JP2003203674A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解
質二次電池において、正極でアニオンが吸蔵・放出され
る一方、負極でカチオンが吸蔵・放出されるようにし、
非水電解液を改善して、非水電解液が分解するのを抑制
し、難燃性の電池が得られるようにする。 【解決手段】 この発明における非水電解質二次電池に
おいては、正極１１にアニオンを吸蔵・放出する材料を
用いると共に、負極１２にカチオンを吸蔵・放出する材
料を用い、さらに融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む
非水電解液１４を用いるようにした。
質二次電池において、正極でアニオンが吸蔵・放出され
る一方、負極でカチオンが吸蔵・放出されるようにし、
非水電解液を改善して、非水電解液が分解するのを抑制
し、難燃性の電池が得られるようにする。 【解決手段】 この発明における非水電解質二次電池に
おいては、正極１１にアニオンを吸蔵・放出する材料を
用いると共に、負極１２にカチオンを吸蔵・放出する材
料を用い、さらに融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む
非水電解液１４を用いるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は非水電解質二次電
池に係り、特に、非水電解質二次電池に用いる非水電解
液を改善して、非水電解液が分解するのを抑制し、非水
電解質二次電池における難燃性を高めた点に特徴を有す
るものである。
池に係り、特に、非水電解質二次電池に用いる非水電解
液を改善して、非水電解液が分解するのを抑制し、非水
電解質二次電池における難燃性を高めた点に特徴を有す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイ
オンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うよう
にした高起電力の非水電解質二次電池が利用されるよう
になった。
二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイ
オンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うよう
にした高起電力の非水電解質二次電池が利用されるよう
になった。
【０００３】ここで、このような非水電解質二次電池に
おいては、一般に、正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷
移金属複合酸化物を用いると共に、負極にリチウム金属
やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材
料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネー
トやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4や
ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる溶質を溶解させたも
のを使用していた。
おいては、一般に、正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷
移金属複合酸化物を用いると共に、負極にリチウム金属
やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材
料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネー
トやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4や
ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる溶質を溶解させたも
のを使用していた。
【０００４】しかし、このようにリチウムイオンを正極
と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次
電池においても、上記の非水電解液における有機溶媒が
分解する等によって容量の損失が生じ、また上記の有機
溶媒は可燃性であり、過充電等の異常な操作時に燃焼す
るおそれがあった。
と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次
電池においても、上記の非水電解液における有機溶媒が
分解する等によって容量の損失が生じ、また上記の有機
溶媒は可燃性であり、過充電等の異常な操作時に燃焼す
るおそれがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、非水電解
質二次電池における上記のような問題を解決することを
課題とするものであり、非水電解液を改善して、非水電
解液が分解するのを抑制し、容量の損失が少なく、難燃
性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにするこ
とを課題とするものである。
質二次電池における上記のような問題を解決することを
課題とするものであり、非水電解液を改善して、非水電
解液が分解するのを抑制し、容量の損失が少なく、難燃
性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにするこ
とを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明に係る非水電解
質二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、アニオンを吸蔵・放出する材料を用いた正極と、カ
チオンを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、融点が６
０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液とを備えるよう
にした。
質二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、アニオンを吸蔵・放出する材料を用いた正極と、カ
チオンを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、融点が６
０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液とを備えるよう
にした。
【０００７】ここで、この発明における非水電解質二次
電池においては、正極においてアニオンが吸蔵・放出さ
れる一方、負極においてカチオンが吸蔵・放出されて、
充放電されるようになる。
電池においては、正極においてアニオンが吸蔵・放出さ
れる一方、負極においてカチオンが吸蔵・放出されて、
充放電されるようになる。
【０００８】また、上記のように正極にアニオンを吸蔵
・放出させる場合において、アニオンが正極に吸蔵され
る際に電位が高くなるが、上記のように融点が６０℃以
下の室温溶融塩を含む非水電解液を用いているため、従
来の有機溶媒を用いた非水電解液のように分解するとい
うことが少なく、容量の損失が少なく、難燃性に優れた
非水電解質二次電池が得られるようになる。
・放出させる場合において、アニオンが正極に吸蔵され
る際に電位が高くなるが、上記のように融点が６０℃以
下の室温溶融塩を含む非水電解液を用いているため、従
