JP4217775B2 - イオン性液体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性液体並びにそれを利用したリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイスに関する。
【０００２】
【従来技術】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）クロリドとＡｌＣｌ_３を混合することにより、イオン性液体が生成することは古くから知られており、このイオン性液体は、比較的高いイオン伝導度や広い電気化学的電位窓を持つこと、さらに不燃性、不揮発性という従来のイオン導電性電解質溶液系とは異なるユニークな特性を有することから、電池等、電気化学ディバイス用の電解質としての可能性が検討されてきた。近年、ＡｌＣｌ_４アニオンの代わりに含フッ素アニオン種（ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等）を用い、より耐水性が高く、取り扱いの容易なイオン性液体が提案された（Bonhote,P.etal.,Inorg.Chem.,35,1168(1996)）。
【０００３】
一方、イオン性液体のカチオン種としては、従来ＥＭＩカチオンのようなイミダゾリウム誘導体カチオンが用いられていたが、このカチオンは、リチウムよりも貴な電位で分解し、かつ耐電圧性は、４．５Ｖ程度であるため、リチウム電池、リチウムイオン電池のような高電圧の電気化学ディバイスの電解質としての安定性に劣る欠点があった。また、このような問題点を克服することを目的として、４級アルキルアンモニウムカチオンの検討が行われたが、このカチオンを用いた電解質塩は室温で固体のものも多く、もっとも優れたものでも融点が２０℃程度の液体になるにすぎなかった。実用面から考えると冬季０℃以下の環境においても液体状態を保つことが可能で、かつより広い電位範囲で安定なイオン性液体が広く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有するアニオンを使用することにより安定で優れた耐電圧性と広い温度範囲で液体状態を保つことが可能なイオン性液体を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、アニオン成分が、下記化学式で示されるいずれか１つの化合物、
【化２】
カチオン成分が、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムのいずれか１つである化合物であることを特徴とする電気化学ディバイス用電解質に用いるイオン性液体で、
【０００７】
また少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に上記のイオン性液体を含むことを特徴とするリチウム電池またはリチウムイオン電池を提供するものである。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明のイオン性液体は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは０℃以下においても液体として存在しうる塩であり、カチオン成分とアニオン成分からなる。
【００１１】
アニオン成分の具体例を次に示す。
【００１２】
【化４】
【００１５】
好ましいカチオン成分の具体例を次に示す。
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、
【００１７】
等が挙げられる。また、これらのカチオンがポリマーにペンダント状にぶら下がったものも例として挙げられる。
【００１８】
本発明のイオン性液体は、サイクリックボルタモグラムで電気化学的安定性を測定すると、−３．１Ｖ〜２．７Ｖ ｖｓ．Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻の電位領域で安定であり、言い換えると５．８Ｖ以上の耐電圧性を有する。特に従来のイミダゾリウム誘導体をカチオン成分として利用しているイオン性液体に比べ、耐還元性において優れており１Ｖ程度耐還元性が向上している。そのために従来のイオン性液体を使用することが困難であったリチウム二次電池などの耐還元性を要求される電気化学ディバイス用の電解質として好適に使用できる。
【００１９】
このリチウム電池等のようにディバイス作動のためにリチウムイオンのような特定のカチオンを必要とする場合は、特定のカチオンを有する電解質を本発明のイオン性液体に溶解して使用する。該イオン性液体は、非常に溶解力が高いため、高濃度で電解質を溶解することが可能となる。例えば、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池等リチウムイオンが必要な場合は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ 、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２およびＬｉＣｌＯ_４ 等が、燃料電池等の水素イオンが必要な場合は、ＨＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ 、ＨＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２およびＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ等が用いられる。
【００２０】
これらの特定カチオンを供する電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３より濃度が低いとカチオン濃度が低いため好ましくない。
【００２１】
本発明のイオン性液体を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成り、従来公知のものはそのまま使用できる。
【００２２】
イオン伝導体としては、本発明のイオン性液体単独での使用、数種類のイオン性液体を混合しての使用、リチウムイオンのような特定のカチオンを必要とする場合は、特定のカチオンを有する電解質を本発明のイオン性液体に溶解しての使用、さらにはイオン性液体に一般の有機溶媒を混合して使用することも可能である。また、該イオン性液体にゲル化剤やポリマーを添加することにより、擬固体化して使用することも可能である。
