KR102282875B1

KR102282875B1 - 수계 전해액 및 수계 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR102282875B1
Application number: KR1020180091862A
Authority: KR
Inventors: 히데키 나카야마; 히로시 스야마
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2021-07-28
Also published as: KR20190024688A; CN109428126A; US20190067747A1; JP2019046589A; DE102018118342A1; JP6874605B2

Abstract

환원 분해되기 어려우며 리튬 이온 이차 전지에 적용하였을 경우에 전지 특성을 향상시키는 것이 가능한 수계 전해액을 개시한다.
물과, 리튬 이온과, 대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온에 있어서, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, TFSI 아니온을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 수계 전해액으로 한다.

Description

수계 전해액 및 수계 리튬 이온 이차 전지{AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND AQUEOUS LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본원은 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 수계 전해액 등을 개시한다.

가연성의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 안전대책 때문에 부재 점수가 많아지는 결과, 전지 전체로서의 체적당의 에너지 밀도가 작아진다고 하는 과제가 있다. 한편, 불연성의 수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 상기의 안전대책이 불필요한 점으로부터, 체적당의 에너지 밀도를 크게 할 수 있는 등, 다양한 이점을 가진다(특허문헌 1, 2 등). 그러나, 종래의 수계 전해액은 전위창이 좁다고 하는 과제가 있으며, 사용가능한 활물질 등에 제한이 있다.

수계 전해액이 가지는 상기의 과제를 해결하는 수단의 하나로서, 비특허문헌 1에는, 수계 전해액에 있어서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이하 「LiTFSI」라고 기재하는 경우가 있다.)를 고농도로 용해시킴으로써, 수계 전해액의 전위창의 범위를 증대시키는 것이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에 있어서는, 이러한 고농도의 수계 전해액과, 정극활물질로서 LiMn₂O₄와, 부극활물질로서 Mo₆S₈을 조합시켜서 수계 리튬 이온 이차 전지를 구성하고 있다.

일본국 공개특허 특개2009-259473호 공보 일본국 공개특허 특개2012-009322호 공보

Liumin Suo, et al., "Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350,938(2015)

수계 전해액의 환원측 전위창은 LiTFSI를 고농도로 용해시킴으로써, 1.9V vs Li/Li⁺ 정도까지 확대하지만, 그보다도 천한 전위에서 리튬 이온의 충방전을 행하는 부극활물질을 사용하는 것은 어렵다. 비특허문헌 1에 개시된 수계 리튬 이온 이차 전지는, 여전히 사용가능한 활물질 등에 제한이 있으며, 전지 전압이 낮으며, 방전 용량도 작다고 하는 과제가 있다.

본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 물과, 리튬 이온과, 대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온에 있어서, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, TFSI 아니온을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 수계 전해액을 개시한다.

「TFSI 아니온」이란, 하기 식(1)으로 나타내는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 아니온을 말한다.

「대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온」이란, 대기분위기 하(상온 20℃, 대기압)에 있어서, 수계 전해액과는 독립하여 TFSI 아니온과 결합되어서 염을 구성하였을 경우에, 이온 액체가 될 수 있는 카티온을 말한다. 당해 카티온은, 본 개시의 수계 전해액에 포함된 상태에 있어서, TFSI 아니온과 결합되어서 이온 액체를 구성하고 있을 필요는 없다.

[화학식 1]

본 개시의 수계 전해액은, 물 1㎏에 대하여, 상기 리튬 이온을 1㏖ 이상, 상기 TFSI 아니온을 1㏖ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 개시의 수계 전해액은, 상기 이미다졸륨계 카티온을 포함하는 것이 바람직하다.

본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 정극과, 부극과, 상기 본 개시의 수계 전해액을 구비하는, 수계 리튬 이온 이차 전지를 개시한다.

본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 부극은 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는 것이 바람직하다.

본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 물과 LiTFSI와 이온 액체를 혼합하는 공정을 구비하고, 상기 이온 액체가, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, TFSI 아니온의 염인, 리튬 이온 이차 전지용 수계 전해액의 제조방법을 개시한다.

본 개시의 수계 전해액의 제조방법에 있어서는, 상기 물 1㎏에 대하여, LiTFSI를 1㏖ 이상 포함시키는 것이 바람직하다.

본 개시의 수계 전해액의 제조방법에 있어서는, 상기 이온 액체가, 이미다졸륨계 카티온과 TFSI 아니온의 염인 것이 바람직하다.

본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 상기 본 개시의 제조방법에 의해 수계 전해액을 제조하는 공정과, 정극을 제조하는 공정과, 부극을 제조하는 공정과, 제조한 상기 수계 전해액, 상기 정극 및 상기 부극을 전지 케이스에 수용하는 공정을 구비하는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조방법을 개시한다.

본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조방법에 있어서는, 부극에 있어서 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 이용하는 것이 바람직하다.