来の有機溶媒を用いた非水電解液のように分解するとい
うことが少なく、容量の損失が少なく、難燃性に優れた
非水電解質二次電池が得られるようになる。
【０００９】ここで、この発明における非水電解質二次
電池において、上記の非水電解液に用いる室温溶融塩と
しては、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩等
の第４級アンモニウム塩を使用することができ、具体的
には、トリメチルプロピルアンモニウム・トリフルオロ
メタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7）
Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチルオクチルアンモニ
ウム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）
3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチ
ルアリルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸
イミド（ＣＨ3）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、トリメチルヘキシルアンモニウム・トリフル
オロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ
13）Ｎ-（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチルエチルアンモ
ニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ
+ （Ｃ 2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、
トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフル
オロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトア
ミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ
- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、トリメチルプロピルアンモニウム
・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ
7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、テトラエチ
ルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、
トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフル
オロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトア
ミド（Ｃ2Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ-
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）から選択される少なくとも１種を用い
ることができる。なお、上記のトリフルオロメタンスル
ホン酸イミドは、学術的にはビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミドと呼ばれる。
電池において、上記の非水電解液に用いる室温溶融塩と
しては、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩等
の第４級アンモニウム塩を使用することができ、具体的
には、トリメチルプロピルアンモニウム・トリフルオロ
メタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7）
Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチルオクチルアンモニ
ウム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）
3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチ
ルアリルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸
イミド（ＣＨ3）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、トリメチルヘキシルアンモニウム・トリフル
オロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ
13）Ｎ-（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチルエチルアンモ
ニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ
+ （Ｃ 2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、
トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフル
オロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトア
ミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ
- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、トリメチルプロピルアンモニウム
・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ
7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、テトラエチ
ルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、
トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフル
オロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトア
ミド（Ｃ2Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ-
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）から選択される少なくとも１種を用い
ることができる。なお、上記のトリフルオロメタンスル
ホン酸イミドは、学術的にはビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミドと呼ばれる。
【００１０】また、上記の非水電解液において、上記の
室温溶融塩の他に、リチウム塩を加えると、このリチウ
ム塩におけるリチウムイオンがカチオンとして、負極に
吸蔵・放出されるようになる。
室温溶融塩の他に、リチウム塩を加えると、このリチウ
ム塩におけるリチウムイオンがカチオンとして、負極に
吸蔵・放出されるようになる。
【００１１】そして、このような室温溶融塩と混合させ
るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ（Ｃ
