JP5886606B2

JP5886606B2 - 層状化合物及びそれを用いた蓄電池

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Publication number: JP5886606B2
Application number: JP2011252059A
Authority: JP
Inventors: 米原　宏司; 宏司米原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: JP2013065534A

Description

本発明は、層状化合物及びそれを用いた蓄電池に関する。より詳しくは、蓄電池を構成する電極の材料等として好適に用いることができる層状化合物及びそれを用いた蓄電池に関する。

近年、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、電池やキャパシタ、及び、これらに用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。

例えば、電池の電解溶質として用いられる物質として、オニウム系陽イオンが正の電荷をもつＮ、Ｏ、Ｓ又はＰのようなヘテロ原子の少なくとも１種を有し、陰イオンが全部又は一部に特定の式で表されるイミダイドイオンの少なくとも１種を含む化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、キャパシタの構成部材として用いられる特定の構造のイオン化合物を含むイオン性伝導材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、負極にリチウムイオンを、正極にフッ素イオンを、それぞれインターカレーションした炭素電極を用いた電池の開発を目的として、正極に炭素を用い、非水系溶媒に溶解されたフッ化リチウムを電解液として用い、電気化学プロセスを通して炭素にフッ素アニオン錯体を可逆的にインターカレーションしたものが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。更に、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及びリチウムイオンとを電解質として用い、炭素電極を用いて電気化学的方法によりリチウムをインターカレーションしたことが開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。

特表２００１−５２７５０５号公報特表平８−５１１２７４号公報

ウィリアムＣ．ウエスト（ＷｉｌｌｉａｍＣ．Ｗｅｓｔ）他７名、ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１５４（１０）Ａ９２９−Ａ９３６（２００７）トシノリスギモト（ＴｏｓｈｉｎｏｒｉＳｕｇｉｍｏｔｏ）他４名、ジャーナルオブパワーソーシズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）、１８３（２００８）４３６−４４０

上記のように、電池を構成する電解質や炭素電極について、電気特性の研究が行われる等、様々な研究が行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。また、現在広く用いられているリチウムイオン二次電池等の蓄電池においては、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属化合物が多く用いられているが、更に高電位を実現できる正極材料が望まれているほか、従来のこれら電池では、電池のコストに占める正極材料のコストの割合が高いことから、より低コストで安定的に正極としての高い性能を発揮することができる材料を開発して蓄電池の製造コストを下げることも課題となっている。正極を炭素、及び／又は、炭素含有化合物にすることができれば、蓄電池の性能向上、及び、軽量化の点からも好ましい。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導性を有すると共に、高電位かつ高容量を発現し、かつ、軽量でコストのかからない蓄電池の実現を可能とする、蓄電池の正極として用いることができる化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、電池の正極として優れた性能を発揮することができる化合物について種々検討し、層状構造を有する炭素に着目した。そして、層状黒鉛にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを加えた層状化合物とすると、高いイオン伝導性を有するとともに、高い電位をかけても分解しにくい安定性の高い化合物となることを見いだした。そして、このような層状化合物は電池の正極として用いることができることから、正極、負極ともコストの安い炭素を電極とした電池の製造が可能となること、またそのようにして得られた電池が高電位かつ高容量を発現する、優れた電気特性を有し、軽量化された電池となることを見出した。更に、現行のリチウム遷移金属化合物を正極に用いた場合には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンは耐酸化性に乏しく、容易に分解するとされていたが、現行のリチウム遷移金属化合物をカーボンコートすることによりこの問題を解決できる可能性があることも見いだし、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、層状黒鉛、及び、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むことを特徴とする層状化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の層状化合物は、層状黒鉛、及び、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下においては、ＦＳＩアニオンとも記載する）を含むものである。電極材料として用いられる炭素に組み合わせるアニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻アニオンやＢＦ_４ ⁻アニオン等が知られているが、ＰＦ_６ ⁻アニオンは電解液中に存在する微量の水分で分解し、ＨＦが発生し、またＢＦ_４ ⁻アニオンは、容易に還元分解するため、いずれも蓄電池に使用するアニオンとして充分な性能を有するものとはいえない。これに対し、ＦＳＩアニオンは、高いイオン伝導性を有するとともに、ＨＦを発生することもなく、また黒鉛に対しては高電位においても分解しにくい安定なアニオンであることから、ＦＳＩアニオンと層状黒鉛とを含む層状化合物は、正極材料として好適に用いることができるものである。