본 개시의 수계 전해액은, 리튬 이온 및 TFSI 아니온에 더하여 특정의 카디온을 포함하는 점에서 하나의 특징이 있다. 이처럼 특정의 카디온을 포함하는 수계 전해액에 의하면, 당해 특정의 카티온이 가지는 발수성에 의해, 전극(특히 부극)에의 물의 흡착이 억제되어, 전극의 충방전 시, 수계 전해액의 환원 분해가 억제되는 것이라고 생각된다. 또한, 당해 특정의 카티온을 포함시킴으로써, 용매화되어 있지 않은 프리(free)한 물분자가 저감되어, 수계 전해액의 환원 분해가 억제되는 것이라고 생각된다. 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 본 개시의 수계 전해액을 채용하였을 경우, 종래의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 채용이 곤란했던 Li₄Ti₅O₁₂ 등의 부극활물질을 채용할 수도 있으며, 전지 전압이 커지는 것과 함께, 방전 용량이 커진다.

도 1은 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 수계 전해액(50)의 제조방법의 흐름을 설명하기 위한 도이다.
도 3은 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)의 제조방법의 흐름을 설명하기 위한 도이다.
도 4는 비교예 3에 관한 충방전 곡선을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 3에 관한 충방전 곡선을 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 6에 관한 충방전 곡선을 나타내는 도이다.
도 7은 실시예 9에 관한 충방전 곡선을 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 12에 관한 충방전 곡선을 나타내는 도이다.
도 9는 실시예 15에 관한 충방전 곡선을 나타내는 도이다.

1. 수계 전해액

본 개시의 수계 전해액은, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 수계 전해액에 있어서, 물과, 리튬 이온과, 대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온에 있어서, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, TFSI 아니온을 포함하는 것을 특징으로 한다.

1.1. 용매

본 개시의 수계 전해액은 용매로서 물을 포함한다. 용매는 후술의 이온 액체를 제외하는 주성분으로서 물을 포함하고 있다. 즉, 전해액을 구성하는 용매(이온 액체를 제외하는 액체 성분)의 전량을 기준(100㏖％)으로 하여, 50㏖％ 이상, 바람직하게는 70㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 90㏖％ 이상을 물이 차지하고 있다. 한편, 용매에 차지하는 물의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

용매는, 예를 들면, 활물질의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성하는 관점에서, 물에 더하여 물 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다. 물 이외의 용매로서는, 예를 들면, 에테르류, 카보네이트류, 니트릴류, 알코올류, 케톤류, 아민류, 아미드류, 유황 화합물류 및 탄화수소류에서 선택되는 1종 이상의 유기용매를 들 수 있다. 물 이외의 용매는, 전해액을 구성하는 용매(이온 액체를 제외하는 액체 성분)의 전량을 기준(100㏖％)으로 하여, 바람직하게는 50㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 30㏖％ 이하, 더 바람직하게는 10㏖％ 이하를 차지하고 있다.

1.2. 전해질

본 개시의 수계 전해액은 전해질을 포함한다. 전해질은, 통상, 수계 전해액 중에 용해되어 카티온과 아니온으로 해리되어 있다.

1.2.1. 카티온

본 개시의 수계 전해액은, 카티온으로서 리튬 이온을 필수로 포함하고 있다. 특히, 수계 전해액은 물 1㎏당 리튬 이온을 1㏖ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㏖ 이상, 더 바람직하게는 7.5㏖ 이상, 특히 바람직하게는 10㏖ 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 25㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다. 후술의 TFSI 아니온과 함께 리튬 이온의 농도가 높아질수록, 수계 전해액의 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다.

본 개시의 수계 전해액은, 대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온에 있어서, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온(본원에 있어서 「특정의 카디온」이라고 하는 경우가 있다)을 필수로 포함하고 있다. 수계 전해액 중에 특정의 카디온을 포함시킴으로써, 특정의 카디온이 가지는 발수성에 의해, 전극(특히 부극)에의 물의 흡착이 억제되어, 전극의 충방전 시, 수계 전해액의 환원 분해가 억제되는 것이라고 생각된다. 또한, 특정의 카디온을 포함시킴으로써, 용매화되어 있지 않은 프리한 물분자가 저감되어, 수계 전해액의 환원 분해가 억제되는 것이라고 생각된다. 이러한 수계 전해액을 리튬 이온 이차 전지에 적용하였을 경우, 종래에 있어서는 채용이 곤란했던 부극활물질을 채용할 수 있으며, 전지의 방전 용량이 커진다.

본 개시의 수계 전해액에 있어서는, 특정의 카디온 중, 특히 이미다졸륨계 카티온을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 이미다졸륨계 카티온을 포함하는 수계 전해액을 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서 적용하였을 경우, 전지의 특성(방전 용량, 쿨롱 효율, 용량 유지율)이 특히 우수한 것으로 된다. 이미다졸륨계 카티온은, 다른 특정의 카디온과는 다른 메커니즘으로 수계 전해액의 환원 분해를 억제하고 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, 이미다졸륨계 카티온은 다른 특정의 카디온과 비교하여 환원되기 쉬운 점으로부터, 충전에 의해 부극활물질 중에 리튬 이온이 삽입되기 전에, 이미다졸륨계 카티온이 환원 분해되고, 활물질 표면에 안정적인 SEI를 형성하고 있는 것으로 생각된다.