ＯＣＦ3 ）から選択される少なくとも１種を用いること
ができる。
るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ（Ｃ
ＯＣＦ3 ）から選択される少なくとも１種を用いること
ができる。
【００１２】また、上記の非水電解液において、上記の
室温溶融塩の他に、鎖状カーボネートと環状カーボネー
トとから選択される少なくとも１種のカーボネートを加
えると、この非水電解液におけるイオン導電率が高くな
って、より高性能な電池が得られるようになる。しか
し、上記のカーボネートの量が多くなり過ぎると、非水
電解液が分解されやすくなるため、非水電解液中に室温
溶融塩が２５体積％以上含有されるようにすることが好
ましい。
室温溶融塩の他に、鎖状カーボネートと環状カーボネー
トとから選択される少なくとも１種のカーボネートを加
えると、この非水電解液におけるイオン導電率が高くな
って、より高性能な電池が得られるようになる。しか
し、上記のカーボネートの量が多くなり過ぎると、非水
電解液が分解されやすくなるため、非水電解液中に室温
溶融塩が２５体積％以上含有されるようにすることが好
ましい。
【００１３】また、この発明における非水電解質二次電
池において、上記の正極に使用するアニオンを吸蔵・放
出する材料としては、例えば、共役電子雲を有する材料
を用いることができ、このような共役電子雲を有する材
料としては、黒鉛等の炭素材料や、ポリピロール，ポリ
チオフェン，ポリアニリン等の導電性ポリマー等を使用
することができる。また、この正極における正極集電体
としては、高電位に耐えることができるアルミニウム箔
やタンタル箔を用いることができる。
池において、上記の正極に使用するアニオンを吸蔵・放
出する材料としては、例えば、共役電子雲を有する材料
を用いることができ、このような共役電子雲を有する材
料としては、黒鉛等の炭素材料や、ポリピロール，ポリ
チオフェン，ポリアニリン等の導電性ポリマー等を使用
することができる。また、この正極における正極集電体
としては、高電位に耐えることができるアルミニウム箔
やタンタル箔を用いることができる。
【００１４】また、この発明における非水電解質二次電
池において、上記の負極に使用するカチオンを吸蔵・放
出する材料としては、炭素材料等の様々な材料を使用す
ることかできる。
池において、上記の負極に使用するカチオンを吸蔵・放
出する材料としては、炭素材料等の様々な材料を使用す
ることかできる。
【００１５】また、上記のように非水電解液における室
温溶融塩にリチウム塩を加え、リチウムイオンをカチオ
ンとして、負極において吸蔵・放出させる場合、吸蔵・
放出されるリチウムイオンの量を多くして大きな電池容
量を得るために、この負極の材料として、結晶性の高い
黒鉛やケイ素を用いることが好ましい。
温溶融塩にリチウム塩を加え、リチウムイオンをカチオ
ンとして、負極において吸蔵・放出させる場合、吸蔵・
放出されるリチウムイオンの量を多くして大きな電池容
量を得るために、この負極の材料として、結晶性の高い
黒鉛やケイ素を用いることが好ましい。
【００１６】ここで、上記の結晶性の高い黒鉛として
は、Ｘ線回析における００２面のｄ値が３．３５〜３．
４０Å、好ましくは００２面のｄ値が３．３５４〜３．
３６５Åである黒鉛を用いるようにし、さらに平均粒径
が１〜３０μｍの範囲、比表面積が０．５〜５０ｍ2 ／
ｇの範囲、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ3 のものを
用いることが好ましい。
は、Ｘ線回析における００２面のｄ値が３．３５〜３．
４０Å、好ましくは００２面のｄ値が３．３５４〜３．
３６５Åである黒鉛を用いるようにし、さらに平均粒径
が１〜３０μｍの範囲、比表面積が０．５〜５０ｍ2 ／
ｇの範囲、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ3 のものを
用いることが好ましい。
【００１７】また、ケイ素を用いると、さらに大きな電
池容量が得られるようになり、特に、ケイ素に銅を拡散
させたものを使用すると、リチウム吸蔵時における応力
が緩和されて、サイクル性能も向上する。
池容量が得られるようになり、特に、ケイ素に銅を拡散
させたものを使用すると、リチウム吸蔵時における応力
が緩和されて、サイクル性能も向上する。
【００１８】また、この負極における負極集電体には銅
箔を用いることができ、特に、密着性を高めるために、
電解によって得られる表面が粗面化された銅箔を用いる
ことが好ましい。
箔を用いることができ、特に、密着性を高めるために、
電解によって得られる表面が粗面化された銅箔を用いる
ことが好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質二次電池に
ついて実験例を挙げ、この発明における非水電解質二次
電池においては大きな電池容量が得られることを明らか
にする。なお、この発明における非水電解質二次電池
は、下記の実験例に示したものに限定されず、その要旨
を変更しない範囲において適宜変更して実施できるもの
である。
ついて実験例を挙げ、この発明における非水電解質二次
電池においては大きな電池容量が得られることを明らか
にする。なお、この発明における非水電解質二次電池
は、下記の実験例に示したものに限定されず、その要旨
を変更しない範囲において適宜変更して実施できるもの
である。
【００２０】（実験例１）この実験例においては、非水
電解液として、室温溶融塩であるトリメチルオクチルア
ンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ 8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 に、
リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 を１ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるように
した。
電解液として、室温溶融塩であるトリメチルオクチルア
ンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ 8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 に、
リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 を１ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるように
した。
【００２１】また、正極においては、アニオンを吸蔵・
放出する材料として、平均粒径が１８μｍ、真密度が
２．２０ｇ／ｃｍ3 、比表面積が６．３ｍ2 ／ｇ、Ｘ線
回析における００２面のｄ値が３．３５Å、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍの天然黒鉛を用いた。
そして、この天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン
とが８５：１５の重量比になるようにして、ポリフッ化
ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、
これを乳鉢で混合してスラリーを調製し、このスラリー
をアルミニウム箔上に塗布し、これを１１０℃で乾燥さ
せて、大きさ２ｃｍ×２ｃｍになった正極を作製した。
