KR20240086585A - 음극 집전체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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문재원
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Abstract

본 발명에 따른 음극 집전체는 돌출부(Peak)와 오목부(Valley)가 형성된 구리 박막, 및 상기 오목부 중 적어도 일부에 배치되며 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 포함한다.

Description

음극 집전체 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE CURRENTOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 음극 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극,　음극, 상기 양극 및　음극　사이에 개재되는 분리막, 전해질 등을 포함한다. 상기 음극은 음극 집전체 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 상기 음극 집전체로는 구리 박막이 주로 사용된다.
한편, 리튬 메탈 전지는 음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하여, 전지의 방전 시 음극의 리튬 메탈이 전자를 잃고 전해질을 통해 양극으로 이동하고, 전지의 충전 시 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하여 음극 활물질에 저장되는 전기화학적인 반응을 이용하는 전지이다. 이는, 음극 활물질로 흑연 등을 사용하는 상용 리튬 이온 전지에 비하여, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.
다만, 구리 박막이 음극 집전체로 사용된 리튬 메탈 전지를 충방전하는 경우, 구리 박막에 포함된 결함(defects; terraces, kinks 및/또는 steps) 주위에 리튬 이온의 플럭스가 집중적으로 모이고, 그에 따라 리튬 핵 생성 및 덴드라이트 성장이 불균일하게 유발된다. 예를 들어, 리튬 메탈 전지에서 구리 박막을 음극 집전체로 사용하는 경우, 충방전 시 리튬 덴드라이트가 구리 박막 표면에서 랜덤하게 성장하게 되고, 상기 리튬 덴드라이트에 의해 분리막이 관통되어 양극과 음극 간에 단락이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 리튬 메탈 전지 내에서 음극 집전체 상의 리튬 덴드라이트 랜덤 성장을 억제하기 위한 기술 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 집전체 상의 리튬 덴드라이트 랜덤 성장을 억제할 수 있는 음극 집전체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 돌출부(Peak)와 오목부(Valley)가 형성된 구리 박막, 및 상기 오목부 중 적어도 일부에 배치되며, 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고, 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 포함하는 음극 집전체가 제공된다.
상기 금속 입자는 은(Ag)일 수 있다.
상기 금속 입자의 크기는 0.1nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 금속 입자는 친수성 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 오목부 중 적어도 일부는 친수성기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 돌출부 중 적어도 일부는 소수성기를 포함할 수 있다. 이 경우, 돌출부 중 적어도 일부는 실란(silane), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 박막은 전해 동박 또는 압연 동박일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체는 두께가 4㎛ 내지 20㎛이거나, 중심선 표면 거칠기 Ra가 0.1㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따르면, 돌출부와 오목부가 형성된 구리 박막을 제조하는 단계, 및 상기 오목부 중 적어도 일부에 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치하는 단계를 포함하는 음극 집전체의 제조 방법이 제공된다.
오목부 중 적어도 일부에 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치하는 단계는, 상기 돌출부 중 적어도 일부를 소수성 처리하는 단계, 및 상기 구리 박막에 친수성을 갖는 금속 입자를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 돌출부 중 적어도 일부를 소수성 처리하는 단계는, 상기 구리 박막의 표면을 실란(silane), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상으로 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 음극 집전체 제조 방법에서, 구리 박막은 전해 도금 공정에 의해 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 음극 집전체를 포함하는 음극, 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명은 구리 박막에 형성되어 있는 오목부(Valley)에 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높은 금속 입자가 배치되어 있는 음극 집전체를 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기 금속 입자는 전지의 충방전 시 음극 집전체 상에 균일한 리튬 분포를 유도하는 시드 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 입자는 음극 집전체에 전착되는 리튬이 Li0 상(pure Li phase)을 형성하기 전에 상기 리튬과 고용체(solid solution)를 형성함으로써 불균일 핵생성 사이트(heterogenous nucleation site)의 역할을 수행한다. 그 결과, 금속 입자는 음극 집전체의 계면 에너지(interface energy)를 낮출 수 있고, 전지의 충방전 시 리튬 덴드라이트 성장의 시초가 되는 결정 핵 생성(nucleation)을 적절한 수준으로 조절하여, 음극 집전체에 전착되는 리튬의 수지상 발달을 막고 균일한 리튬 증착을 유도할 수 있다. 아울러, 구리 박막 표면에서 리튬 덴드라이트가 랜덤 성장하는 것을 억제하여, 상기 리튬 덴드라이트에 의해 분리막이 관통되어 양극과 음극 간에 단락이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체의 제조 방법은 인위적인 노광 식각(photolithography), 또는 건식, 화학적 식각 공정을 거치지 않기 때문에 공정 절차를 단순화할 수 있고 제조 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 집전체 제조 방법은 음극 집전체에 포함된 구리 박막으로서 전해 동박과 압연 동박이 모두 사용될 수 있으므로 활용도가 높다.