본 개시의 수계 전해액은 물 1㎏당 특정의 카디온을 1㏖ 이상 150㏖ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 3㏖ 이상, 더 바람직하게는 10㏖ 이상이며, 상한이 보다 바람직하게는 100㏖ 이하, 더 바람직하게는 50㏖ 이하이다. 본 개시의 수계 전해액에 있어서는, 특정의 카디온이 약간이라도 포함되어 있으면, 일정한 효과를 발휘하는 것으로 생각되지만, 보다 현저한 효과를 발휘 시키기 위해서는, 특정의 카디온의 함유량을 일정 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 본 개시의 수계 전해액에 있어서는, 특정의 카디온이 다량으로 포함되어 있었던 경우에도, 일정한 효과를 발휘하는 것으로 생각되지만, 수계 전해액의 이점(저점도(低粘度)이며, 리튬 이온이 이동하기 쉬운 점 등)을 고려하였을 경우, 특정의 카디온의 함유량을 일정 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 수계 전해액에 있어서, 특정의 카디온은 물과 서로 섞여서 용해되어 있어도 되고, 물에 대하여 상분리(相分離)되어 있어도 된다. 그 중에서도 물과 서로 섞여서 용해되어 있은 것이 바람직하다.

암모늄계 카티온의 구체예로서는, 부틸트리메틸암모늄 카티온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온, 테트라메틸암모늄 카티온, 트리부틸메틸암모늄 카티온, 메틸트리옥틸암모늄 카티온 등을 들 수 있다.

피페리디늄계 카티온의 구체예로서는, N-메틸-N-프로필피페리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 카티온 등을 들 수 있다.

포스포늄계 카티온의 구체예로서는, 트리에틸펜틸포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.

이미다졸륨계 카티온의 구체예로서는, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨 카티온, 1,3-디알릴이미다졸륨 카티온, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 카티온 등을 들 수 있다.

1.2.2. 아니온

본 개시의 수계 전해액은, 아니온으로서 TFSI 아니온을 필수로 포함하고 있다. 특히, 수계 전해액은 물 1㎏당 TFSI 아니온을 1㏖ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㏖ 이상, 더 바람직하게는 7.5㏖ 이상, 특히 바람직하게는 10㏖ 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 25㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 서술의 리튬 이온과 함께 TFSI 아니온의 농도가 높아질수록, 수계 전해액의 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다.

1.3. 그 외의 성분

본 개시의 수계 전해액에는, 그 외의 전해질이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드계 전해질을 들 수 있다. 그 외에, LiPF₆, LiBF₄, Li₂SO₄, LiNO₃ 등이 포함되어 있어도 된다. 그 외의 전해질은, 전해액에 포함되어 있는(용해되어 있는) 전해질의 전량을 기준(100㏖％)으로 하여, 바람직하게는 50㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 30㏖％ 이하, 더 바람직하게는 10㏖％ 이하를 차지하고 있다.

본 개시의 수계 전해액은 상기의 용매나 전해질에 더해서, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 카티온으로서 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 등을 그 외의 성분으로서 첨가하는 것도 가능하다. 수계 전해액의 pH를 조정하기 위하여 수산화물 등이 추가로 포함되어 있어도 된다.

본 개시의 수계 전해액의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 수계 전해액의 pH가 작을수록 산화측 전위창이 확대되는 경향에 있는 한편, 수계 전해액의 pH가 클수록 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다. 다만, 리튬 이온과 TSFI 이온을 포함하는 수계 전해액에 있어서 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 개시의 수계 전해액에 있어서는, 리튬 이온 및 TFSI 아니온의 농도(LiTFSI의 농도라고 할 수도 있다)가 증대될수록 pH가 작아지지만, LiTFSI를 고농도로 포함하게 하였다고 하여도 환원측 전위창을 충분하게 확대시킬 수 있다. 본 개시의 수계 전해액의 pH는, 산화측 전위창 및 환원측 전위창을 고려하였을 경우, 예를 들면, 3 이상 11 이하인 것이 바람직하다. pH의 하한은 보다 바람직하게는 6 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 8 이하이다.

2. 수계 리튬 이온 이차 전지

도 1에 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)의 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)는, 정극(100)과, 부극(200)과, 수계 전해액(50)을 구비하고 있다. 여기에서, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)는, 수계 전해액(50)으로서 상기 본 개시의 수계 전해액을 구비하는 점에서 하나의 특징이 있다.

2.1. 정극

정극(100)은, 정극집전체(10)와, 정극활물질(21)을 포함하는 것과 함께 정극집전체(10)와 접촉하는 정극활물질층(20)을 구비하고 있다.

2.1.1. 정극집전체

정극집전체(10)로서는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 정극집전체로서 사용가능한 공지된 금속을 이용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 금속재료를 예시할 수 있다. 정극집전체(10)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 박 형상, 메시 형상, 다공질 형상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.

2.1.2. 정극활물질층

정극활물질층(20)은 정극활물질(21)을 포함하고 있다. 또한, 정극활물질층(20)은 정극활물질(21) 이외에 도전조제(22)나 바인더(23)를 포함하고 있어도 된다.