放出する材料として、平均粒径が１８μｍ、真密度が
２．２０ｇ／ｃｍ3 、比表面積が６．３ｍ2 ／ｇ、Ｘ線
回析における００２面のｄ値が３．３５Å、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍの天然黒鉛を用いた。
そして、この天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン
とが８５：１５の重量比になるようにして、ポリフッ化
ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、
これを乳鉢で混合してスラリーを調製し、このスラリー
をアルミニウム箔上に塗布し、これを１１０℃で乾燥さ
せて、大きさ２ｃｍ×２ｃｍになった正極を作製した。
【００２２】そして、図１に示すように、試験セル容器
１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作
用極に上記の正極１１を使用する一方、対極となる負極
１２ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて
実験例１の試験セルを作製した。
１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作
用極に上記の正極１１を使用する一方、対極となる負極
１２ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて
実験例１の試験セルを作製した。
【００２３】次いで、このように作製した試験セルを使
用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を２
〜６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を５００
μＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電
位である２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から酸化方向
に走査させた後、還元方向に走査させて、サイリックボ
ルタンメトリーを測定し、その結果を図２に示した。
用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を２
〜６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を５００
μＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電
位である２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）から酸化方向
に走査させた後、還元方向に走査させて、サイリックボ
ルタンメトリーを測定し、その結果を図２に示した。
【００２４】この結果、酸化方向への走査においては、
アニオンが正極の天然黒鉛に吸蔵されるのに対応するピ
ークが約４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に存在してい
ると共に、還元方向への走査においては、アニオンが正
極の天然黒鉛から放出されるのに対応するピークが約
３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に存在しており、正極
に用いた天然黒鉛にアニオンが吸蔵・放出されることが
分かった。
アニオンが正極の天然黒鉛に吸蔵されるのに対応するピ
ークが約４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に存在してい
ると共に、還元方向への走査においては、アニオンが正
極の天然黒鉛から放出されるのに対応するピークが約
３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に存在しており、正極
に用いた天然黒鉛にアニオンが吸蔵・放出されることが
分かった。
【００２５】（実験例２）この実験例においても、非水
電解液として、上記の実験例１と同じ、室温溶融塩であ
るトリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ-
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解さ
せたものを用いた。
電解液として、上記の実験例１と同じ、室温溶融塩であ
るトリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ-
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解さ
せたものを用いた。
【００２６】また、負極においては、カチオンを吸蔵・
放出する材料として、上記の実験例１と同じ天然黒鉛を
用い、この天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデンと
が８５：１５の重量比になるようにして、ポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、こ
れを乳鉢で混合してスラリーを調製し、このスラリーを
銅箔上に塗布し、これを１１０℃で乾燥させて、大きさ
２ｃｍ×２ｃｍになった負極を作製した。
放出する材料として、上記の実験例１と同じ天然黒鉛を
用い、この天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデンと
が８５：１５の重量比になるようにして、ポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、こ
れを乳鉢で混合してスラリーを調製し、このスラリーを
銅箔上に塗布し、これを１１０℃で乾燥させて、大きさ
２ｃｍ×２ｃｍになった負極を作製した。
【００２７】そして、図３に示すように、試験セル容器
１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作
用極に上記の負極１２を使用する一方、対極となる正極
１１ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて
実験例２の試験セルを作製した。
１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作
用極に上記の負極１２を使用する一方、対極となる正極
１１ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて
実験例２の試験セルを作製した。
【００２８】次いで、このように作製した試験セルを使
用し、参照極１３に対する負極１２の電位走査範囲を−
０．５〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を
５００μＶ／ｓにし、参照極１３に対する負極１２の電
位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）から還元方向に走査さ
せた後、酸化方向に走査させて、サイリックボルタンメ
トリーを測定し、その結果を図４に示した。
用し、参照極１３に対する負極１２の電位走査範囲を−
０．５〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、電位走査速度を
５００μＶ／ｓにし、参照極１３に対する負極１２の電
