からなるイオン液体の合成について以下記す。(S)−2−メトキシメチルピロリジンと当モル量の1,4−ジブロモブタンを当モル量の水酸化ナトリウムを含む水中80℃で数時間撹拌して反応させた。反応後の溶液を真空脱気することによって得られる粗生成物をイソプロパノールあるいはアセトン中で還流溶解させたものを室温下で濾過し、ろ液にジイソプロピルエーテルを加えることによって薄褐色のゲル状固体を得た。大気中の水分により容易に潮解するため低湿度環境で再結晶あるいはアルミナカラム精製を行ったものをイオン液体原料とした。得られた臭化物原料と等モル量のLiTFSAを水中で混合することで、水に不溶の(S)-MOMAS44[TFSA]が沈降した。このまま分液漏斗で分離することも可能であるが、より純度の高いイオン液体を得るためにこれをジクロロメタンで抽出し、複数回milli-Q水での洗浄、およびジクロロメタン抽出を繰り返し、最終的にロータリーエバポレータにてジクロロメタンを留去することによって高純度のイオン液体が得た。(1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.12 (m, 1H), 2.25(m, 6H), 2.44 (m, 1H), 3.39 (s, 3H), 3.59 (m, 1H), 3.78 (m, 7H),4.17(m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : δ -78.8 (s); Anal Calcd. for C12H20F6N2O5S2: C, 32.0; H, 4.5; N, 6.2; F, 25.3; Found : C, 31.9; H, 4.3; N, 6.3; F, 25.4; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (S)-MOMAS44 +, 280 (100) [TFSA]−)
本施例で用いたカチオン原料は光学異性体であり、R体を用いた場合には結果として得られるイオン液体もR体の光学異性イオン液体となる。また双方を当量含む場合にはラセミ体(RS)として合成される。さらにアニオン種にカリウム(ビスフルオロスルホニル)アミド、K[FSA])や、カリウム(フルオロスルホニル(トリフルオロスルホニル)アミド、K[FTA])を用いて同様の合成法が適用可能であり、得られたイオン液体の分析結果を以下に記す。
(S)-MOMAS44[TFSA]
1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.12 (m, 1H), 2.25(m, 6H), 2.44 (m, 1H), 3.39 (s, 3H), 3.59 (m, 1H), 3.78 (m, 7H),4.17(m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : δ -78.8 (s); Anal Calcd. for C12H20F6N2O5S2: C, 32.0; H, 4.5; N, 6.2; F, 25.3; Found : C, 31.9; H, 4.3; N, 6.3; F, 25.4; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (S)-MOMAS44 +, 280 (100) [TFSA]−.
(R)-MOMAS44[TFSA]
1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.10 (m, 1H), 2.24(m, 6H), 2.42 (m, 1H), 3.38(s, 3H), 3.54 (m, 1H), 3.73 (m, 7H),4.12(m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : δ -78.8 (s); Anal Calcd. for C12H20F6N2O5S2: C, 32.0; H, 4.5; N, 6.2; F, 25.3; Found : C, 32.3; H, 4.4; N, 6.3; F, 25.3; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (R)-MOMAS44 +, 280 (100) [TFSA] −.
(S)-MOMAS44[FSA]
1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.11 (m, 1H), 2.27(m, 6H), 2.42 (m, 1H), 3.39 (s, 3H), 3.56 (m, 1H), 3.75 (m, 7H),4.13(m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : δ 52.5 (s); Anal Calcd. for C10H20F2N2O5S2: C, 34.3; H, 5.8; N, 8.0; F, 10.8; Found : C, 34.0; H, 5.9; N, 8.0; F, 10.7; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (S)-MOMAS44 +, 180 (100) [FSA]−.
(R)-MOMAS44[FSA]
1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.12 (m, 1H), 2.27(m, 6H), 2.44 (m, 1H), 3.39(s, 3H), 3.60 (m, 1H), 3.78 (m, 7H),4.16(m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : δ 52.2 (s); Anal Calcd. for C12H20F6N2O5S2: C, 32.0; H, 4.5; N, 6.2; F, 25.3; Found : C, 34.1; H, 5.7; N, 8.0; F, 10.8; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (R)-MOMAS44 +, 180 (100) [FSA]−.
(S)-MOMAS44[FTA]
1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.14 (m, 1H), 2.27(m, 6H), 2.43 (m, 1H), 3.39 (s, 3H), 3.58 (m, 1H), 3.78 (m, 7H),4.16(m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : δ 57.0 (s,F), -78.0 (s,3F); Anal Calcd. for C11H20F4N2O5S2: C, 33.0; H, 5.0; N, 7.0; F, 19.0; Found : C, 32.9; H, 4.9; N, 7.0; F, 19.0; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (S)-MOMAS44 +, 230 (100) [FTA]−.
(R)-MOMAS44[FTA]
1H NMR (acetone-d6, TMS, 500.2 MHz) δ 2.12 (m, 1H), 2.27(m, 6H), 2.44 (m, 1H), 3.39(s, 3H), 3.60 (m, 1H), 3.74 (m, 7H),4.16 (m,1H); 19F NMR (acetone-d6, CFCl3, 470.6 MHz) : 57.0 (s,F), -78.0 (s,3F); Anal Calcd. for C11H20F4N2O5S2: C, 33.0; H, 5.0; N, 7.0; F, 19.0; Found : C, 33.0; H, 5.0; N, 7.0; F, 19.2; FAB-MS: m/z (%): 170 (100) (R)-MOMAS44 +, 230 (100) [FTA]−.
これらのイオン液体の密度、熱物性(融点)および輸送特性(粘度、導電率)を以下の表1に示す。
(1−(メトキシメチル)−5−アザニアスピロ[4.4]ノナン−5−イウム)を意味し、「MAS」は、1-methyl-5-azaspiro[4.4]nonan-5-ium(1−メチル−5−アザニアスピロ[4.4]ノナン−5−イウム)を意味する。また接頭辞の(R)はR体を、(S)はS体を、(RS)はラセミ体をそれぞれ表す。
Claims (4)
- MOMAS44 +カチオンとTFSA−アニオンからなる請求項3に記載のイオン液体。
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