KR20190078517A - 리튬 금속 이차전지용 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및, 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 금속 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로,
1) 전지 활성화(formation) 공정의 방전 전압에서, 양극 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 수용할 수 있는 양극 첨가제를 선택하고,
2) 일반적인 전지의 활성화(formation) 공정은 충전부터 시작하지만, 상기 양극 첨가제를 적용한 전지의 활성화(formation) 공정은 방전부터 시작한다.
1) 전지 활성화(formation) 공정의 방전 전압에서, 양극 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 수용할 수 있는 양극 첨가제를 선택하고,
2) 일반적인 전지의 활성화(formation) 공정은 충전부터 시작하지만, 상기 양극 첨가제를 적용한 전지의 활성화(formation) 공정은 방전부터 시작한다.
Description
본 발명은 리튬 금속 이차전지용 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및, 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
상용 리튬 이차전지는, 주로 탄소계 음극을 적용하고 있다. 여기서 탄소계 음극은, 탄소계 물질을 음극 활물질로 하여, 음극 집전체의 표면에 도포한 것이다. 이러한 탄소계 음극은, 안정성이 높은 이점을 가지지만, 음극 활물질인 탄소계 물질의 낮은 이론 용량으로 인하여, 전지의 에너지 밀도를 개선하는 데 한계가 있다.
이에 최근에는, 고에너지밀도 및 고출력 특성을 요구하는 기기의 전원으로 리튬 이차전지를 활용하기 위해, 탄소계 음극을 대체하여 다른 음극을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 이어지고 있다.
그 일환으로, 리튬 금속(Li-metal) 그 자체를 음극 활물질로 사용하는 리튬 금속 음극이, 최근 연구 개발의 화두로 떠올랐다. 리튬 금속(Li-metal)은, 밀도(0.54g/cm3)가 낮고, 큰 이론용량(3840mAh/g)을 가질 뿐 아니라 표준환원 전위(-3.045V SHE)가 매우 낮아, 음극 활물질로써 전지의 에너지밀도 및 출력 특성을 향상시키는 데 기여할 수 있는 것이다.
다만, 리튬 금속(Li-metal)의 높은 반응성으로 인하여, 리튬 금속 이차전지를 제조하는 과정에 있어서 리튬 금속 음극과 전해액이 접촉되는 즉시, 리튬 금속 음극의 표면에 불균일한 부동태막이 형성되는 문제가 있다.
이처럼 리튬 금속 음극의 표면에 불균일하게 형성된 부동태막은, 리튬 금속 음극의 활성화를 저해하는 요인이 되며, 나아가 리튬 금속 이차전지의 수명을 단축시키는 요인이 되는 것이다.
현재까지는, 이러한 문제를 해결하지 못하여, 리튬 금속 이차전지가 상용화되지 못하였다.
본 발명은, 앞서 지적한 문제를 해결하기 위한 것으로,
1)
전지 활성화(formation) 공정의 방전 전압에서, 양극 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 수용할 수 있는 양극 첨가제를 선택하고,
2)
일반적인 전지의 활성화(formation) 공정은 충전부터 시작하지만, 상기 양극 첨가제를 적용한 전지의 활성화(formation) 공정은 방전부터 시작한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는,
리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극, 리튬 금속 음극, 및 전해질을 포함하는, 리튬 금속 이차전지를 제조하는 단계;
1.8 V 이상 내지 3.0V 이하의 범위에 도달할 때까지, 상기 리튬 금속 이차전지를 방전하는 단계;
4.2V 내지 4.6V의 범위에 도달할 때까지, 상기 방전된 리튬 금속 이차전지를 충전하는 단계; 및
상기 충전된 리튬 금속 이차전지를 숙성(aging)하는 단계;
를 포함하는,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법을 제공한다.
