JP6562043B2 - 水系デュアルイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本願は水系電解液を用いたデュアルイオン二次電池を開示する。
特許文献１に、非水電解液中のアニオンを挿入及び脱離する正極活物質と、非水電解液中のカチオンを挿入及び脱離する負極活物質とを用いた非水系デュアルイオン二次電池が開示されている。デュアルイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高速充放電に適するといった様々な利点を有する。
特許文献１に開示されているように、従来のデュアルイオン二次電池においては、電解液として非水電解液を用いている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、非水系デュアルイオン二次電池においては、電解液のイオン伝導度が低く電池の入出力特性が低いという課題がある。また、非水溶媒を用いることから、安全性にも改善の余地がある。この点、デュアルイオン二次電池において、電解液として非水電解液ではなく水系電解液を用いることも考えられる。しかしながら、水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、正極活物質と負極活物質の選択に大きな制限があることから、水系電解液を用いてデュアルイオン二次電池を構成することについて十分な検討はなされていない。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極と負極と水系電解液とを備え、前記正極が正極活物質としてグラファイトを有し、前記負極が負極活物質として酸化チタンを有し、前記水系電解液が水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１０ｍｏｌ以上含む、水系デュアルイオン二次電池
を開示する。
正極と負極と水系電解液とを備え、前記正極が正極活物質としてグラファイトを有し、前記負極が負極活物質として酸化チタンを有し、前記水系電解液が水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１０ｍｏｌ以上含む、水系デュアルイオン二次電池
を開示する。
本開示の水系デュアルイオン二次電池は、電解液として水系電解液を用いることから安全性が高い。
また、水系電解液においてＬｉＴＦＳＩを高濃度で含ませることで、水系電解液の電位窓が拡大する。特にＬｉＴＦＳＩの濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とした場合、水系電解液の電位窓上限が４．５Ｖ付近まで拡大するとともに、電位窓下限が２Ｖ付近となる。本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、グラファイトが水系電解液の電位窓上限である４．５Ｖ付近でＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタンが電位窓下限の２Ｖ付近でＬｉイオンの挿入及び脱離を行う。すなわち、水系電解液の電位窓を最大限に利用して２Ｖ級の二次電池を構成することができる。
また、本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、正極活物質においてグラファイトの層状構造を利用することで、イオン半径の大きなＴＦＳＩアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。
さらに、本開示の水系デュアルイオン二次電池を動作させる場合、正極近傍のＴＦＳＩアニオンと負極近傍のＬｉイオンとが動けば足りる。ここで、本開示のデュアルイオン二次電池においては、水系電解液中にＬｉＴＦＳＩが高濃度で含まれていることから、正極及び負極の近傍には多量なＴＦＳＩアニオン及びＬｉイオンが存在することとなる。よって、本開示の水系デュアルイオン二次電池は、その動作時に正極にＴＦＳＩアニオン、負極にＬｉイオンが効率的に供給され、必要とされるイオンの移動距離も短くなることから、二次電池として出力を向上させることができる。
また、水系電解液においてＬｉＴＦＳＩを高濃度で含ませることで、水系電解液の電位窓が拡大する。特にＬｉＴＦＳＩの濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とした場合、水系電解液の電位窓上限が４．５Ｖ付近まで拡大するとともに、電位窓下限が２Ｖ付近となる。本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、グラファイトが水系電解液の電位窓上限である４．５Ｖ付近でＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタンが電位窓下限の２Ｖ付近でＬｉイオンの挿入及び脱離を行う。すなわち、水系電解液の電位窓を最大限に利用して２Ｖ級の二次電池を構成することができる。
また、本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、正極活物質においてグラファイトの層状構造を利用することで、イオン半径の大きなＴＦＳＩアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。
さらに、本開示の水系デュアルイオン二次電池を動作させる場合、正極近傍のＴＦＳＩアニオンと負極近傍のＬｉイオンとが動けば足りる。ここで、本開示のデュアルイオン二次電池においては、水系電解液中にＬｉＴＦＳＩが高濃度で含まれていることから、正極及び負極の近傍には多量なＴＦＳＩアニオン及びＬｉイオンが存在することとなる。よって、本開示の水系デュアルイオン二次電池は、その動作時に正極にＴＦＳＩアニオン、負極にＬｉイオンが効率的に供給され、必要とされるイオンの移動距離も短くなることから、二次電池として出力を向上させることができる。
図１に、水系デュアルイオン二次電池１００の構成を概略的に示す。図１に示すように、水系デュアルイオン二次電池１００は、正極１０と負極２０と水系電解液３０とを備えている。ここで、水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極１０が正極活物質１１としてグラファイトを有し、負極２０が負極活物質２１として酸化チタンを有し、水系電解液３０が水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１０ｍｏｌ以上含む点に特徴がある。
１．正極
正極１０は正極活物質１１としてグラファイトを有する。また、正極１０は任意にバインダー１２を有していてもよい。バインダー１２により正極活物質１１同士が結着される。さらに、正極１０は正極集電体１３を有していてもよい。図１に示す水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極集電体１３と、正極集電体１３の表面に設けられた正極活物質１１及びバインダー１２を含む正極活物質層と、によって正極１０が構成されている。
正極１０は正極活物質１１としてグラファイトを有する。また、正極１０は任意にバインダー１２を有していてもよい。バインダー１２により正極活物質１１同士が結着される。さらに、正極１０は正極集電体１３を有していてもよい。図１に示す水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極集電体１３と、正極集電体１３の表面に設けられた正極活物質１１及びバインダー１２を含む正極活物質層と、によって正極１０が構成されている。
１．１．正極活物質