上記ＦＳＩアニオンと層状黒鉛とを含む層状化合物を得る方法は特に制限されないが、ＦＳＩアニオンを発生させる化合物と層状黒鉛とをエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フッ素原子を有するカーボネート類、エーテル類、フッ素原子を有するエーテル類、ラクトン類、フッ素原子を有するラクトン類、スルホラン類、フッ素原子を有するスルホラン類、ニトリル類、フッ素原子を有するニトリル類等の溶媒に共存させ、層状黒鉛を対リチウム金属基準で４．７−５．５Ｖの電位で保持することにより得る方法が好ましい。この方法により、後述する層状黒鉛にＦＳＩアニオンがインターカレーションした構造の層状化合物を製造し、かつ、そのｓｔａｇｅ構造を制御することができる。より好ましくは、４．７−５．３Ｖであり、更に好ましくは、４．７−５．１Ｖである。電位を４．７Ｖ未満に下げるとＦＳＩアニオンは層状黒鉛より脱離する。ＦＳＩアニオンは層状黒鉛に対して可逆的に挿入・脱離することができ、この現象は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、充放電試験、粉末Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）、ラマン分光法等により観測することができる。
ＦＳＩアニオンを発生させる化合物としては、ＦＳＩアニオンとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンとから得られる化合物を用いることができる。これらの中でも、ＬｉＦＳＩ、Ｚｎ（ＦＳＩ）_２等が好ましい。より好ましくは、ＬｉＦＳＩである。
ＬｉＦＳＩ化合物は、特開２０１０−１６８２４９号公報、特開２０１０−１６８３０８号公報、特開２０１０−１８９３７２号公報、特開２０１１−１４４０８６号公報等に記載の方法により製造することができる。

本発明の層状化合物は、層状黒鉛、及び、ＦＳＩアニオンを含む限り、その他の成分を含むものであってもよいが、良好な電池性能を発揮するためには、その他の成分の含有量が少ないほうが好ましく、層状化合物全体１００質量％に対して、層状黒鉛とＦＳＩアニオンとの合計が９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９５質量％以上であり、更に好ましくは、９８質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、層状黒鉛、及び、ＦＳＩアニオン以外の他の成分を含まないことである。その他の成分としては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｆ⁻等が挙げられる。ＦＳＩアニオンを含め全てのアニオンは、ホウ素化合物等のアニオンレセプターを有していても良い。

上記層状黒鉛とは、炭素原子の２次元的な結合によって構成される炭素の結晶層が複数重なった構造を有する黒鉛であり、少なくとも２つの層が重なったものであれば、層状黒鉛として使用することができる。また、黒鉛には、α黒鉛、β黒鉛のような層の重なり具合の異なる構造のものが存在するが、少なくとも２つの層が重なったものであれば、その構造は特に制限されず、いずれのものも用いることができる。上記層状黒鉛としては、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、高黒鉛化炭素皮膜、コアシェル炭素、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン、高温焼成炭素、低温焼成炭素、球状難黒鉛化炭素、気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ＨＯＰＧ（熱分解黒鉛）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、及び、マイルド酸化；表面フッ素化；低結晶性炭素コート；ホウ素等の異種元素をドープ；空隙の導入等の処理を行った黒鉛等が挙げられる。黒鉛の分析やアニオンのインターカレーションは、ＴＥＭ分析やラマン分析等により観測することができる。

本発明の層状化合物は、層状黒鉛１００質量％に対して、ＦＳＩアニオンを０．００１〜１０００質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．０１〜９００質量％含むことであり、更に好ましくは、０．０５〜８００質量％含むことである。