상기 일 구현예에 따르면, 1) 상기 양극 첨가제의 선택 및 2) 상기 방전부터 시작하는 활성화 공정에 따른 시너지 효과로, 활성화 공정 직후 음극 표면을 균일하게 하고; 활성화 공정 이후의 전지 사이클 과정에서, 음극 표면에의 리튬 이온 탈리/전착이 원활하게 이루어지게끔 하여; 궁극적으로는 전지 수명(용량 유지율)을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법
본 발명의 일 구현예에서는,
1)
전지 활성화(formation) 공정의 방전 전압에서, 양극 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 수용할 수 있는 양극 첨가제를 선택하고,
2)
일반적으로 전지의 활성화(formation) 공정이 충전부터 시작되는 것과 달리, 상기 양극 첨가제를 적용한 전지의 활성화(formation) 공정은 방전부터 시작하는, 리튬 금속 이차전지의 활성화 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 활성화 방법은,
리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극, 리튬 금속 음극, 및 전해질을 포함하는, 리튬 금속 이차전지를 제조하는 단계;
1.8 V 이상 내지 3.0V 이하의 범위에 도달할 때까지, 상기 리튬 금속 이차전지를 방전하는 단계;
4.2V 내지 4.6V의 범위에 도달할 때까지, 상기 방전된 리튬 금속 이차전지를 충전하는 단계; 및
상기 충전된 리튬 금속 이차전지를 숙성(aging)하는 단계;
를 포함하는 것이며,
1) 상기 양극 첨가제의 선택 및 2) 상기 방전부터 시작하는 활성화 공정에 따른 시너지 효과로, 활성화 공정 직후 음극 표면을 균일하게 하고; 활성화 공정 이후의 전지 사이클 과정에서, 음극 표면에의 리튬 이온 탈리/전착이 원활하게 이루어지게끔 하여; 궁극적으로는 전지 수명(용량 유지율)을 개선시킬 수 있다.
이하, 1) 상기 양극 첨가제, 2) 상기 방전부터 시작하는 활성화 공정을 상세히 설명하고, 이외 상기 리튬 금속 이차전지의 구성 등을 설명하기로 한다.
양극 첨가제
전술한 바와 같이, 리튬 금속(Li-metal)의 높은 반응성으로 인하여, 리튬 금속 이차전지를 제조하는 과정에 있어서 리튬 금속 음극과 전해액이 접촉되는 즉시, 리튬 금속 음극의 표면에 불균일한 부동태막이 형성되는 문제가 있다.
이처럼 리튬 금속 음극의 표면에 부동태막이 불균일하게 형성된 상태에서, 일반적으로 당 업계에 알려진 활성화 방법에 따라 충전 후 방전을 진행하면, 충전 시 리튬 금속 음극의 표면에 리튬 금속이 균일하게 도금되지 못하여 국부적으로 리튬 덴드라이트(dendrite)를 형성하고, 도금된 리튬 금속뿐만 아니라 도금층 하부의 (활성화 이전에 리튬 금속 음극에 이미 포함되어 있던) 리튬 금속마저도 방전 시 탈리시키는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 전지 조립 후 활성화 공정에서 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 먼저 제거함으로써 리튬 금속 표면에 형성된 부동태막 또한 벗겨내어 표면 조성과 형상을 균일하게 함과 동시에 리튬 금속의 표면적을 넓게 하여 리튬 금속의 활성도를 높이는 방법이 제안된 바 있었다. 그러나, 상기 방법을 사용하는 경우, 리튬 금속으로부터 제거되어 나오는 리튬 이온이 양극재에 삽입되어 양극 활물질의 구조 변이, 가역성 저하 등의 문제를 발생시켜 여전히 전지 성능이 저하되는 문제가 있었다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 리튬 금속 이차전지의 성능을 근본적으로 향상시키기 위하여 개발된 것으로, 리튬의 삽입이 가능한 화합물을 1 종 이상 포함한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 양극에 적용한 리튬 이차전지는, 일반적으로 당 업계에 알려진 활성화 방법과 달리, 전해액의 함침(wetting) 이후 방전부터 시작할 수 있다.