正極１０は正極活物質１１としてグラファイトを有する。グラファイトは人造のものであっても天然のものであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極活物質１１においてグラファイトの層状構造を利用することで、水系電解液３０に含まれるイオン半径の大きなＴＦＳＩアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。正極活物質としてグラファイト以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック）を用いた場合はＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離が困難である。また、本発明者らの知見によれば、水系電解液３０におけるＬｉＴＦＳＩ濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とすることで、水系電解液３０の電位窓の上限が４．５Ｖ付近にまで拡大するところ、グラファイトが当該上限電圧付近でＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行うことから、水系デュアルイオン二次電池１００においては水系電解液３０の電位窓を最大限に利用して正極側の充放電を行うことができる。
正極１０は正極活物質１１としてグラファイトを有する。グラファイトは人造のものであっても天然のものであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極活物質１１においてグラファイトの層状構造を利用することで、水系電解液３０に含まれるイオン半径の大きなＴＦＳＩアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。正極活物質としてグラファイト以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック）を用いた場合はＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離が困難である。また、本発明者らの知見によれば、水系電解液３０におけるＬｉＴＦＳＩ濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とすることで、水系電解液３０の電位窓の上限が４．５Ｖ付近にまで拡大するところ、グラファイトが当該上限電圧付近でＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行うことから、水系デュアルイオン二次電池１００においては水系電解液３０の電位窓を最大限に利用して正極側の充放電を行うことができる。
正極活物質１１には、上記課題を解決できる範囲で、グラファイト以外の正極活物質が含まれていてもよい。ただし、水系デュアルイオン二次電池１００においてより効率的にＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行わせる観点からは、正極活物質１１はグラファイトからなることが好ましい。
正極活物質１１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質１１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質１１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質１１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
正極１０が正極活物質層を備える場合、正極活物質層に含まれる正極活物質１１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、正極活物質１１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質１１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
１．２．バインダー
正極１０は、正極活物質１１同士を結着させるためのバインダー１２を含んでいてもよい。バインダー１２は、水系二次電池において使用される公知のバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極１０は、正極活物質１１同士を結着させるためのバインダー１２を含んでいてもよい。バインダー１２は、水系二次電池において使用される公知のバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極１０に含まれるバインダー１２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極１０が正極活物質層を備える場合、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダー１２が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー１２の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質１１同士を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
正極１０が正極活物質層を備える場合、当該正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．３．正極集電体
正極集電体１３は、水系二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１３の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体１３は、水系二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１３の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
１．４．その他の構成
正極１０は、任意に、正極活物質１１、バインダー１２及び正極集電体１３以外の材料を有していてもよい。例えば導電性を確保するための導電助剤が考えられる。ただし、水系デュアルイオン二次電池１００においては、上述したように、正極活物質１１として導電性の良好なグラファイトを用いており、導電助剤をさらに含ませずとも良好な電子伝導性を確保できる。
正極１０は、任意に、正極活物質１１、バインダー１２及び正極集電体１３以外の材料を有していてもよい。例えば導電性を確保するための導電助剤が考えられる。ただし、水系デュアルイオン二次電池１００においては、上述したように、正極活物質１１として導電性の良好なグラファイトを用いており、導電助剤をさらに含ませずとも良好な電子伝導性を確保できる。
２．負極
負極２０は負極活物質２１として酸化チタンを有する。また、負極２０は任意にバインダー２２や導電助剤１３を有していてもよい。バインダー２２により負極活物質２１や導電助剤１３が結着される。導電助剤１３により負極２０の電子伝導性が向上する。さらに、負極２０は負極集電体２４を有していてもよい。図１に示す水系デュアルイオン二次電池１００においては、負極集電体２４と、負極集電体２４の表面に設けられた負極活物質１１、バインダー２２及び導電助材２３を含む負極活物質層と、によって負極２０が構成されている。
負極２０は負極活物質２１として酸化チタンを有する。また、負極２０は任意にバインダー２２や導電助剤１３を有していてもよい。バインダー２２により負極活物質２１や導電助剤１３が結着される。導電助剤１３により負極２０の電子伝導性が向上する。さらに、負極２０は負極集電体２４を有していてもよい。図１に示す水系デュアルイオン二次電池１００においては、負極集電体２４と、負極集電体２４の表面に設けられた負極活物質１１、バインダー２２及び導電助材２３を含む負極活物質層と、によって負極２０が構成されている。