位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）から還元方向に走査さ
せた後、酸化方向に走査させて、サイリックボルタンメ
トリーを測定し、その結果を図４に示した。
【００２９】この結果、還元方向への走査においては、
カチオンが負極の天然黒鉛に吸蔵されるのに対応するピ
ークが約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下に存在し
ていると共に、酸化方向への走査においては、カチオン
が負極の天然黒鉛から放出されるのに対応するピークが
約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下に存在してお
り、負極に用いた天然黒鉛にカチオンが吸蔵・放出され
ることが分かった。
カチオンが負極の天然黒鉛に吸蔵されるのに対応するピ
ークが約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下に存在し
ていると共に、酸化方向への走査においては、カチオン
が負極の天然黒鉛から放出されるのに対応するピークが
約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下に存在してお
り、負極に用いた天然黒鉛にカチオンが吸蔵・放出され
ることが分かった。
【００３０】また、上記の実験例１における正極１１の
特性及び実験例２における負極１２の特性の結果から、
実験例１，２の試験セルを組み合わせた場合、約３．６
Ｖの電池電圧を有する非水電解質二次電池が得られると
考えられる。
特性及び実験例２における負極１２の特性の結果から、
実験例１，２の試験セルを組み合わせた場合、約３．６
Ｖの電池電圧を有する非水電解質二次電池が得られると
考えられる。
【００３１】（実験例３）この実験例においても、非水
電解液として、上記の実験例１，２と同じ、室温溶融塩
であるトリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオロ
メタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）
Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 に、リチウム塩としてＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように
溶解させたものを用いた。
電解液として、上記の実験例１，２と同じ、室温溶融塩
であるトリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオロ
メタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）
Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 に、リチウム塩としてＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように
溶解させたものを用いた。
【００３２】また、負極においては、カチオンを吸蔵・
放出する材料としてケイ素を用いるようにし、表面を電
解処理した銅箔上に、スパッタ法によりアモルファスシ
リコン薄膜を形成し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形した
負極を作製した。
放出する材料としてケイ素を用いるようにし、表面を電
解処理した銅箔上に、スパッタ法によりアモルファスシ
リコン薄膜を形成し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形した
負極を作製した。
【００３３】そして、上記の実験例２の場合と同様に、
図３に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電
解液１４を注液させると共に、作用極に上記の負極１１
を使用する一方、対極となる正極１２ａ及び参照極１３
にそれぞれリチウム金属を用いて試験セルを作製した。
図３に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電
解液１４を注液させると共に、作用極に上記の負極１１
を使用する一方、対極となる正極１２ａ及び参照極１３
にそれぞれリチウム金属を用いて試験セルを作製した。
【００３４】次いで、このように作製した試験セルを使
用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に
対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍ
Ａ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、初
期の充電時及び初期の放電時における負極１１の電位と
容量との関係を調べ、その結果を図５に示した。
用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に
対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍ
Ａ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、初
期の充電時及び初期の放電時における負極１１の電位と
容量との関係を調べ、その結果を図５に示した。
【００３５】この結果、この試験セルにおいて、上記の
負極１１における初期充電容量は３３４６ｍＡｈ／ｇ、
初期放電容量は２９７６ｍＡｈ／ｇであり、理論容量値
の４２００ｍＡｈ／ｇに近い値になっており、高い容量
で充放電が行えた。
負極１１における初期充電容量は３３４６ｍＡｈ／ｇ、
初期放電容量は２９７６ｍＡｈ／ｇであり、理論容量値
の４２００ｍＡｈ／ｇに近い値になっており、高い容量
で充放電が行えた。
【００３６】次に、上記の実験例１〜３において使用し
た室温溶融塩であるトリメチルオクチルアンモニウム・
トリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+
（Ｃ 8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 と、ジエチルカー
ボネートとを、下記の表１に示す体積比にした溶媒に、
リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を調
製した。
た室温溶融塩であるトリメチルオクチルアンモニウム・
トリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+
（Ｃ 8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 と、ジエチルカー
ボネートとを、下記の表１に示す体積比にした溶媒に、
リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を調
製した。
【００３７】そして、このように調製した各非水電解液
において、様々な温度におけるイオン導電率（ｍＳ／ｃ
ｍ）を調べ、その結果を表１に示した。なお、表１にお
いては、トリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオ
ロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ
8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 をＴＭＯＡ−ＴＦＳＩ