보다 구체적으로, 리튬 금속 음극에 전해액의 함침이 충분히 이루어지면, 앞서 언급한 바와 같이 그 표면에 부동태막이 형성될 수 있다. 이때 전해액 함침을 통해 형성되는 부동태막은 전지 내 함침의 불균일성으로 인해 고르지 못한 특성을 갖게 되고, 이 상태에서 충전을 먼저 수행할 경우 리튬 금속이 불균일하게 도금되어 리튬 덴드라이트를 형성한다. 그에 반면, 이 상태에서 방전부터 시작하면, 리튬 금속 음극 표면으로부터 리튬 이온이 탈리되어 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 안정적으로 삽입됨과 동시에, 그 위를 덮고 있던 불균일한 부동태막이 벗겨짐으로써 리튬 금속의 표면 조성과 형상을 균일하게 할 수 있다.
이처럼 리튬 금속 이차전지의 활성화를 방전부터 시작하면, 부동태막이 형성된 상태에서 충전부터 시작하여 리튬 금속 음극 표면에 리튬의 불균일한 도금이 이루어지는 것과 달리, 부동태막 하부의 리튬 금속이 리튬 이온의 형태로 방전되어 양극 첨가제로 이동하고, 방전 이전에 형성되어 있던 불균일한 부동태막은 탈리되어, 리튬 금속 음극의 표면 조성 및 형상이 균일해질 수 있다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 리튬의 삽입이 가능한 화합물을 1 종 이상 포함하며, 양극 활물질보다도 먼저, 방전에 의해 나오는 리튬 이온을 수용할 수 있다. 여기서, 방전에 의해 나오는 리튬 이온은, 앞서 언급한, 부동태막 하부의 리튬 금속이 리튬 이온의 형태로 방전된 것을 의미한다.
이와 관련하여, LCO, LMO, NMO, NCM, LNO, LFP 등 일반적으로 알려진 양극 활물질은, 1.6V(vs Li metal) 수준의 전위에서 리튬 이온이 삽입이 가능한 반면, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는 1.8 V 이상 내지 3.0V 이하, 예컨대 2.0V 이상 내지 2.5V 이하(vs Li metal) 수준에서 리튬 이온의 삽입이 가능한 것일 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 통상의 양극 활물질과 함께 양극에 적용하고, 그에 따른 리튬 금속 이차전지를 2.0V 내지 2.5V의 범위에 도달할 때까지 방전시키면, 통상의 양극 활물질보다도 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 먼저 리튬 이온이 삽입될 수 있다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티탄 산화물일 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1] LixMyAz
상기 화학식 1에서, M은 Ti 또는 V이고, A는 O 이고, 0.8 ≤x≤3.2, 0.8≤y≤3.2, 2.8≤z≤8.2이며, 상기 y 및 z는, M의 산화수 및 A의 산화수에 따라 결정된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전술한 바와 같이, 일반적으로 알려진 양극 활물질보다도 먼저, 리튬 이온이 삽입되기에 적합한 결정 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1] Lix1My1Oz1
상기 화학식 1-1에서, M은 Ti 또는 V이고, 0.8 ≤x1≤1.2, 2.8≤y1≤3.2, 7.8≤z1≤8.2이다.
[화학식 1-2] Lix2My2Oz2
상기 화학식 1-2에서, M은 Ti 또는 V이고, 0.8 ≤x2≤1.2, 0.8≤y2≤1.2, 2.8≤z2≤3.2이다.
예를 들어, 상기 일 구현예의 양극 첨가제로는, LiV3O8 및 LiVO3 1종을 단독으로 적용할 수 있고, 이들의 혼합물 또는 복합물을 적용할 수도 있다. 여기서 복합물은, 각각의 1차 입자가 집합된 2차 입자의 형태일 수도 있고, 어느 하나의 화합물 1차 입자 또는 2차 입자의 표면에 다른 화합물 1차 입자 또는 2차 입자가 코팅된 코어-쉘 구조를 가질 수도 있다. 다만, 이러한 예시에 이하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 방전부터 시작되는 활성화 과정에서, 리튬이 삽입된 후, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 전환될 수 있다.
[화학식 2] Lix+aMyAz
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2이고, M, A, x, y, 및 z는 각각 상기 화학식 1과 동일하다.
예를 들어, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물의 경우, 각각 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 전환될 수 있다.
[화학식 2-2] Lix1+a1My1Oz1
상기 화학식 1-1에서, 0.8≤a1≤1.2이고, M, A, x, y, 및 z는 각각 상기 화학식 1-1과 동일하다.