２．１．負極活物質
負極２０は負極活物質２１として酸化チタンを有する。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池１００においては、水系電解液３０におけるＬｉＴＦＳＩ濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とした場合、水系電解液３０の電位窓の下限が２Ｖ付近となるところ、酸化チタンは当該下限電圧付近でＬｉイオンの挿入及び脱離を行うことから、水系電解液３０の電位窓を最大限に利用して負極側の充放電を行うことができる。
負極２０は負極活物質２１として酸化チタンを有する。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池１００においては、水系電解液３０におけるＬｉＴＦＳＩ濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とした場合、水系電解液３０の電位窓の下限が２Ｖ付近となるところ、酸化チタンは当該下限電圧付近でＬｉイオンの挿入及び脱離を行うことから、水系電解液３０の電位窓を最大限に利用して負極側の充放電を行うことができる。
負極活物質２１には、上記課題を解決できる範囲で、酸化チタン以外の負極活物質が含まれていてもよい。ただし、水系デュアルイオン二次電池１００において、水系電解液３０の電位窓の下限電圧近傍で効率的にＬｉイオンの挿入及び脱離を行わせる観点からは、負極活物質２１は酸化チタンからなることが好ましい。
負極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極２０を得ることができる。
負極２０が負極活物質層を備える場合、負極活物質層に含まれる負極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質２１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極２０を得ることができる。
２．２．バインダー
負極２０は、負極活物質２１同士、導電助剤２３同士、及び、負極活物質２１と導電助剤２３とを結着させるためのバインダー２２を含んでいてもよい。バインダー２２は、水系二次電池において使用される公知のバインダーであって、バインダー１２として説明したもの等をいずれも採用可能である。尚、正極１０と負極２０とでバインダーの種類は同じであっても異なっていてもよい。
負極２０は、負極活物質２１同士、導電助剤２３同士、及び、負極活物質２１と導電助剤２３とを結着させるためのバインダー２２を含んでいてもよい。バインダー２２は、水系二次電池において使用される公知のバインダーであって、バインダー１２として説明したもの等をいずれも採用可能である。尚、正極１０と負極２０とでバインダーの種類は同じであっても異なっていてもよい。
負極２０に含まれるバインダー２２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極２０が負極活物質層を備える場合、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダー２２が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー２２の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質２１や導電助剤２３を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極２０を得ることができる。
２．３．導電助剤
負極２０は、電子伝導性が向上させるために導電助剤２３を含んでいてもよい。導電助剤２３は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が挙げられる。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２３の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極２０は、電子伝導性が向上させるために導電助剤２３を含んでいてもよい。導電助剤２３は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が挙げられる。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２３の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極２０に含まれる導電助剤２３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極２０が負極活物質層を備える場合、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤２３の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極２０を得ることができる。
負極２０が負極活物質層を備える場合、当該負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
２．４．負極集電体
負極集電体２４は、水系二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎが好ましく、中でもＴｉが好ましい。負極集電体２４の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体２４は、水系二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎが好ましく、中でもＴｉが好ましい。負極集電体２４の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
２．５．その他の成分
負極２０は、任意に、負極活物質２１、バインダー２２、導電助剤２３及び負極集電体２４以外の材料を有していてもよい。
負極２０は、任意に、負極活物質２１、バインダー２２、導電助剤２３及び負極集電体２４以外の材料を有していてもよい。
３．水系電解液
水系電解液３０は水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１０ｍｏｌ以上含む。言うまでもないが、水系電解液３０においてＬｉＴＦＳＩは水に溶解し、ＬｉイオンとＴＦＳＩアニオンとに解離している。すなわち、水系電解液３０においては、水１ｋｇ中にＬｉＴＦＳＩが１０ｍｏｌ以上の濃度で溶解している。
水系電解液３０は水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１０ｍｏｌ以上含む。言うまでもないが、水系電解液３０においてＬｉＴＦＳＩは水に溶解し、ＬｉイオンとＴＦＳＩアニオンとに解離している。すなわち、水系電解液３０においては、水１ｋｇ中にＬｉＴＦＳＩが１０ｍｏｌ以上の濃度で溶解している。
３．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液３０を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液３０を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
３．２．電解質
