JP2013065534A - 層状化合物及びそれを用いた蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】層状黒鉛、及び、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンを含むことを特徴とする層状化合物。
【選択図】なし
Description
更に、負極にリチウムイオンを、正極にフッ素イオンを、それぞれインターカレーションした炭素電極を用いた電池の開発を目的として、正極に炭素を用い、非水系溶媒に溶解されたフッ化リチウムを電解液として用い、電気化学プロセスを通して炭素にフッ素アニオン錯体を可逆的にインターカレーションしたものが開示されている(例えば、非特許文献1参照。)。更に、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンと1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン及びリチウムイオンとを電解質として用い、炭素電極を用いて電気化学的方法によりリチウムをインターカレーションしたことが開示されている(例えば、非特許文献2参照。)。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
FSIアニオンを発生させる化合物としては、FSIアニオンとLi、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Znからなる群より選択される少なくとも1種の金属カチオンとから得られる化合物を用いることができる。これらの中でも、LiFSI、Zn(FSI)2等が好ましい。より好ましくは、LiFSIである。
LiFSI化合物は、特開2010−168249号公報、特開2010−168308号公報、特開2010−189372号公報、特開2011−144086号公報等に記載の方法により製造することができる。
すなわち、層状化合物が、層状黒鉛にビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンがインターカレーションしていることは本発明の好適な実施形態の1つである。
層状黒鉛にFSIアニオンがインターカレーションしたものは、後述するように電池の正極としての充電状態を示すことになる。層状黒鉛にFSIアニオンがインターカレーションしたものを正極として用いた場合には、酸化還元によるファラデー電流が発生することになる。これは、炭素電極表面にFSIアニオンが吸着したものを用いた場合に発生する、吸着に由来する非ファラデー電流とは区別されるものであり、層状黒鉛にFSIアニオンがインターカレーションしたものは、炭素表面にFSIアニオンが吸着したものとは、その構成、及び、電気伝導性を生じるメカニズムが異なるものである。層状黒鉛へのFSIアニオンのインターカレーションは系中で行っても良い。すなわち、初期放電状態から電位をかけることにより、FSIアニオンが層状黒鉛正極にインターカレーションし、層状化合物を形成して充電状態となる。
FSIアニオンが層状化合物にインターカレーションしたことは、インターカレーション前後の層状化合物のラマン測定を行うことで、シフトの変化から確認することができる。
このような本発明の層状化合物を含む正極材料もまた、本発明の1つである。
正極材料は、本発明の層状化合物を含む限りその他の成分を含んでいてもよいが、正極材料全体100質量%に対する本発明の層状化合物の割合が1質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、5質量%以上である。現行のリチウム遷移金属化合物を正極に用いた場合にはFSIアニオンは耐酸化性に乏しく、容易に分解するとされていたが、現行のLiCoO2及びその類縁体、LiMn2O4及びその類縁体、LiFePO4及びその類縁体等のリチウム遷移金属化合物を、FSIアニオンがインターカレーションしないようにカーボンコートすることによりこの問題を解決できることになる。正極・負極共に炭素材料を用いるデュアルカーボンセルの場合には、100質量%、すなわち、充電状態における正極材料が本発明の層状化合物のみからなることが好ましい。
このような本発明の層状化合物を含む正極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の1つである。
本発明の蓄電池は、例えば、本発明の正極材料を正極、炭素を負極とし、LiFSI等のFSIアニオンとLi、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Znからなる群より選択される少なくとも1種の金属カチオンとから得られる化合物を非プロトン性溶媒に溶解したものを電解質として用いることで形成することができる。また、添加剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ti、Zr、Al、B、Si、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cuからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を添加しても良い。
見かけ面積0.48cm2の三極式セルを使用し、ワーキング電極にHOPG、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはLiFSI(1M)を溶解させたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(V/V=1/1)を使用した。サイクリックボルタンメトリーは、走査範囲3V〜5V、走査速度は0.1mV/sで測定を行い、FSIアニオンをHOPGにインターカレーションさせる定電位保持実験は、4.8Vで24時間保持の条件で実施した。サイクリックボルタンメトリー測定結果を図1に示す。
XRD測定は、Rigaku社製 RINT2500を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。XRD測定結果を表1、図3に示す。
CuKα線:0.15418nm
掃引速度:1.5°min−1
走査範囲5°−80°
見かけ面積0.48cm2の三極式セルを使用し、ワーキング電極にHOPG、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液には1.0mol/dm3のLiFSI(1M)を溶解させたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(V/V=1/1)を使用した。FSIアニオンをHOPGにインターカレーションさせる定電位保持実験は、5.03Vで30時間保持の条件で実施した。
得られた層状化合物のXRD測定を行った。
XRD測定は、Rigaku社製 RINT2500を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。XRD測定結果を表2、図4に示す。図4中のピークの番号は、それぞれ表2中の001欄に記載のピーク番号に対応する。
CuKα線:0.15418nm
掃引速度:1°min−1
走査範囲4°−90°
この時、北斗電工社製 HJ−1001SD8を用いて充放電試験が可能であることも確認した。
Claims (4)
- 層状黒鉛、及び、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンを含むことを特徴とする層状化合物。
- 前記層状化合物は、層状黒鉛にビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンがインターカレーションしていることを特徴とする請求項1に記載の層状化合物。
- 請求項1又は2に記載の層状化合物を含むことを特徴とする正極材料。
- 請求項3に記載の正極材料を用いて構成されることを特徴とする蓄電池。
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