명세서에 첨부되는 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 집전체의 단면도이다.
도 2는 리튬과 구리의 상평형도이다.
도 3은 리튬과 은의 상평형도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
<음극 집전체>
본 발명에 따른 음극 집전체는 돌출부(Peak)와 오목부(Valley)가 형성된 구리 박막, 및 상기 오목부 중 적어도 일부에 배치되며, 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 포함한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 음극 집전체를 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 집전체(100)의 단면도이다. 본 발명의 음극 집전체(100)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(100)는 구리 박막(110) 및 금속 입자(120)를 포함한다.
구리 박막(110)은 전해 동박 또는 압연 동박일 수 있다. 구체적으로, 구리 박막(110)은 전해 도금 공정에 의해 제조되는 전해 동박일 수 있다. 구리 박막(110)은 돌출부(Peak)(112)와 오목부(Valley)(114)를 포함한다. 구체적으로, 구리 박막(110)은 결함(defect)을 포함하며, 구리 박막(110)의 표면에는 돌출부(112)와 오목부(114)가 형성될 수 있다.
돌출부(112)는 구리 박막(110)의 표면에서 오목부(114) 대비 상대적으로 돌출된 영역을 의미한다. 상기 돌출부(112) 중 적어도 일부는 소수성기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 돌출부(112) 중 적어도 일부는 유계 바인더를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 실란(silane), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 열거된 소수성 물질을 포함하는 돌출부(112)는 소수성을 가질 수 있다.
오목부(114)는 구리 박막(110)의 표면에서 돌출부(112) 대비 상대적으로 오목하게 들어간 골(valley) 영역을 의미한다. 본 발명의 구리 박막(110)은 전해 동박으로서 친수성을 지니고 있으므로, 돌출부(112)에 소수성 물질이 코팅될 경우 오목부(114)는 상대적으로 친수성을 가질 수 있다.
한편, 금속 입자(120)는 상기 오목부(114) 중 적어도 일부에 배치될 수 있다. 구체적으로, 금속 입자(120)는 오목부(114)에 위치하고 있는 구리에 물리적으로 접촉된 상태이거나, 오목부(114)에 위치하고 있는 구리와 합금을 형성할 수 있다.
금속 입자(120)는 전지의 충방전 시 음극 집전체(100) 상에 균일한 리튬 분포를 유도하는 시드 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 입자(120)는 음극 집전체(100)에 전착되는 리튬이 Li0 상(pure Li phase)을 형성하기 전에 상기 리튬과 고용체(solid solution)를 형성함으로써 불균일 핵생성 사이트(heterogenous nucleation site)의 역할을 수행한다.
금속 입자(120)는 음극 집전체(100)에 전착되는 리튬과 고용체를 형성하기 위해 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높은 것일 수 있다. 구체적으로, 금속 입자(120)는 은(Ag)일 수 있다.