정극활물질(21)은, 수계 리튬 이온 이차 전지의 정극활물질을 어느 것이나 채용가능하다. 당연하지만, 정극활물질(21)은 후술의 부극활물질(41)보다도 높은 전위를 가지는 것이며, 상기 서술의 수계 전해액(50)의 전위창을 고려하여 적절히 선택된다. 예를 들면, Li 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li 원소를 포함하는 산화물이나 폴리 아니온 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO₂); 니켈산 리튬(LiNiO₂); 망간산 리튬(LiMn₂O₄); LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂; Li₁+_xMn₂-_x-_yM_yO₄(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn에서 선택되는 일종 이상)로 나타내는 이종 원소 치환 Li-Mn스피넬; 인산 금속 리튬(LiMPO₄, M은 Fe, Mn, Co, Ni에서 선택되는 1종 이상); 등을 들 수 있다. 혹은, 후술의 부극활물질과 비교하여 충방전 전위가 높은 전위를 나타내는 티탄산 리튬(Li_xTiO_y), TiO₂, LiTi₂(PO₄)₃, 유황(S) 등을 이용하는 것도 가능하다. 특히, Li 원소에 더하여 Mn 원소를 포함하는 정극활물질이 바람직하고, LiMn₂O₄나 Li₁+_xMn₂-_x-_yNi_yO₄로 한 스피넬 구조를 가지는 정극활물질이 보다 바람직하다. 수계 전해액(50)은, 전위창의 산화 전위가 5.0V(vs．Li/Li⁺)정도 이상이 될 수 있는 점으로부터, Li 원소에 더하여 Mn 원소를 포함하는 고전위의 정극활물질을 이용할 수도 있다. 정극활물질(21)은 1종만을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.

정극활물질(21)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자상으로 하는 것이 바람직하다. 정극활물질(21)을 입자상으로 하는 경우, 그 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더 바람직하게는 10㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상이며, 상한이 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 정극활물질(21)은 1차 입자끼리가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2차 입자의 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한이 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 정극활물질(21)의 입자 직경이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 정극활물질층(20)을 얻을 수 있다.

정극활물질층(20)에 포함되는 정극활물질(21)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극활물질층(20) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 정극활물질(21)이 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 더 바람직하게는 60질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97질량％ 이하, 더 바람직하게는 95질량％ 이하이다. 정극활물질(21)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 정극활물질층(20)을 얻을 수 있다.

정극활물질층(20)은, 정극활물질(21)에 더해서, 도전조제(22)나 바인더(23)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 도전조제(22)나 바인더(23)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.

도전조제(22)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 도전조제를 어느 것이나 채용가능하다. 구체적으로는, 탄소재료를 들 수 있다. 구체적으로는 케첸 블랙(KB), 기상법 탄소섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙(AB), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF), 카본 블랙, 코크스, 흑연에서 선택되는 탄소재료가 바람직하다. 혹은, 전지의 사용 시의 환경을 견디어내는 것이 가능한 금속재료를 이용하여도 된다. 도전조제(22)는 1종만을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 도전조제(22)의 형상은, 분말상, 섬유상 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 정극활물질층(20)에 포함되는 도전조제(22)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극활물질층(20) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 도전조제(22)가 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더 바람직하게는 1질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 도전조제(22)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 정극활물질층(20)을 얻을 수 있다.

바인더(23)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 바인더를 어느 것이나 채용가능하다. 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이다. 바인더(23)는 1종만을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 정극활물질층(20)에 포함되는 바인더(23)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극활물질층(20) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 바인더(23)가 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더 바람직하게는 1질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 바인더(23)의 함유량이 이러한 범위이면, 정극활물질(21) 등을 적절하게 결착할 수 있는 것과 함께, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 정극활물질층(20)을 얻을 수 있다.

정극활물질층(20)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

2.2. 부극

부극(200)은, 부극집전체(30)와, 부극활물질(41)을 포함하는 것과 함께 부극집전체(30)와 접촉하는 부극활물질층(40)을 구비하고 있다.

2.2.1. 부극집전체

부극집전체(30)는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 부극집전체로서 사용가능한 공지된 금속을 이용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 금속재료를 예시할 수 있다. 이차 전지로서의 사이클 안정성의 관점에서는 Ti, Pb, Zn, Sn, Zr, In이 바람직하고, 그 중에서도 Ti가 바람직하다. 부극집전체(30)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 박 형상, 메시 형상, 다공질 형상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.

2.2.2. 부극활물질층

부극활물질층(40)은 부극활물질(41)을 포함하고 있다. 또한, 부극활물질층(40)은 부극활물질(41) 이외에 도전조제(42)나 바인더(43)를 포함하고 있어도 된다.

부극활물질(41)은, 수계 전해액의 전위창을 고려하여 선정하면 된다. 예를 들면, 리튬-천이금속복합산화물; 산화티탄; Mo₆S₈ 등의 금속 유화물; 단체(單體) 유황; LiTi₂(PO₄)₃; NASICON; 탄소재료 등이다. 특히 리튬-천이금속복합산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 티탄산 리튬을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 양호한 SEI가 형성되기 쉬운 점으로부터, Li₄Ti₅O₁₂(LTO)를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서는, 종래 곤란하다고 여겨졌던 수용액 중에서의 LTO의 충방전을 안정적으로 실시하는 것도 가능하다.