本発明の層状化合物は、層状黒鉛、及び、ＦＳＩアニオンを含むものである限り、ＦＳＩアニオンの存在形態は特に制限されないが、層状黒鉛にＦＳＩアニオンがインターカレーションしていることが好ましい。層状化合物がこのような構造のものであると、良好な電気特性を発揮することができ、電池の正極としてより好適に用いることができるものとなる。
すなわち、層状化合物が、層状黒鉛にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンがインターカレーションしていることは本発明の好適な実施形態の１つである。
層状黒鉛にＦＳＩアニオンがインターカレーションしたものは、後述するように電池の正極としての充電状態を示すことになる。層状黒鉛にＦＳＩアニオンがインターカレーションしたものを正極として用いた場合には、酸化還元によるファラデー電流が発生することになる。これは、炭素電極表面にＦＳＩアニオンが吸着したものを用いた場合に発生する、吸着に由来する非ファラデー電流とは区別されるものであり、層状黒鉛にＦＳＩアニオンがインターカレーションしたものは、炭素表面にＦＳＩアニオンが吸着したものとは、その構成、及び、電気伝導性を生じるメカニズムが異なるものである。層状黒鉛へのＦＳＩアニオンのインターカレーションは系中で行っても良い。すなわち、初期放電状態から電位をかけることにより、ＦＳＩアニオンが層状黒鉛正極にインターカレーションし、層状化合物を形成して充電状態となる。
ＦＳＩアニオンが層状化合物にインターカレーションしたことは、インターカレーション前後の層状化合物のラマン測定を行うことで、シフトの変化から確認することができる。

上記層状黒鉛にＦＳＩアニオンがインターカレーションした層状化合物は、層状黒鉛の層間の少なくとも１つにＦＳＩアニオンがインターカレーションしていればよいが、複数の層間にＦＳＩアニオンがインターカレーションしたものが好ましい。より好ましくは、ＦＳＩアニオンがインターカレーションした層間とＦＳＩアニオンが存在しない層間とが交互に存在する形態（Ｓｔａｇｅ２）、及び／又は、ＦＳＩアニオンがインターカレーションした層間が連続的に存在する形態（Ｓｔａｇｅ１）のものである。

層状黒鉛にＦＳＩアニオンをインターカレーションさせる方法は特に制限されないが、上記電気化学的操作による方法が好ましい。上記電気化学的操作によりＦＳＩアニオンをインターカレーションさせる場合、ＦＳＩアニオンのインターカレーションが徐々に進んでゆくが、電位を上記範囲の値に設定することにより、ＦＳＩアニオンがインターカレーションした層間とＦＳＩアニオンが存在しない層間とが交互に存在する形態（Ｓｔａｇｅ２）、及び／又は、ＦＳＩアニオンがインターカレーションした層間が連続的に存在する形態（Ｓｔａｇｅ１）となり、上記好ましい形態の層状化合物が得られることになる。

ＬｉＦＳＩは高いイオン電導性を示し、高電位においても層状黒鉛により分解されることなくインターカレーションすることから、上記層状化合物は電池の正極として好適に用いることができる。
このような本発明の層状化合物を含む正極材料もまた、本発明の１つである。
正極材料は、本発明の層状化合物を含む限りその他の成分を含んでいてもよいが、正極材料全体１００質量％に対する本発明の層状化合物の割合が１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上である。現行のリチウム遷移金属化合物を正極に用いた場合にはＦＳＩアニオンは耐酸化性に乏しく、容易に分解するとされていたが、現行のＬｉＣｏＯ_２及びその類縁体、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びその類縁体、ＬｉＦｅＰＯ_４及びその類縁体等のリチウム遷移金属化合物を、ＦＳＩアニオンがインターカレーションしないようにカーボンコートすることによりこの問題を解決できることになる。正極・負極共に炭素材料を用いるデュアルカーボンセルの場合には、１００質量％、すなわち、充電状態における正極材料が本発明の層状化合物のみからなることが好ましい。

上記リチウム遷移金属化合物をカーボンコートしたものは、例えば、水熱合成法；正極を作成する際にアニリン等の重合性モノマーを添加し、窒素雰囲気下で焼成する方法；リチウム遷移金属化合物とポリビニルアルコール等に代表されるポリマーを共存させ窒素雰囲気下で焼成する方法等により製造することができる。