[화학식 2-2]Lix2+a2My2Oz2
상기 화학식 2-2에서, 0.8≤a2≤1.2이고, M, A, x, y, 및 z는 각각 상기 화학식 1-2과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물은, 일반적인 양극 활물질들의 구조 변이 전압인 1.6V(vs Li metal)보다 높고 일반적인 이차전지의 작동전압인 3.0V 내지 4.3V (vs Li metal)보다는 낮은 범위에서 리튬 이온의 삽입이 가능하다.
이에, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물을 양극에 적용한 리튬 금속 이차전지를 2.0V 내지 2.5V의 범위에 도달할 때까지 방전시키는 경우 활성화 공정에서, 상기 양극 활물질보다도 먼저 리튬 이온의 삽입이 가능할 수 있다.
다만, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물의 경우, 일반적인 이차전지의 작동전압 3.0V 내지 4.3V(vs Li metal)에서는, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 불가할 수 있다.
활성화 공정
상기 일 구현예의 양극 첨가제를 적용한 리튬 금속 전지의 활성화 공정(즉, 방전, 충전, 및 숙성의 일련의 단계)이 적어도 1회 수행되면, 전술한 일 구현예의 양극 첨가제의 효과로, 상기 리튬 금속 음극의 표면을 고르게 할 수 있다. 이에, 활성화 이후 추가 공정 없이도, 충방전 사이클이 안정적으로 진행될 수 잇고, 장기 구동이 가능할 수 있다.
상기 일련의 단계는 적어도 1회 수행되어야 하며, 2 회 이상 수행될 수도 있다. 2 회 이상 수행될 경우, 전술한 효과가 상승될 수 있으나, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
일반적인 활성화 공정의 경우, 제조된 이차전지의 전해액 함침이 완료되면, 충방전 과정 및 에이징 과정을 거쳐 수행된다. 이때, 보통은 Li을 양이온이 포함하고 있으므로, Li 이온이 양극에서 음극으로 이동하는 충전 과정이 방전 과정보다 앞선다.
그에 반면, 전술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 활성화 방법에 따르면, 전해액 주입 즉시 불균일하게 부동태막을 제거하고, 리튬 금속 음극의 표면의 조성과 형상을 제어하기 위해, 전해액 함침이 완료 후 충전지 아닌 방전 과정부터 수행한다.
이에 따라, 리튬 금속 음극의 표면을 고르게 하며 그 표면적을 넓게 하여. 활성도를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 방전 단계는, 전술한 일 구현예의 첨가제에 리튬을 삽입시킬 수 있는 전위인, 3.0V(vs Li metal) 이하로 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방전 단계는, 일반적으로 당 업계에 알려진 조건으로 수행될 수 있고, 1/50C 이상 내지 1C 이하, 예컨대 1/20C 이상 내지 1C 이하의 정전류를 사용하여, 3분 이상 내지 5시간 이하, 예컨대 30분 내지 2시간 동안 방전시키고, 방전 종지 전압을 1.8 V 이상 내지 3.0V 이하, 예컨대 2.0V 이상 내지 2.5V 이하로 하는 것일 수 있다.
상기 방전 단계 이후의 충전 단계 역시, 일반적으로 당 업계에 알려진 조건으로 수행될 수 있고, 1/10 C 이상 내지 1/3 C 이하의 정전류 및 정전압으로 30분 이상 내지 15 시간 이하, 예컨대 30분 내지 10시간 동안 충전시키고, 충전 종지 전압을 4.2V 이상 내지 4.6V, 예컨대 4.3 V 이상 4.4V 이하로 하는 것일 수 있다.
또한, 상기 충전 단계 이후의 에이징 단계는, 각 전극에 전해액을 다시금 충분히 함침시키며, 이전 단계에서 활성화된 전지를 안정시키기 위해, 일정 온도 및 습도에서 전지셀을 방치하는 공정일 수 있다. 이러한 에이징 단계에 따라, 전지 내부에서 전해액의 고른 확산이 이루어지고, 이처럼 확산된 전해액이 각 전극에 균일하게 함침될 수 있다. 상기 에이징 단계 또한 일반적으로 당 업계에 알려진 조건으로 수행될 수 있고, 20 내지 30 ℃, 예컨대 상온에서, 약 7일 내지 30일동안 이루어질 수 있으며 상기 활성화를 위한 충방전 전후 또는 중간에 2회 이상 반복될 수 있다.