부극활물질(41)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자상으로 하는 것이 바람직하다. 부극활물질(41)을 입자상으로 하는 경우, 그 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이며, 상한이 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 부극활물질(41)은 1차 입자끼리가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2차 입자의 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한이 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 부극활물질(41)의 입자 직경이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 부극활물질층(40)을 얻을 수 있다.

부극활물질층(40)에 포함되는 부극활물질(41)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부극활물질층(40) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 부극활물질(41)이 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 더 바람직하게는 60질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97질량％ 이하, 더 바람직하게는 95질량％ 이하이다. 부극활물질(41)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 부극활물질층(40)을 얻을 수 있다.

부극활물질층(40)은, 부극활물질(41)에 더해서, 도전조제(42)나 바인더(43)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 도전조제(42)나 바인더(43)의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 상기의 도전조제(22)나 바인더(23)로서 예시한 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 부극활물질층(40)에 포함되는 도전조제(42)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부극활물질층(40) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 도전조제(42)가 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더 바람직하게는 50질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 도전조제(42)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 부극활물질층(40)을 얻을 수 있다. 부극활물질층(40)에 포함되는 바인더(43)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부극활물질층(40) 전체를 기준(100질량％)으로 하여, 바인더(43)가 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더 바람직하게는 5질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 바인더(43)의 함유량이 이러한 범위이면, 부극활물질(41) 등을 적절하게 결착할 수 있는 것과 함께, 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 우수한 부극활물질층(40)을 얻을 수 있다.

부극활물질층(40)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

2.3. 수계 전해액

전해액계의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 부극활물질층의 내부, 정극활물질층의 내부, 및, 부극활물질층과 정극활물질층의 사이에 전해액이 존재하고 있으며, 이에 의해, 부극활물질층과 정극활물질층의 사이의 리튬 이온 전도성이 확보된다. 전지(1000)에 있어서도 이 형태가 채용되어 있다. 구체적으로는, 전지(1000)에 있어서는, 정극활물질층(20)과 부극활물질층(40)의 사이에 세퍼레이터(51)가 마련되어 있으며, 당해 세퍼레이터(51)와 정극활물질층(20)과 부극활물질층(40)은, 함께 수계 전해액(50)에 침지(浸漬)되어 있다. 수계 전해액(50)은, 정극활물질층(20) 및 부극활물질층(40)의 내부에 침투되어 있다.

수계 전해액(50)은, 상기 본 개시의 수계 전해액이다. 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

2.4. 그 외의 구성

수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서는, 정극활물질층(20)과 부극활물질층(40)의 사이에 세퍼레이터(51)가 마련되어 있다. 세퍼레이터(51)는 종래의 수계 전해액 전지(NiMH, Zu-Air 등)에 있어서 사용되는 세퍼레이터를 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 셀룰로오스를 재료로 한 부직포 등의 친수성을 가지는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 세퍼레이터(51)의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 5㎛ 이상 1㎜ 이하의 것을 이용할 수 있다.

수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서는, 상기의 구성 외, 단자나 전지 케이스 등이 구비된다. 그 외의 구성에 관해서는 본원을 참조한 당업자에 있어서 자명한 점으로부터, 여기에서는 설명을 생략한다.

3. 수계 전해액의 제조방법

도 2에 수계 전해액(50)의 제조방법 S10의 흐름을 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제조방법 S10은, 물과 LiTFSI와 이온 액체를 혼합하는 공정을 구비하고 있다. 여기에서, 제조방법 S10에 있어서는, 이온 액체가, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온(상기 서술한 「특정의 카티온」)과, TFSI 아니온의 염인 것이 중요하다. 그 중에서도, 이온 액체가, 이미다졸륨계 카티온과 TFSI 아니온의 염인 것이 바람직하다.

제조방법 S10에 있어서, 물과 LiTFSI와 이온 액체를 혼합하는 수단에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 공지된 혼합 수단을 채용가능하다. 물과 LiTFSI와 이온 액체를 혼합하는 순서에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 물과 LiTFSI와 이온 액체를 용기에 충전하여 방치해 두는 것 뿐이어도, 이들이 서로 섞여, 최종적으로 수계 전해액(50)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 물과 LiTFSI와 이온 액체를 혼합하였을 경우, 혼합 직후에는 수상(水相)과 이온 액체상(液體相)이 분리되는 경우가 있지만, 시간의 경과와 함께 수상과 이온 액체상이 서로 섞여, 대략 균일한 용액이 될 수 있다.

제조방법 S10에 있어서는, 물에 LiTFSI를 용해한 용액(A)과, 이온 액체에 LiTFSI를 용해한 용액(B)을 준비하고, 이들 용액(A) 및 (B)를 혼합하여 수계 전해액(50)을 얻어도 된다.

제조방법 S10에 있어서, 물과 이온 액체의 체적비는 특별히 한정되는 것은 아니다. 수계 전해액의 전위창이나 점도 등을 고려하여 바람직한 체적비를 결정할 수 있다. 예를 들면, 물의 체적에 대하여 이온 액체의 체적을 0.1배 이상 10배 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 0.3배 이상, 상한이 보다 바람직하게는 3배 이하이다.