通常、電池の負極は炭素電極を用いることから、層状黒鉛とＦＳＩアニオンとを含む本発明の正極材料を蓄電池の正極として用いると、正極、負極ともに炭素電極であるデュアルカーボンセルを形成することができ、低コストで軽量の蓄電池とすることができる。
このような本発明の層状化合物を含む正極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
本発明の蓄電池は、例えば、本発明の正極材料を正極、炭素を負極とし、ＬｉＦＳＩ等のＦＳＩアニオンとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンとから得られる化合物を非プロトン性溶媒に溶解したものを電解質として用いることで形成することができる。また、添加剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を添加しても良い。

本発明の層状化合物は、上述の構成よりなり、ＬｉＦＳＩが高いイオン伝導性を有するとともに、炭素材料に対しては分解されにくいことを利用し、安定的かつ可逆的にＦＳＩアニオンの挿入・脱離反応を行い得る正極として好適に用いることができることから、正極、負極ともに炭素電極を用いたデュアルカーボンセルを形成することを可能とするものである。

ＦＳＩアニオンをインターカレーションさせた本発明の層状化合物のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示した図である。ＦＳＩアニオンをインターカレーションさせる前後の本発明の層状化合物のラマン測定結果を示した図である。ｐｒｉｓｔｉｎｅがインターカレーションさせる前を、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ：ＤＥＣがインターカレーションさせた後を表す。ＦＳＩアニオンをインターカレーションさせた本発明の層状化合物のＸＲＤ測定結果を示した図である。ＦＳＩアニオンをインターカレーションさせた本発明の層状化合物のＸＲＤ測定結果を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
見かけ面積０．４８ｃｍ^２の三極式セルを使用し、ワーキング電極にＨＯＰＧ、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＦＳＩ（１Ｍ）を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（Ｖ／Ｖ＝１／１）を使用した。サイクリックボルタンメトリーは、走査範囲３Ｖ〜５Ｖ、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで測定を行い、ＦＳＩアニオンをＨＯＰＧにインターカレーションさせる定電位保持実験は、４．８Ｖで２４時間保持の条件で実施した。サイクリックボルタンメトリー測定結果を図１に示す。

ラマン測定、ＸＲＤ測定を行った。ラマン測定は、ジョバン・イボン社製Ｔ６４０００を用いて定法に従い測定した。ラマン測定結果を図２に示す。ＦＳＩアニオンをインターカレーションさせる前後でのラマンシフトに変化がみられた。
ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２５００を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。ＸＲＤ測定結果を表１、図３に示す。
ＣｕＫα線：０．１５４１８ｎｍ
掃引速度：１．５°ｍｉｎ^−１
走査範囲５°−８０°

（実施例２）
見かけ面積０．４８ｃｍ^２の三極式セルを使用し、ワーキング電極にＨＯＰＧ、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液には１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＦＳＩ（１Ｍ）を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（Ｖ／Ｖ＝１／１）を使用した。ＦＳＩアニオンをＨＯＰＧにインターカレーションさせる定電位保持実験は、５．０３Ｖで３０時間保持の条件で実施した。
得られた層状化合物のＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２５００を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。ＸＲＤ測定結果を表２、図４に示す。図４中のピークの番号は、それぞれ表２中の００１欄に記載のピーク番号に対応する。
ＣｕＫα線：０．１５４１８ｎｍ
掃引速度：１°ｍｉｎ^−１
走査範囲４°−９０°
この時、北斗電工社製ＨＪ−１００１ＳＤ８を用いて充放電試験が可能であることも確認した。

Claims

層状黒鉛、及び、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含む層状化合物の製造方法であって、該製造方法は、層状黒鉛と、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンとから得られる化合物とを溶媒に共存させ、層状黒鉛を対リチウム金属基準で４．７−５．５Ｖの電位で保持することにより層状化合物を得る工程を含む
ことを特徴とする層状化合物の製造方法。
前記層状黒鉛を対リチウム金属基準で４．７−５．５Ｖの電位で保持する時間は２４時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の層状化合物の製造方法。
前記層状化合物は、層状黒鉛にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンがインターカレーションしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状化合物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の層状化合物の製造方法により層状化合物を製造する工程を含むことを特徴とする層状化合物を含む正極材料の製造方法。
請求項４に記載の正極材料の製造方法で得られた正極材料を用いて正極を形成する工程を含むことを特徴とする蓄電池の製造方法。