KR102457775B1 - 수계 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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이정훈
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Abstract

본 발명은 수계 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지는 양극, 면심입방결정 구조를 갖는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, LiTFSI를 포함하는 수계전해질 및 상기 음극과 상기 수계전해질 사이에 위치하고, 면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층을 포함한다.

Description

수계 이차전지 및 그 제조방법{AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수계 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 고밀도의 고체전해질계면층을 갖는 수계 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 유기전해질을 포함하는 이차전지의 폭발성을 극복하여 안정적이며, 비용이 낮고, 친환경적인 수계 이차전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
수계 이차전지는 수계전해질을 포함한다. 종래의 수계전해질의 전위창(electro chemical stability window, ESW)은 물의 분해 전압인 약 1.23 V에 불과하였으다. 고농도의 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 물에 용해한 "water-in-salt electrolyte(WISE)"를 수계전해질로 이용함으로써, 수계전해질의 전위창을 약 3.0 V까지 확장할 수 있다. WISE를 이용한 수계 이차전지는 물-이온 응집을 통해 고체전해질계면층(solid electrolyte interphase, SEI)을 형성하여 고반응성의 물 분자가 음극과 접촉할 확률을 감소시켜 안정성이 향상된다.
그러나, 이러한 물-이온 응집을 통해 형성된 고체전해질계면층은 전해질의 부반응(예컨대, 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER))을 충분히 억제하지 못하여, 탄소 층 등을 이용하여 인공적인 고체전해질계면층을 형성하는 방법이 고안되었다. 그러나, 인공적인 고체전해질계면층을 형성하는 방법은 수계 이차전지의 제조방법을 복잡하게 할 뿐 아니라, 실사용을 위한 대면적화가 어려운 문제점이 존재하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 고밀도의 고체전해질계면층을 갖는 수계 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 양극, 면심입방결정 구조를 갖는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, LiTFSI를 포함하는 수계전해질 및 상기 음극과 상기 수계전해질 사이에 위치하고, 면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층을 포함하는 수계 이차전지가 제공된다.
일 실시예에서, 상기 고체전해질계면층은 불화리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극은 티탄산리튬(Li4Ti5O14)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극의 [110] 결정방향은 상기 고체전해질계면층의 [110] 결정방향과 평행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수계전해질은, 70 중량% 내지 80 중량%의 LiTFSI, 10 중량% 내지 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매 및 5 중량% 내지 20 중량%의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, LiTFSI를 포함하는 수계전해질을 준비하는 단계, 양극, 면심입방결정 구조를 갖는 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계, 상기 전극 조립체에 상기 수계전해질을 주입하는 단계 및 상기 음극과 상기 수계전해질 사이에 위치하고, 면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층을 형성하는 단계를 포함하는 수계 이차전지의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에서, 상기 수계전해질을 준비하는 단계는, 5 중량% 내지 20 중량%의 물과 10 중량% 내지 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매를 교반하여 혼합용매를 제조하는 단계 및 상기 혼합용매에 70 중량% 내지 80 중량%의 LiTFSI를 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극은 티탄산리튬(Li4Ti5O14)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고체전해질계면층은 불화리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고체전해질계면층을 형성하는 단계는, 상기 음극을 상기 수계전해질에 12 시간 이상 함침하는 단계 및 상기 수계전해질이 주입된 상기 전극 조립체를 0.5 C 이하의 율속으로 충전 및 방전하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 것 외의 다른 측면, 특징, 이점이 이하의 도면, 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고밀도의 고체전해질계면층을 갖는 수계 이차전지 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지가 포함하는 음극과 고체전해질계면층을 촬영한 투과전자현미경(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 4는 도 3의 음극 및 고체전해질계면층의 이미지를 고속 퓨리에 변환하여 획득한 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 및 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프들이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우, 또는/및 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우, 및/또는 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우를 나타낸다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"은 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다. 그리고, "A 및 B 중 적어도 하나"는 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다.
본 명세서에서 x축, y축 및 z축은 직교 좌표계 상의 세 축으로 한정되지 않고, 이를 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, x축, y축 및 z축은 서로 직교할 수도 있지만, 서로 직교하지 않는 서로 다른 방향을 지칭할 수도 있다.
본 명세서에서 어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지(100)는 양극(110), 수계전해질(130), 분리막(140), 음극(150) 및 고체전해질계면(170)을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 수계 이차전지(100)는 양극(110), 음극(150) 및 양극(110)과 음극(150) 사이에 개재된 분리막(140)으로 이루어진 전극 조립체에 수계전해질(130)을 주입하여 제조할 수 있다. 이 때, 전극 조립체는 수계 이차전지(100)의 상기 구성요소들을 수용하는 케이스 및 전기적 연결을 위한 배선 등 수계 이차전지의 제조에 통상적으로 사용되는 구성요소들을 더 포함할 수 있다.