제조방법 S10에 있어서, 수계 전해액(50)에 있어서의 LiTFSI의 농도나 이온 액체의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 수계 전해액(50)에 있어서의 리튬 이온의 농도, TFSI 아니온의 농도, 및 특정의 카티온의 농도가, 상기의 바람직한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물 1㎏에 대하여, LiTFSI를 1㏖ 이상 포함하게 하는 것이 바람직하다.

4. 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조방법

도 3에 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)의 제조방법 S20의 흐름을 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이 제조방법 S20은, 제조방법 S10에 의해 수계 전해액(50)을 제조하는 공정과, 정극(100)을 제조하는 공정 S21과, 부극(200)을 제조하는 공정 S22와, 제조한 수계 전해액(50), 정극(100) 및 부극(200)을 전지 케이스에 수용하는 공정 S23을 구비하고 있다. 또한, 당연하지만, 제조방법 S20에 있어서, 공정 S10, S21 및 S22의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

4.1. 수계 전해액의 제조

수계 전해액(50)을 제조하는 방법에 대해서는 이미 설명한 대로이다. 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

4.2. 정극의 제조

정극을 제조하는 공정 S21은, 공지된 공정과 마찬가지로 하면 된다. 예를 들면, 정극활물질층(20)을 구성하는 정극활물질 등을 용매에 분산시켜 정극합제 페이스트(슬러리)를 얻는다. 이 경우에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 물이나 각종 유기용매를 이용할 수 있다. 독터 블레이드 등을 이용하여 정극합제 페이스트(슬러리)를 정극집전체(10)의 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써, 정극집전체(10)의 표면에 정극활물질층(20)을 형성하고, 정극(100)으로 한다. 도공 방법으로서는, 독터 블레이드법 외, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 등을 채용할 수도 있다.

4.3. 부극의 제조

부극을 제조하는 공정 S22는, 공지된 공정과 마찬가지로 하면 된다. 예를 들면, 부극활물질층(40)을 구성하는 부극활물질 등을 용매에 분산시켜 부극합제 페이스트(슬러리)를 얻는다. 이 경우에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 물이나 각종 유기용매를 이용할 수 있다. 독터 블레이드 등을 이용하여 부극합제 페이스트(슬러리)를 부극집전체(30)의 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써, 부극집전체(30)의 표면에 부극활물질층(40)을 형성하고, 부극(200)으로 한다. 도공 방법으로서는, 독터 블레이드법 외, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 등을 채용할 수도 있다.

4.4. 전지 케이스에의 수용

제조한 수계 전해액(50), 정극(100) 및 부극(200)은, 전지 케이스에 수용되어서 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)가 된다. 예를 들면, 정극(100)과 부극(200)으로 세퍼레이터(51)를 끼우고, 정극집전체(10), 정극활물질층(20), 세퍼레이터(51), 부극활물질층(40) 및 부극집전체(30)를 이 순서대로 가지는 적층체를 얻는다. 적층체에는 필요에 따라 단자 등의 그 외의 부재를 장착한다. 적층체를 전지 케이스에 수용하는 것과 함께 전지 케이스 내에 수계 전해액(50)을 충전하고, 적층체를 수계 전해액(50)에 침지되도록 하고, 전지 케이스 내에 적층체 및 전해액을 밀봉함으로써 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)로 할 수 있다.

(실시예)

1. 수계 전해액의 제조

(비교예 1)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 5㏖ 용해하여, 비교예 1와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(비교예 2)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 10㏖ 용해하여, 비교예 2와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(비교예 3)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 21㏖ 용해하여, 비교예 3와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 1)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 5㏖ 용해하여, 용액(A1)으로 하였다.

하기 식(2)으로 나타내는 이온 액체(부틸트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, BTMA-TFSI) 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B1)으로 하였다.

용액(A1)과 용액(B1)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 1과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

[화학식 2]

(실시예 2)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 10㏖ 용해하여, 용액(A2)으로 하였다.

상기 식(2)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B2)으로 하였다.

용액(A2)과 용액(B2)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 2와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 3)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 21㏖ 용해하여, 용액(A3)으로 하였다.

상기 식(2)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B3)으로 하였다.

용액(A3)과 용액(B3)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 3과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 4)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 5㏖ 용해하여, 용액(A4)으로 하였다.

하기 식(3)으로 나타내는 이온 액체(N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, DEME-TFSI) 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B4)으로 하였다.

용액(A4)과 용액(B4)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 4와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

[화학식 3]

(실시예 5)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 10㏖ 용해하여, 용액(A5)으로 하였다.

상기 식(3)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B5)으로 하였다.

용액(A5)과 용액(B5)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 5와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 6)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 21㏖ 용해하여, 용액(A6)으로 하였다.

상기 식(3)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B6)으로 하였다.

용액(A6)과 용액(B6)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 6과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 7)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 5㏖ 용해하여, 용액(A7)으로 하였다.

하기 식(4)으로 나타내는 이온 액체(N-메틸-N-프로필피페리디늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, PP13-TFSI) 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B7)으로 하였다.

용액(A7)과 용액(B7)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 7과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

[화학식 4]

(실시예 8)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 10㏖ 용해하여, 용액(A8)으로 하였다.

상기 식(4)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B8)으로 하였다.