도 2는 리튬과 구리(Cu)의 상평형도이고, 도 3은 리튬과 은(Ag)의 상평형도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 구리 박막(110)에 포함된 구리는 상대적으로 매우 낮은 리튬 함량 조건에서만 리튬과 고용체를 형성한다. 따라서, 본 발명의 금속 입자(120)를 포함하지 않는 구리 박막을 음극 집전체로 사용하는 경우, 음극 집전체에 전착되는 리튬에 의한 덴드라이트의 랜덤 성장을 억제할 수 없다. 반면, 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 입자(120)로 사용된 은 입자는 상대적으로 높은 리튬 함량(예를 들어, 40~50 원자%) 조건에서도 리튬과 고용체를 형성할 수 있으므로, 음극 집전체에 전착되는 리튬의 수지상 발달을 방해하여 리튬 덴드라이트의 랜덤 성장을 억제할 수 있으며, 음극 집전체 상에 균일한 리튬 증착을 유도할 수 있다.
금속 입자(120)의 크기는 0.1nm 내지 1000nm, 구체적으로 0.1nm 내지 500nm, 보다 구체적으로 0.5nm 내지 100nm일 수 있다. 이 경우, 금속 입자(120)의 크기는 Hitachi 社의 FE-SEM 장비를 사용하여 이미지 분석 방법으로 측정할 수 있다. 금속 입자(120)의 크기가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 구리 박막(110)에 배치되기 전 용액 내에 분산된 상태로 존재할 수 있으며, 구리 박막(110)에 배치될 시 별도의 접착 성분 없이 수 ㎛의 크기를 갖는 오목부(114)에 용이하게 배치될 수 있다.
한편, 음극 집전체(100)의 두께는 4㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 음극 집전체의 두께가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 음극 집전체의 기계적 물성을 확보하면서도 음극 집전체로부터 제조된 전지의 제조 비용을 절감하고 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
음극 집전체(100)의 중심선 표면 거칠기 Ra는 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 구체적으로 0.2㎛ 내지 0.5㎛, 보다 구체적으로 0.3㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다. 음극 집전체(100)의 중심선 표면 거칠기 Ra가 상기 수치 범위를 만족하는 경우 전해 도금 방식으로 제조된 구리 박막(110)의 표면에 돌출부(112)와 오목부(114)가 형성됨으로써, 금속 입자(120)가 오목부(114)에 용이하게 배치될 수 있다.
<음극 집전체의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 음극 집전체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극 집전체의 제조 방법은 돌출부와 오목부가 형성된 구리 박막을 제조하는 단계, 및 상기 오목부 중 적어도 일부에 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치하는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 방법으로 제조된 음극 집전체는 전술한 본 발명의 음극 집전체일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극 집전체 제조 방법의 각 단계를 보다 자세히 설명한다.
(1) 돌출부와 오목부가 형성된 구리 박막을 제조하는 단계
본 발명에 따른 음극 집전체의 제조 방법은 돌출부와 오목부가 형성된 구리 박막을 제조하는 단계에 의해 개시된다.
구체적으로, 구리 박막은 전해 도금 공정에 의해 제조될 수 있다. 전해 도금 공정은 인가된 전류 크기, 전류 인가 시간, 온도 등을 조절하여 도금 박의 두께 등을 조절하기 용이하기 때문에 공정의 유연성과 비용적인 측면에서 유리하다. 또한, 전해 도금 공정을 이용하면 얇은 두께를 갖는 구리 박막을 구현할 수 있어 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 전해 도금 방식으로 구리 박막을 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 음극 회전 드럼 및 음극 회전 드럼에 대면하여 배치된 양극 판이 구비되어 있는 반응조를 준비하고, 상기 반응조에 구리 이온과 물이 혼합된 전해액을 채운다. 다음으로, 음극 회전 드럼과 양극 판에 전기를 인가한 상태로 음극 회전 드럼을 회전시켜 음극 회전 드럼의 표면에 구리를 전착시킨다. 마지막으로, 전착된 구리를 반응조로부터 연속적으로 인출함으로써 최종적으로 상기 구리 박막을 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 구리 박막은 결함(defect)을 포함하므로, 구리 박막의 표면에는 돌출부와 오목부가 형성될 수 있다.
(2) 오목부 중 적어도 일부에 금속 입자를 배치하는 단계
다음으로, 상기 오목부 중 적어도 일부에 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치한다.