上述の通り、水系電解液３０はＬｉＴＦＳＩを含む。ＬｉＴＦＳＩは電解質として機能する。水系電解液３０においては、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。
上述の通り、水系電解液３０はＬｉＴＦＳＩを含む。ＬｉＴＦＳＩは電解質として機能する。水系電解液３０においては、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。
水系電解液３０は水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ以上、好ましくは１２ｍｏｌ以上、より好ましくは１５ｍｏｌ以上含む。上限は特に限定されず、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。水系電解液３０においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液３０の電位窓が拡大する傾向にある。水系電解液の電位窓を一層拡大させることで、過電圧等によって電解液が分解することを容易に抑制できる。
尚、水系電解液３０には、ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質が挙げられる。そのほか、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
３．３．任意成分
水系電解液３０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することも可能である。さらには、水系電解液３０のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
水系電解液３０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することも可能である。さらには、水系電解液３０のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
水系電解液３０のｐＨは特に限定されるものではない。一般的には、水系電解液のｐＨが小さいほど酸化側電位窓が拡大する傾向にある一方で、水系電解液のｐＨが大きいほど還元側電位窓が拡大する傾向にある。尚、水系電解液３０においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が増大するほどｐＨが小さくなるものの、ＬｉＴＦＳＩを高濃度に含ませたとしても還元側電位窓を十分に拡大させることができる。
３．４．セパレータ
水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ３１が設けられていることが好ましい。セパレータ３１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ３１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ３１が設けられていることが好ましい。セパレータ３１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ３１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
４．その他の電池構成
水系デュアルイオン二次電池１００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
水系デュアルイオン二次電池１００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
上記のような水系デュアルイオン二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）正極活物質層４０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体２３の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体２３の表面に正極活物質層を形成し、正極１０とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体２４の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体２４の表面に負極活物質層を形成し、負極２０とする。
（３）正極と負極とでセパレータ３１を挟み込み、負極集電体２３、負極活物質層、セパレータ３１、正極活物質層及び正極集電体１０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液３０を充填し、積層体を水系電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１００とする。
（１）正極活物質層４０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体２３の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体２３の表面に正極活物質層を形成し、正極１０とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体２４の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体２４の表面に負極活物質層を形成し、負極２０とする。
（３）正極と負極とでセパレータ３１を挟み込み、負極集電体２３、負極活物質層、セパレータ３１、正極活物質層及び正極集電体１０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液３０を充填し、積層体を水系電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１００とする。
以上の通り、水系デュアルイオン二次電池１００においては、電解液として水系電解液３０を用いることから安全性が高い。また、水系電解液３０においてＬｉＴＦＳＩを高濃度で含ませることで、水系電解液３０の電位窓が拡大する。特にＬｉＴＦＳＩの濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上とした場合、水系電解液３０の電位窓上限が４．５Ｖ付近まで拡大するとともに、電位窓下限が２Ｖ付近となる。水系デュアルイオン二次電池１００においては、グラファイト（正極活物質１１）が水系電解液３０の電位窓上限である４．５Ｖ付近でＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタン（負極活物質２１）が電位窓下限の２Ｖ付近でＬｉイオンの挿入及び脱離を行う。すなわち、水系電解液３０の電位窓を最大限に利用して２Ｖ級の二次電池を構成することができる。また、水系デュアルイオン二次電池１００においては、正極活物質１１においてグラファイトの層状構造を利用することで、イオン半径の大きなＴＦＳＩアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。さらに、水系デュアルイオン二次電池１０を動作させる場合、正極近傍のＴＦＳＩアニオンと負極近傍のＬｉイオンとが動けば足りる。ここで、デュアルイオン二次電池１００においては、水系電解液３０中にＬｉＴＦＳＩが高濃度で含まれていることから、正極１０及び負極２０の近傍には多量なＴＦＳＩアニオン及びＬｉイオンが存在することとなる。よって、水系デュアルイオン二次電池１００は、その動作時に正極１０にＴＦＳＩアニオン、負極２０にＬｉイオンが効率的に供給され、必要とされるイオンの移動距離も短くなることから、二次電池として出力を向上させることができる。