용액(A8)과 용액(B8)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 8과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 9)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 21㏖ 용해하여, 용액(A9)으로 하였다.

상기 식(4)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B9)으로 하였다.

용액(A9)과 용액(B9)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 9와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 10)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 5㏖ 용해하여, 용액(A10)으로 하였다.

하기 식(5)으로 나타내는 이온 액체(트리에틸펜틸포스포늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, P2225-TFSI) 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B10)으로 하였다.

용액(A10)과 용액(B10)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 10과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

[화학식 5]

(실시예 11)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 10㏖ 용해하여, 용액(A11)으로 하였다.

상기 식(5)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B11)으로 하였다.

용액(A11)과 용액(B11)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 11과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 12)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 21㏖ 용해하여, 용액(A12)으로 하였다.

상기 식(5)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B12)으로 하였다.

용액(A12)과 용액(B12)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 12와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 13)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 5㏖ 용해하여, 용액(A13)으로 하였다.

하기 식(6)으로 나타내는 이온 액체(1-알릴-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, AMIm-TFSI) 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B13)으로 하였다.

용액(A13)과 용액(B13)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 13과 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

[화학식 6]

(실시예 14)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 10㏖ 용해하여, 용액(A14)으로 하였다.

상기 식(6)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B14)으로 하였다.

용액(A14)과 용액(B14)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 14와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

(실시예 15)

순수 1㎏에 대하여 LiTFSI를 21㏖ 용해하여, 용액(A15)으로 하였다.

상기 식(6)으로 나타내는 이온 액체 1㎏에 대하여 LiTFSI를 1㏖ 용해하여, 용액(B15)으로 하였다.

용액(A15)과 용액(B15)을, 체적비 1:1로 혼합하여, 실시예 15와 관련되는 수계 전해액을 얻었다.

2. 전극의 제조

정극활물질로서 LiFePO₄를 준비하였다. LiFePO₄는 3.5V vs Li/Li⁺로 평탄한 레독스 전위를 가지는 점으로부터 기준 전위로 하였다.

부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 준비하였다.

도전조제로서 아세틸렌 블랙을 준비하였다.

바인더로서 PVdF를 준비하였다.

정극활물질, 도전조제 및 바인더를 혼합하고, Ti박(정극집전체) 상에 15㎛ 두께의 정극활물질층을 형성하였다. 정극활물질층 중의 조성비는, 질량비로, 정극활물질:도전조제:바인더=85:10:5로 하였다.

부극활물질, 도전조제 및 바인더를 혼합하고, Ti박(부극집전체) 상에 15㎛ 두께의 부극활물질층을 형성하였다. 부극활물질층 중의 조성비는, 질량비로, 부극활물질:도전조제:바인더=85:10:5로 하였다.

전극 평량은, 정극 15mg/㎠(76㎛t), 부극 10mg/㎠(53㎛t)으로 하였다.

3. 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조

제조한 수계 전해액, 정극 및 부극을 이용하여 코인 셀(CR2032형 코인 셀)로 하여, 평가용의 수계 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

4. 전지의 성능평가

4.1. 방전 용량(mAh/g)

0.1C의 전류값으로, 환경온도 25℃에서 충방전 했을 때의 초회 방전 용량을 측정하였다.

4.2. 쿨롱 효율(％)

0.1C의 전류값으로, 환경온도 25℃에서 충방전 했을 때의 초회 방전 용량에 대한, 초회 충전 용량의 비율을 쿨롱 효율로 하였다.

4.3. 용량 유지율(％)

0.1C의 전류값으로, 환경온도 25℃에서 충방전 했을 때의 초회 방전 용량에 대한, 3사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다.

4.4. 자기방전율(％)

0.1C의 전류값으로, 환경온도 25℃에서 충전했을 때의 충전 용량에 대한, 충전 상태에서 20시간 보지(保持)한 후의 방전 용량의 비율을 자기방전율로 하였다.

4.5. 히스테리시스(mV)

0.1C의 전류값으로, 환경온도 25℃에서 충방전 했을 때의 평균 충전 전압과 평균 방전 전압의 차를 히스테리시스로 하였다.

5. 평가 결과

평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 참고로, 도 4~9에, 비교예 3, 실시예 3, 실시예 6, 실시예 9, 실시예 12 또는 실시예 15와 관련되는 수계 전해액을 이용하여 수계 리튬 이온 이차 전지를 구성하였을 경우에 있어서의 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.

표 1 및 도 4에 나타내는 결과로 분명해지는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2와 관련되는 수계 전해액을 이용하였을 경우에는, 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 이용하면, 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전이 전혀 되지 않았다. 한편, 비교예 3과 같이 수계 전해액에 있어서의 LiTFSI 농도를 높임으로써, 수계 리튬 이온 이차 전지로서 약간 충방전이 가능하였다.