구체적으로, 상기 오목부 중 적어도 일부에 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치하는 단계는, 상기 돌출부 중 적어도 일부를 소수성 처리하는 단계, 및 상기 구리 박막에 친수성을 갖는 금속 입자를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
돌출부 중 적어도 일부를 소수성 처리하는 단계는 소수성 물질을 상기 돌출부에 배치시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 롤러를 사용하여 구리 박막의 표면에 소수성 물질을 포함하는 액체를 도포 후 건조함으로써, 돌출부에 소수성 물질을 배치시킬 수 있다. 이때 수 ㎛의 크기를 갖는 오목부에는 상기 소수성 물질을 포함하는 액체가 침투하지 못하므로, 상기 오목부에는 소수성 물질이 배치되지 않는다. 상기 소수성 물질은 유계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로 실란(silane), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구리 박막에 친수성을 갖는 금속 입자를 코팅하는 단계는 돌출부 중 적어도 일부가 소수성 처리된 구리 박막의 표면에 금속 입자를 포함하는 용액을 스프레이(spraying) 방식 및/또는 침지(dipping) 방식으로 도포하는 단계일 수 있다. 이때, 금속 입자는 소수성을 가진 돌출부를 피해서 오목부 중 적어도 일부에 배치될 수 있다.
그 후, 40℃ 내지 50℃에서 구리 박막을 건조시킴으로써 표면에 구리 박막 표면에 코팅/도포된 콜로이드 용액 내 용매를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체의 제조 방법은 인위적인 노광 식각(photolithography), 또는 건식, 화학적 식각 공정을 거치지 않기 때문에 공정 절차를 단순화할 수 있고 제조 비용을 절감할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극 집전체를 포함한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 무음극 전지(anodeless battery)일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 이차 전지는 충전 시 음극 집전체 표면에 리튬 금속이 형성되고, 상기 리튬 금속은 음극 활물질 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 집전체에 전착되는 리튬의 수지상 발달을 막고 음극 집전체 표면에서 리튬 덴드라이트가 랜덤 성장하는 것을 억제함으로써, 음극 집전체 상의 균일한 리튬 증착을 유도하고 리튬 덴드라이트에 의해 분리막이 관통되어 양극과 음극 간에 단락이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 양극은 양극 집전체를 포함한다. 또한, 양극은 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등), 리튬 철인산화물(예를 들면, Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(여기에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2), 리튬 철인산화물(예를 들면 LiFePO4) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
양극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 양극 도전재는, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 양극 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 분리막은 상기 음극과 양극 사이에 배치될 수 있다. 분리막은 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막으로는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 분리막으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전해질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전해질은 비수 전해질일 수 있다. 상기 비수 전해질은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 필수적인 것은 아니나, 이차전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
*101상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 헥산트리시아나이드, 1,4-디시아노-2-부텐 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전 시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 형성된 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입한 후 밀봉하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예
(1) 음극 집전체의 제조
음극 회전 드럼 및 음극 회전 드럼에 대면하여 배치된 양극 판이 구비되어 있는 반응조를 준비하고, 상기 반응조에 황산 구리와 물이 혼합된 전해액을 채운다. 다음으로, 음극 회전 드럼과 양극 판에 전기를 인가한 상태로 음극 회전 드럼을 회전시켜 음극 회전 드럼의 표면에서 구리를 전착시켰다. 그 다음, 전착된 구리를 반응조로부터 연속적으로 인출함으로써 8㎛ 두께의 전해 동박을 수득하였다.
다음으로, 상기 전해 동박의 표면을 실란(silane)으로 코팅한 후, 콜로이달 실버(Colloidal Silver)를 상기 전해 동박에 분사(spaying)시켜 전해 동박 표면에 은 입자를 배치하였다. 이후, 전해 동박에 남아있는 용매를 열풍 건조시켜 음극 집전체를 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
별도의 음극 활물질층이 배치되지 않은 상기 음극 집전체를　음극으로 사용하였다.