１．実施例
１．１．正極の作製
正極活物質としてグラファイト粉末と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを、溶媒とともに、正極活物質：バインダー＝９２．５：７．５の質量比で混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
１．１．正極の作製
正極活物質としてグラファイト粉末と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを、溶媒とともに、正極活物質：バインダー＝９２．５：７．５の質量比で混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
１．２．負極の作製
負極活物質としてアナターゼ型酸化チタン粉末と、導電助剤（アセチレンブラック及びＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを、溶媒とともに、負極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５の質量比で混練し、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量７．１ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
負極活物質としてアナターゼ型酸化チタン粉末と、導電助剤（アセチレンブラック及びＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを、溶媒とともに、負極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５の質量比で混練し、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量７．１ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
１．３．評価用電池の作製
直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた正極と、直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた負極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、水系電解液とを、イーシーフロンティア社製電池評価用バッチセルに組み込んで、水系デュアルイオン二次電池を作製した。水系電解液においては、水１ｋｇに対して２１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＩを溶解させた。
直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた正極と、直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた負極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、水系電解液とを、イーシーフロンティア社製電池評価用バッチセルに組み込んで、水系デュアルイオン二次電池を作製した。水系電解液においては、水１ｋｇに対して２１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＩを溶解させた。
１．４．電池評価
作製した水系デュアルイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。尚、参照電極で正極電位を測定するものとした。
充電試験レート：０．１Ｃ
充電試験時の終止電位：正極電位がＬｉ金属基準で４．８Ｖとなる電位
放電試験レート：０．１Ｃ
放電試験時の終止電池：正極電位がＬｉ金属基準で３．２Ｖとなる電位
作製した水系デュアルイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。尚、参照電極で正極電位を測定するものとした。
充電試験レート：０．１Ｃ
充電試験時の終止電位：正極電位がＬｉ金属基準で４．８Ｖとなる電位
放電試験レート：０．１Ｃ
放電試験時の終止電池：正極電位がＬｉ金属基準で３．２Ｖとなる電位
図２に評価結果を示す。図２に示す結果から明らかなように、作製した水系デュアルイオン二次電池は、グラファイトが水系電解液の電位窓上限の４．５Ｖ付近でＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタンが電位窓下限の２Ｖ付近でＬｉイオンの挿入及び脱離を行うことで、２Ｖ級の二次電池として充放電が可能であった。このように、電解液に水系電解液を用いるとともに、特定の正極活物質及び負極活物質を用いることで、出力が高く、安全性の高いデュアルイオン二次電池を作製することができた。
尚、上記実施例では、水系電解液におけるＬｉＴＦＳＩの濃度を２１ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏとしたが、本発明者らの知見では、水系電解液におけるＬｉＴＦＳＩの濃度を１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ程度とすれば、上記の充放電が可能である。すなわち、水系電解液におけるＬｉＴＦＳＩの濃度については、１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であればよい。
２．比較例
正極活物質としてグラファイトに替えてカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例と同様にしてデュアルイオン二次電池を作製した。しかしながら、図３に示すように、正極活物質としてカーボンブラックを用いた場合、ＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離がうまく行われず、二次電池として動作させることが困難であった。
正極活物質としてグラファイトに替えてカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例と同様にしてデュアルイオン二次電池を作製した。しかしながら、図３に示すように、正極活物質としてカーボンブラックを用いた場合、ＴＦＳＩアニオンの挿入及び脱離がうまく行われず、二次電池として動作させることが困難であった。
本開示の水系デュアルイオン二次電池は、出力が高く、安全性にも優れており、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
１０ 正極
１１ 正極活物質
１２ バインダー
１３ 正極集電体
２０ 負極
２１ 負極活物質
２２ バインダー
２３ 導電助剤
２４ 負極集電体
３０ 水系電解液
３１ セパレータ
１００ 水系デュアルイオン二次電池
１１ 正極活物質
１２ バインダー
１３ 正極集電体
２０ 負極
２１ 負極活物質
２２ バインダー
２３ 導電助剤
２４ 負極集電体
３０ 水系電解液
３１ セパレータ
１００ 水系デュアルイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と負極と水系電解液とを備え、
前記正極が正極活物質としてグラファイトを有し、
前記負極が負極活物質として酸化チタンを有し、
前記水系電解液が水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１０ｍｏｌ以上含む、
水系デュアルイオン二次電池。
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