として、ジエチルカーボネートをＤＥＣで示した。
において、様々な温度におけるイオン導電率（ｍＳ／ｃ
ｍ）を調べ、その結果を表１に示した。なお、表１にお
いては、トリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオ
ロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ
8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 をＴＭＯＡ−ＴＦＳＩ
として、ジエチルカーボネートをＤＥＣで示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】この結果、トリメチルオクチルアンモニウ
ム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3
Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 にジエチルカ
ーボネートを加えた溶媒を用いると、非水電解液におけ
るイオン導電率が向上しており、特に、ジエチルカーボ
ネートが５０〜７５体積％になった溶媒を用いた場合に
は、非水電解液におけるイオン導電率が大きく向上し
た。但し、ジエチルカーボネートの割合が多くなり過ぎ
ると、非水電解液が分解されやすくなるため、非水電解
液中に上記の室温溶融塩が２５体積％以上含有されるよ
うにすることが好ましい。
ム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3
Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 にジエチルカ
ーボネートを加えた溶媒を用いると、非水電解液におけ
るイオン導電率が向上しており、特に、ジエチルカーボ
ネートが５０〜７５体積％になった溶媒を用いた場合に
は、非水電解液におけるイオン導電率が大きく向上し
た。但し、ジエチルカーボネートの割合が多くなり過ぎ
ると、非水電解液が分解されやすくなるため、非水電解
液中に上記の室温溶融塩が２５体積％以上含有されるよ
うにすることが好ましい。
【００４０】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質二次電池においては、アニオンを吸蔵・放出
する材料を用いた正極と、カチオンを吸蔵・放出する材
料を用いた負極と、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含
む非水電解液とを備えるようにしたため、正極において
アニオンが吸蔵・放出される一方、負極においてカチオ
ンが吸蔵・放出されて、充放電が行われるようになり、
難燃性の高い非水電解質二次電池が得られるようになっ
た。
非水電解質二次電池においては、アニオンを吸蔵・放出
する材料を用いた正極と、カチオンを吸蔵・放出する材
料を用いた負極と、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含
む非水電解液とを備えるようにしたため、正極において
アニオンが吸蔵・放出される一方、負極においてカチオ
ンが吸蔵・放出されて、充放電が行われるようになり、
難燃性の高い非水電解質二次電池が得られるようになっ
た。
【００４１】また、この発明における非水電解質二次電
池においては、上記のように融点が６０℃以下の室温溶
融塩を含む非水電解液を用いたため、電池の電位が高く
なっても、従来の有機溶媒を用いた非水電解液のように
分解するということが少なく、容量損失の少ない非水電
解質二次電池が得られるようになった。
池においては、上記のように融点が６０℃以下の室温溶
融塩を含む非水電解液を用いたため、電池の電位が高く
なっても、従来の有機溶媒を用いた非水電解液のように
分解するということが少なく、容量損失の少ない非水電
解質二次電池が得られるようになった。
【図１】この発明の実験例１において作製した試験セル
の概略説明図である。
の概略説明図である。
【図２】上記の実験例１の試験セルにおいて、正極の電
位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメト
リーを示した図である。
位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメト
リーを示した図である。
【図３】この発明の実験例２において作製した試験セル
の概略説明図である。
の概略説明図である。
【図４】上記の実験例２の試験セルにおいて、負極の電
位を走査させて測定した負極のサイリックボルタンメト
リーを示した図である。
位を走査させて測定した負極のサイリックボルタンメト
リーを示した図である。
【図５】この発明の実験例３において作製した試験セル
を充放電させた場合における、初期の充電時及び初期の
放電時における参照極に対する負極の電位と容量との関
係を示した図である。
を充放電させた場合における、初期の充電時及び初期の
放電時における参照極に対する負極の電位と容量との関
係を示した図である。
１１ 正極
１２ 負極
１４ 非水電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 樽井 久樹
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 藤谷 伸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 喜田 佳典
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 古賀 英行
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ07 AJ12 AK07 AK16 AL06
AL11 AM03 AM05 AM07 AM09
CJ08 HJ07 HJ14
5H050 AA13 AA15 BA15 CA15 CB08
CB11 HA02 HA07 HA14
Claims (11)
- 【請求項１】 アニオンを吸蔵・放出する材料を用いた
正極と、カチオンを吸蔵・放出する材料を用いた負極
と、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液と
を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質二次電池
において、上記の正極におけるアニオンを吸蔵・放出す
る材料が、共役電子雲を有する材料であることを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質二
次電池において、上記の正極におけるアニオンを吸蔵・
放出する材料が、黒鉛であることを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、上記の負極におけるカチオ
ンを吸蔵・放出する材料が、黒鉛であることを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、上記の負極におけるカチオ
ンを吸蔵・放出する材料が、ケイ素であることを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、上記の非水電解液における
融点が６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム