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙을 97.59 : 1.18 : 0.24 : 0.09의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 알루미늄 박막의 일면에 상기　양극　슬러리를 18.60 mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 진공 건조하였다. 상기 건조된 양극 슬러리를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 뒤 타발하여　양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극　및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막(두께: 12㎛)을 스태킹(Stacking) 방식으로 조립하여 전극 조립체를 제조하였다.
용매(EC : PC : EP : PP = 20 : 10 : 25 : 45 질량비)에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해하여 전해질을 제조하였다.
전지 케이스에 상기 전극 조립체와 수납하고 상기 전해질을 주액한 후 밀봉함으로써 리튬 이차 전지(무음극 전지)를 제조하였다.
비교예 1
Colloidal Silver를 상기 전해 동박에 분사(spaying)하는 공정을 수행하지 않은 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하였다.
리튬 이차 전지 제조 시에 상기 방법으로 제조된 음극 집전체(즉, 은 입자를 포함하지 않는 음극 집전체)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해 동박의 표면을 실란(silane)으로 코팅하는 공정을 수행하지 않은 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하였다.
리튬 이차 전지 제조 시에 상기 방법으로 제조된 음극 집전체(즉, 소수성 코팅층을 포함하지 않는 음극 집전체)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예 1 ~ 2에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 45℃의 온도에서 충방전시켰을 때 양극과 음극의 단락이 발생하기까지의 충방전된 사이클 횟수를 측정하였다. 구체적으로, 리튬 이차 전지를 만충전시킨 후 만방전시키는 것을 1 cycle이라고 정의하였을 때, 리튬 이차 전지 내 분리막이 뚫려 양극과 음극의 단락이 발생하기까지의 총 사이클 횟수를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 이차 전지의 충방전 사이클 횟수 (회)
실시예 100
비교예 1 50
비교예 2 84
표 1에 나타난 바와 같이, 음극 집전체의 오목부에 은 입자가 포함된 실시예의 경우, 은 입자가 포함되지 않은 비교예 1 및 소수성 코팅 없이 은 입자를 코팅한 비교예 2 대비 양극과 음극의 단락이 발생하기까지의 총 사이클 횟수가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
100: 음극 집전체
110: 구리 박막
112: 돌출부
114: 오목부
120: 금속 입자

Claims (15)

  1. 돌출부와 오목부가 형성된 구리 박막; 및
    상기 오목부 중 적어도 일부에 배치되며, 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 포함하는, 음극 집전체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자는 은(Ag)인, 음극 집전체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자의 크기는 0.1nm 내지 1000nm인, 음극 집전체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자는 친수성 입자인, 음극 집전체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 오목부 중 적어도 일부는 친수성기를 포함하는, 음극 집전체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 돌출부 중 적어도 일부는 소수성기를 포함하는, 음극 집전체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 돌출부 중 적어도 일부는 실란(silane), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함하는, 음극 집전체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 박막은 전해 동박 또는 압연 동박인, 음극 집전체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    두께가 4㎛ 내지 20㎛인 음극 집전체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    중심선 표면 거칠기 Ra가 0.1㎛ 내지 0.5㎛인, 음극 집전체.
  11. 돌출부와 오목부가 형성된 구리 박막을 제조하는 단계; 및
    상기 오목부 중 적어도 일부에, 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높고 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치하는 단계를 포함하는, 음극 집전체의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 오목부 중 적어도 일부에 리튬(Li)과 고용체를 형성할 수 있는 금속 입자를 배치하는 단계는,
    상기 돌출부 중 적어도 일부를 소수성 처리하는 단계; 및
    상기 구리 박막에 친수성을 갖는 금속 입자를 코팅하는 단계를 포함하는, 음극 집전체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 돌출부 중 적어도 일부를 소수성 처리하는 단계는, 상기 구리 박막의 표면을 실란(silane), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상으로 코팅하는 것인, 음극 집전체의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 구리 박막은 전해 도금 공정에 의해 제조되는 것인, 음극 집전체의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 따른 음극 집전체를 포함하는 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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