양극(110)은 양극 활물질(111) 및 양극 집전체(113)를 포함할 수 있다. 양극 활물질(111)은 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예컨대, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예컨대, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예컨대, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
양극 집전체(113)는 수계 이차전지(100) 내부의 다른 구성들과 화학 반응을 일으키지 않으며, 도전성을 갖는 물질일 수 있다. 예컨대, 양극 집전체(113)는 티타늄, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈 및 소성 탄소 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 양극 집전체(113)는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖는 티타늄 금속층일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
양극 활물질(111)은 양극 집전체(113)의 일 면에 도포될 수 있다. 양극(110)은 양극 활물질(111)과 양극 집전체(113)를 결합하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌 등과 같은 공중합체일 수 있다.
음극(150)은 음극 활물질(151) 및 음극 집전체(153)를 포함할 수 있다. 음극 활물질(151)은 수계 이차전지(100)의 음극 활물질로 기능할 수 있으며, 면심입방구조를 갖는 결정질 물질일 수 있다. 예컨대, 음극 활물질(151)은 면심입방구조를 갖는 티탄산리튬(Li4Ti5O14)일 수 있다. 일 실시예에서, 음극 활물질(151)은 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 두께의 티탄산리튬층일 수 있다.
음극 집전체(153)는 수계 이차전지(100) 내부의 다른 구성들과 화학 반응을 일으키지 않으며, 도전성을 갖는 물질일 수 있다. 예컨대, 음극 집전체(153)는 티타늄, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈 및 소성 탄소 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 음극 집전체(153)는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖는 티타늄 금속층일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
음극 활물질(151)은 음극 집전체(153)의 일 면에 결합될 수 잇다. 음극(150)은 음극 활물질(151)과 음극 집전체(153)를 결합하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌 등과 같은 공중합체일 수 있다.
양극(110)과 음극(150) 사이에 분리막(140)이 위치할 수 있다. 분리막(140)은 수계 이차전지(100)의 분리막으로 사용되는 다공성 필름, 다공성 부직포, 고융점의 유리 섬유 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 분리막(140)은 약 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 두께의 유리 섬유일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
수계전해질(130)은 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 수계전해질(130)의 전체 중량을 기준으로 할 때, 수계전해질(130)은 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 LiTFSI, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매 및 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 카보네이트계열 유기용매는 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물 등을 포함할 수 있으며, 에테르 화합물 또는 에스테르 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
음극(150)과 수계전해질(130) 사이에 고체전해질계면층(170)이 위치할 수 있다. 고체전해질계면층(170)은 면심입방결정 구조를 갖는 불화리튬(LiF)일 수 있다. 일 실시예에서, 고체전해질계면층(170)은 약 10 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가질 수 있다.
고체전해질계면층(170)은 수계전해질(130)을 향하는 음극 활물질(151)의 표면으로부터 에피텍셜(epitaxial) 성장된 결정질 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 면심입방구조를 갖는 음극 활물질(151)의 [110] 결정 방향은 수계전해질(130)을 향하여 배향될 수 있다. 고체전해질계면층(170)의 [110] 결정 방향은 음극 활물질(151)의 [110] 결정 방향과 평행하게 존재한다. 즉, 음극 활물질(151)의 [110] 결정 방향과 고체전해질계면층(170)의 [110] 결정 방향이 일치하도록 고체전해질계면층(170)이 에피텍셜 성장을 통해 형성되어 결함이 없이 치밀한 구조를 가져 수분의 침투를 방지할 수 있다. 따라서, 음극 활물질(151)과 고체전해질계면층(170)의 결정 구조가 특정한 결정방위관계를 가짐에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지(100)의 고체전해질계면층(170)은 무작위로 성장한 비정질의 고체전해질계면층보다 높은 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 음극(150)의 표면과 반응성이 큰 물 분자를 효과적으로 차단하는 보호층으로 기능할 수 있으며, 음극(150)의 변형을 막고 수계 이차전지(100)의 안정적인 용량 특성을 구현할 수 있다.
또한, 고밀도의 고체전해질계면층(170)을 형성함으로써, 수계전해질(130) 내의 염(salt)의 농도를 감소시켜, 수계전지의 생산 단가를 감소시킬 수 있다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 2를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지의 제조방법은 수계전해질을 준비하는 단계(S10), 전극 조립체를 준비하는 단계(S20), 전극 조립체에 수계전해질을 주입하는 단계(S30) 및 면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.