塩であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 請求項６に記載した非水電解質二次電池
において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチル
プロピルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸
イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、トリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオ
ロメタンスルホン酸イミド（ＣＨ3 ） 3 Ｎ+ （Ｃ
8 Ｈ17）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチルアリルア
ンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
トリメチルヘキシルアンモニウム・トリフルオロメタン
スルホン酸イミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13）Ｎ
- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、トリメチルエチルアンモニウム
・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ
5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、トリメチル
アリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ
3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3
ＳＯ2 ）、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，
２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ル）アセトアミド（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＦ
3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）、テトラエチルアンモニ
ウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ
+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2）、トリエチルメ
チルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ2
Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ- （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）から選択される少なくとも１種であることを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、上記の非水電解液が、融点
が６０℃以下の室温溶融塩の他に、リチウム塩を含んで
いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 請求項８に記載した非水電解質二次電池
において、上記のリチウム塩が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ（Ｃ
ＯＣＦ3 ）から選択される少なくとも１種であることを
特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項に記載した
非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が、融
点が６０℃以下の室温溶融塩の他に、鎖状カーボネート
と環状カーボネートとから選択される少なくとも１種の
カーボネートを含んでいることを特徴とする非水電解質
二次電池。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項に記載し
た非水電解質二次電池において、上記の非水電解液中
に、上記の融点が６０℃以下の室温溶融塩が２５体積％
以上含まれていることを特徴とする非水電解質二次電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300732A JP2003203674A (ja) | 2001-10-29 | 2002-10-15 | 非水電解質二次電池 |
| US10/281,172 US6855457B2 (en) | 2001-10-29 | 2002-10-28 | Nonaqueous electrolyte secondary battery with a molten salt electrolyte |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-330288 | 2001-10-29 | ||
| JP2001330288 | 2001-10-29 | ||
| JP2002300732A JP2003203674A (ja) | 2001-10-29 | 2002-10-15 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003203674A true JP2003203674A (ja) | 2003-07-18 |
Family
ID=26624153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002300732A Pending JP2003203674A (ja) | 2001-10-29 | 2002-10-15 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6855457B2 (ja) |
| JP (1) | JP2003203674A (ja) |
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| WO2012073653A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 住友電気工業株式会社 | 溶融塩電池 |
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| JP2016173985A (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2018152519A (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-27 | 株式会社リコー | 非水系蓄電素子 |
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| WO2003036751A1 (fr) * | 2001-10-25 | 2003-05-01 | Sanyo Electric Co.,Ltd. | Element accumulateur a electrolyte non aqueux |
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