【００２３】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００２４】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２ 、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ_２ 、Ｖ_２Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 等の酸化物、ＴｉＳ_２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
等モル量のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムブロマイドと以下の構造を有するリチウム塩
【００２７】
【化７】
【００２８】
を蒸留水中、混合撹拌することにより水に不溶な以下の構造を有するイオン性液体
【００２９】
【化８】
【００３０】
と水に可溶なリチウムブロマイドが生じる。分液ロートによってイオン性液体を分取した後、数回蒸留水で洗浄する。洗浄後、１００℃で真空乾燥することにより脱水された純粋なイオン性液体が得られた。得られたイオン性液体の比重は、１．４４ｇ／ｍｌ、融点−１６℃である。
【００３１】
実施例２
交流二極式セルにより実施例１のイオン性液体のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．７３ｍＳ／ｃｍであった。次にこのイオン性液体の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ⁻／Ｉ^３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、２．７Ｖ付近から酸化電流が流れ、−３．１Ｖ付近から還元電流が流れるのが観察された。即ち、５．８Ｖの耐電圧性を有することが判明した。
【００３２】
実施例３
実施例１記載のイオン性液体に０．５Ｍの濃度でリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを溶解し電解液を調製した。次に、この電解液のリチウムの酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ⁻／Ｉ^３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、−２．０Ｖ以下の電位で可逆的なリチウムの酸化還元ピークが観察された。このことからこの電解液はリチウム二次電池用の電解液として好適であることがわかる。
【００３３】
さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ_２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３４】
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００３５】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋ ）まで行った。その結果、２６０ｍＡｈ／ｇ（負極ベース）の放電容量密度を示した。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８７％という結果が得られた。
【００３６】
比較例１
等モル量のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムブロマイドと以下の構造を有するリチウム塩
【００３７】
【化９】
【００３８】
を蒸留水中、混合撹拌することにより水に不溶な以下の構造を有するイオン性液体と水に可溶なリチウムブロマイドが生じる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
分液ロートによってイオン性液体を分取した後、数回蒸留水で洗浄する。洗浄後、１００℃で真空乾燥することにより脱水された純粋なイオン性液体が得られた。得られたイオン性液体の比重は、１．４１ｇ／ｍｌ、融点９．３℃である。
【００４１】
比較例２
融点−１５℃のイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドの酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ⁻／Ｉ^３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、２．０Ｖ付近から酸化電流が流れ、−２．２Ｖ付近から還元電流が流れるのが観察された。即ち、このイオン性液体は４．２Ｖの耐電圧性を有することが判明した。次にこのイオン性液体に０．５Ｍの濃度でリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを溶解し電解液を調製し、この電解液中のリチウムの酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ⁻／Ｉ^３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、−２．２Ｖ付近でリチウムの酸化還元よりもイオン性液体の分解が激しく起こることが判明。このことからこの電解液はリチウム二次電池用の電解液として適していないことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸化還元性に優れ、しかも低温においても凝固せず使用温度範囲が広いイオン性液体が得られる。該イオン性液体は電気化学ディバイス用の電解質として好適である。

Claims (2)

1. アニオン成分が、下記化学式で示されるいずれか１つの化合物、
   カチオン成分が、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムのいずれか１つである化合物であることを特徴とする電気化学ディバイス用電解質に用いるイオン性液体。
2. 少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１記載のイオン性液体を含むことを特徴とするリチウム電池またはリチウムイオン電池。