먼저 수계전해질(S10)을 준비하는 단계에서, 5 중량% 내지 20 중량%의 물과 10 중량% 내지 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매를 교반하여 혼합용매를 제조한다. 이후, 상기 혼합 용매에 70 중량% 내지 80 중량%의 LiTFSI 염을 투입하여 상온에서 1시간 이상 교반하여 수계전해질을 제조한다. 일 실시예에서, 카보네이트계열 유기용매는 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물 등을 포함할 수 있으며, 에테르 화합물 또는 에스테르 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
전극 조립체를 준비하는 단계(S20)에서, 수계 이차전지의 하부 케이스 상에 음극, 분리막, 양극을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 준비한다.
음극은 음극 활물질 및 음극 집전체를 포함할 수 있다. 음극 활물질은 면심입방구조를 갖는 티탄산리튬(Li4Ti5O14)일 수 있다. 이 때, 음극 활물질의 [110] 결정 방향은 양극 및 분리막을 향하여 배향될 수 있다. 음극 집전체는 수계 이차전지 내부의 다른 구성들과 화학 반응을 일으키지 않으며, 도전성을 갖는 물질일 수 있다.
분리막은 수계 이차전지의 분리막으로 사용되는 다공성 필름, 다공성 부직포, 고융점의 유리 섬유 등일 수 있다.
양극은 양극 활물질 및 양극 집전체를 포함할 수 있다. 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 양극 집전체는 수계 이차전지 내부의 다른 구성들과 화학 반응을 일으키지 않으며, 도전성을 갖는 물질일 수 있다.
전극 조립체에 수계전해질을 주입하는 단계(S30)에서, 전극 조립체에 수계전해질을 주액하고, 수계 이차전지의 상부 케이스를 덮고 가압하여 상부 케이스와 하부 케이스를 밀봉할 수 있다. 수계전해질의 주입량은 전극 조립체의 크기에 따라 변경될 수 있으나, 코인 셀 형 수계 이차전지를 기준으로 약 100 ml 내지 약 300 ml일 수 있다.
수계전해질을 준비하는 단계(S10) 내지 전극 조립체에 수계전해질을 주입하는 단계(S30)는 수분이 차단된 분위기의 드라이 룸(dry room) 내에서 수행될 수 있다.
면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층을 형성하는 단계(S40)에서, 전극 조립체에 수계전해질을 주입한 후 약 12시간 이상 유지하여, 전극 조립체의 음극, 양극 및 분리막이 수계전해질에 충분히 함침되도록 한다. 이후, 수계전해질이 주입된 전극 조립체를 약 0.5 C 이하의 율속으로 충전 및 방전하여 고체전해질계면층을 형성한다.
고체전해질계면층은 면심입방결정 구조를 가지며, 음극 활물질과 특정한 결정방위관계를 가질 수 있다. 예컨대, 음극 활물질의 [110] 결정 방향과 고체전해질계면층의 [110] 결정 방향이 일치하도록 고체전해질계면층이 음극 활물질의 표면으로부터 에피텍셜 성장을 통해 형성될 수 있다. 고체전해질계면층은 약 10 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 수계 이차전지의 제조방법에 따르면, 고체전해질계면층 또는 음극 보호층을 형성하기 위한 증착, 코팅 등의 별도의 공정 없이도 고밀도의 고체전해질계면층을 갖는 수계 이차전지를 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지가 포함하는 음극과 고체전해질계면층을 촬영한 투과전자현미경(transmission electron microscope) 이미지이고, 도 4는 도 3의 음극 및 고체전해질계면층의 이미지를 고속 퓨리에 변환하여 획득한 이미지이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 면심입방구조를 갖는 티탄산리튬(LTO)을 음극 활물질로 갖는 음극과, 리튬망간산화물을 양극 활물질로 갖는 양극과, 유리 섬유 분리막, LiTFSI를 포함하는 수계전해질 및 면심입방구조를 갖는 고체전해질계면층을 포함하는 수계 이차전지를 제조하였다. 수계전해질은 전체 100% 중량부에 대하여, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 LiTFSI, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매 및 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함한다. 이후, 제조된 수계 이차전지의 음극 및 고체전해질계면층을 투과전자현미경을 이용하여 촬영하였다.
도 3를 참조하면, 티탄산리튬(LTO) 음극 활물질의 표면에 불화리튬(LiF)을 포함하는 고체전해질계면층(SEI)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 티탄산리튬(LTO) 음극 활물질과 고체전해질계면층(SEI)은 결정질 구조를 가진다. 고체전해질계면층(SEI)의 두께는 약 10 nm으로 형성되었다.
도 4를 참조하면, 티탄산리튬(LTO) 음극 활물질이 면심입방결정 구조를 가지며, 음극 활물질의 표면에 마찬가지로 면심입방결정 구조를 갖는 불화리튬(LiF) 고체전해질계면층(SEI)이 에피택셜 성장을 통해 형성된 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질과 특정한 결정방위관계를 가지고 성장한 고체전해질계면층(SEI)은 고밀도를 가져 음극 활물질과 반응성이 큰 물 분자를 효과적으로 차단하여, 수소발생반응과 같은 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 고밀도의 고체전해질계면층(SEI)은 전극의 변형을 방지하거나 감소하고, 수계 이차전지의 안정적인 용량 특성을 구현할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 및 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 이차전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프들이다.