이에 비하여, 표 1 및 도 5~9에 나타내는 결과로 분명해지는 바와 같이, 수계 전해액에 대하여 소정의 카티온(이온 액체유래의 카티온)을 복합화하였을 경우(실시예1~15), 수계 전해액의 용액(A)에 있어서의 LiTFSI 농도가 5㏖/㎏, 10㏖/㎏으로 작아도, 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전이 가능하였다. 또한, 수계 전해액의 용액(A)에 있어서의 LiTFSI 농도를 21㏖/㎏으로 고농도로 하였을 경우, 어느 카티온을 복합화시킨 경우에도, 전지 특성이 비약적으로 향상하였다. 전지 특성이 향상한 이유는 확실하지는 않지만, 특정의 카디온이 가지는 발수성에 의해 부극에의 물의 흡착이 억제되어, 물의 환원 분해가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 특정의 카디온을 복합화시킴으로써, 수계 전해액에 있어서 용매화되어 있지 않는 프리한 물분자가 저감된 결과, 물의 환원 분해가 억제되었기 때문이라고도 생각된다.

특히, 실시예 13~15와 같이 이미다졸륨계 카티온을 복합화시켰을 경우에 우수한 전지 특성이 얻어졌다. 이미다졸륨계 카티온이 특이적으로 효과를 발휘하는 이유는 확실하지는 않지만, 이미다졸륨계 카티온은 다른 특정의 카디온과는 다른 메커니즘으로 물의 분해를 억제하고 있는 것이라고 생각된다. 혹은, 이미다졸륨계 카티온은, 다른 특정의 카디온과 비교하여 환원되기 쉬운 것이라고 생각된다. 그 때문에, 충전에 의해 부극활물질에 리튬 이온이 삽입되기 전에, 이미다졸륨계 카티온이 환원 분해되어, 안정적인 SEI를 형세를 하고 있는 것이라고 생각된다.

이상과 같이, 물과, 리튬 이온과, TFSI 아니온을 포함하는 수계 전해액에 있어서, 대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 추가로 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온에 있어서, 암모늄계 카티온, 피페리디늄계 카티온, 포스포늄계 카티온, 및, 이미다졸륨계 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온을 복합화시킴으로써, 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 물의 환원 분해를 억제하여, 우수한 전지 특성을 확보할 수 있는 것을 알았다.

또한, 상기의 실시예에서는, 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 이용한 예를 나타냈지만, 부극활물질의 종류는 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부극활물질로서 산화티탄(TiO₂)을 이용하였을 경우, 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 이용하였을 경우보다도 온화한 조건에서 부극의 충방전이 가능하게 되며, 물의 환원 분해가 더욱 생기기 어려워진다. 즉, 용액(A)에 있어서의 LiTFSI의 농도가 5㏖/㎏보다도 저농도의 경우여도, 상기한 특정의 카디온을 복합화시킴으로써, 다양한 부극활물질을 채용하여 수계 리튬 이온 이차 전지로서 충방전이 가능하다고 생각된다. 이처럼, 수계 전해액에 있어서의 리튬 이온 농도 및 TFSI 아니온 농도는, 부극활물질의 종류나 복합화시키는 특정의 카디온의 농도에 의해 적절히 변경가능하다. 예를 들면, 수계 전해액에 있어서의 리튬 이온 농도나 TFSI 아니온 농도가 1㏖/㎏이었다고 하여도, 특정의 카디온을 복합화시킨 것에 의한 효과가 발휘되며, 부극활물질의 종류에 따라 리튬 이온 이차 전지로서의 충방전이 가능하다.

또한, 상기의 실시예에서는, 정극활물질로서 LiFePO₄를 이용한 예를 나타냈지만, 정극활물질의 종류는 이에 한정되는 것은 아니다. 수계 전해액의 산화측 전위창 등에 따라, 정극활물질의 종류를 적절히 결정하면 된다.

본 개시의 수계 전해액을 이용한 수계 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량이 크고, 차 탑재용의 대형 전원에서 휴대 단말용의 소형전원까지 널리 이용가능하다.

10 정극집전체
20 정극활물질층
21 정극활물질
22 도전조제
23 바인더
30 부극집전체
40 부극활물질층
41 부극활물질
42 도전조제
43 바인더
50 수계 전해액
51 세퍼레이터
100 정극
200 부극
1000 수계 리튬 이온 이차 전지

Claims

정극;
부극; 및
물과,
리튬 이온과,
대기분위기 하에서 TFSI 아니온과 염을 구성하였을 경우에 이온 액체가 될 수 있는 카티온에 있어서, 이미다졸륨계 카티온과,
TFSI 아니온을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 수계 전해액을 구비하고,
상기 부극이 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지.
제 1 항에 있어서,
물 1㎏에 대하여, 상기 리튬 이온을 1㏖ 이상, 상기 TFSI 아니온을 1㏖ 이상 포함하는, 수계 리튬 이온 이차 전지.
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물과 LiTFSI와 이온 액체를 혼합하는 공정을 구비하고,
상기 이온 액체가, 이미다졸륨계 카티온과, TFSI 아니온의 염인, 리튬 이온 이차 전지용 수계 전해액을 제조하는 공정과,
정극을 제조하는 공정과,
부극을 제조하는 공정과,
제조한 상기 수계 전해액, 상기 정극 및 상기 부극을 전지 케이스에 수용하는 공정을 구비하고,
상기 부극에 있어서 부극활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂를 이용하는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 물 1㎏에 대하여, LiTFSI를 1㏖ 이상 포함시키는, 제조방법.
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