비교예로써, 티탄산리튬(LTO)을 음극 활물질로 갖는 음극과, 리튬망간산화물을 양극 활물질로 갖는 양극과, 유리 섬유 분리막, 수계전해질 및 고체전해질계면층을 포함하는 수계 이차전지를 제조하였다. 수계 전해질은 전체 100% 중량부에 대하여, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 LiTFSI, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함한다.
실시예로써, 면심입방구조를 갖는 티탄산리튬(LTO)을 음극 활물질로 갖는 음극과, 리튬망간산화물을 양극 활물질로 갖는 양극과, 유리 섬유 분리막, LiTFSI를 포함하는 수계전해질 및 면심입방구조를 갖는 고체전해질계면층을 포함하는 수계 이차전지를 제조하였다. 수계전해질은 전체 100% 중량부에 대하여, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 LiTFSI, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매 및 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함한다.
도 5a는 비교예에 따른 수계 이차전지를 약 0.5 C의 율속으로 충방전 사이클을 반복하여 측정한 시험 결과를 도시한다. 도 5a를 참조하면, 비교예에 따른 수계 이차전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 급속하게 열화되는 것을 확인할 수 있다.
도 5b는 실시예에 따른 수계 이차전지를 약 0.5 C의 율속으로 충방전 사이클을 반복하여 측정한 시험 결과를 도시한다. 도 5b를 참조하면, 실시예에 따른 수계 이차전지는 30회의 충전 및 방전을 진행한 후에도, 우수한 충방전 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 상술한 바와 같이, 실시예에 따른 수계 이차전지는 고밀도의 고체전해질계면층이 물 분자가 음극에 도달하는 것을 방지하거나 감소하여 우수한 충방전 특성을 유지할 수 있다. 또한, 고밀도의 고체전해질계면층은 충전 및 방전 중에 발생하는 리튬 이온의 이동에 의하여 전극이 열화되는 것을 감소시키거나 방지하는 것을 확인하였다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것 이다.
100: 수계 이차전지
110: 양극
111: 양극 활물질
113: 양극 집전체
130: 수계전해질
140: 분리막
150: 음극
151: 음극 활물질
153: 음극 집전체
170: 고체전해질계면층

Claims (10)

  1. 양극;
    면심입방결정 구조를 갖는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;
    LiTFSI를 포함하는 수계전해질; 및
    상기 음극과 상기 수계전해질 사이에 위치하고, 면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층;을 포함하는 수계 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질계면층은 불화리튬(LiF)을 포함하는 수계 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 티탄산리튬(Li4Ti5O14)을 포함하는 수계 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 [110] 결정방향은 상기 고체전해질계면층의 [110] 결정방향과 평행한 수계 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계전해질은,
    70 중량% 내지 80 중량%의 LiTFSI;
    10 중량% 내지 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매; 및
    5 중량% 내지 20 중량%의 물;을 포함하는 수계 이차전지.
  6. LiTFSI를 포함하는 수계전해질을 준비하는 단계;
    양극, 면심입방결정 구조를 갖는 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계;
    상기 전극 조립체에 상기 수계전해질을 주입하는 단계; 및
    상기 음극과 상기 수계전해질 사이에 위치하고, 면심입방결정 구조를 갖는 고체전해질계면층을 형성하는 단계;를 포함하는 수계 이차전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수계전해질을 준비하는 단계는,
    5 중량% 내지 20 중량%의 물과 10 중량% 내지 15 중량%의 카보네이트계열 유기용매를 교반하여 혼합용매를 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용매에 70 중량% 내지 80 중량%의 LiTFSI를 용해시키는 단계;를 포함하는 수계 이차전지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 음극은 티탄산리튬(Li4Ti5O14)을 포함하는 수계 이차전지의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고체전해질계면층은 불화리튬(LiF)을 포함하는 수계 이차전지의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고체전해질계면층을 형성하는 단계는,
    상기 음극을 상기 수계전해질에 12 시간 이상 함침하는 단계; 및
    상기 수계전해질이 주입된 상기 전극 조립체를 0.5 C 이하의 율속으로 충전 및 방전하는 단계;를 포함하는 수계 이차전지의 제조방법.
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013134812A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Sony Corp 固体電解質、固体電解質の製造方法および電気化学デバイス
KR20190024688A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 도요타 지도샤（주） 수계 전해액 및 수계 리튬 이온 이차 전지

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