양극
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 위치하고, 전술한 일 구현예의 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는, 양극 합제층;을 포함하는, 리튬 금속 이차전지용 양극을 제공한다.
이는, 전술한 일 구현예의 양극 첨가제가 적용된 것이므로, 전술한 매커니즘을 구현하여 리튬 금속 음극의 활성화에 기여할 수 있는 것이다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제에 대해서는 앞서 상세히 설명하였기에, 이하에서는 전술한 내용과 중복되지 않는 설명만을 기재한다.
상기 일 구현예의 양극에 있어서, 전술한 일 구현예의 양극 첨가제는, 상기 양극 합제층의 전체 중량(100 중량%) 중 0.1 내지 25 중량%으로 포함될 수 있다. 이 범위에서, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 의하여 음극의 활성화가 이루어지면서도, 이와 함께 포함되는 적정량의 양극 활물질에 의한 용량 발현이 가능하다.
구체적으로, 전술한 일 구현예의 양극 첨가제 중에서도, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 리튬 금속 산화물이 포함되는 경우, 해당 양극 첨가제는 상기 양극 합제층의 전체 중량(100 중량%) 중 0.1 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 범위의 상한을 초과하여 다량 포함될 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 활성화 이후 전지의 작동 전압에서는 용량을 발현하지 않고, 이차전지의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있음을 고려한 것이다. 또한, 상기 범위의 하한은, 활성화 과정에서 음극 표면으로부터 제거된 부동태막 성분(즉, 리튬 이온)을 수용할 수 있는, 최소량을 고려한 것이다. 다만, 상기 범위는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 하한은, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 리튬 금속 산화물과 마찬가지로, 활성화 과정에서 음극 표면으로부터 제거된 부동태막 성분(즉, 리튬 이온)을 수용할 수 있는, 최소량을 고려한 것이다.
한편, 상기 일 구현예의 양극에 있어서, 상기 양극 첨가제 이외의 구성 요소는, 당 업계에 일반적으로 알려진 것을 채택할 수 있다.
예를 들어, 상기 일 구현예의 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질 및 상기 양극 첨가제를 포함하는 혼합물을 도포한 후 건조하여 양극 합제를 형성함으로써 제조될 수 있고, 필요에 따라, 도전재, 바인더, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 화학식 LiFexMnyCozPO4 (여기서, x, y, z≥0, x+y+z=1 임)으로 표현되는 리튬 금속 인산염 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
다만, 위의 내용들은, 당 업계에 일반적으로 알려진 구성 요소 및 방법을 예시한 것뿐이며, 얼마든지 당업자의 기술적인 상식에 따라 변형 가능한 것이다.
리튬 금속 이차전지
참고로, 탄소계 물질을 도포한 음극을 사용한 기존 리튬 이온 이차전지에 대하여, 일 구현예의 양극 첨가제를 적용하는 경우, 전지의 과방전 시 음극의 전위가 구리 금속의 이온화 전위(3.56V vs.Li/Li+)를 넘지 못하도록 제한하는 역할을 하여, 음극 집전체인 구리 호일이 부식되지 않도록 할 수 있다.
그에 반면, 상기 일 구현예의 리튬 금속 이차전지에 있어서, 상기 리튬 금속 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 위치하며, 리튬 금속(Li-metal) 또는 리튬 합금(Li-alloy)을 포함하는 박막;을 포함하는 일 수 있다.
다시 말해, 상기 일 구현예의 리튬 금속 이차전지에 있어서, 음극 집전체인 구리 호일에 리튬 금속이 부착되어 있고 충분한 양의 리튬이 음극에서 공급될 수 있다. 이에, 과방전이 일어나더라도 음극의 전위가 구리 금속의 이온화 전위를 넘어가지 않고 0V (vs. Li/Li+)를 유지하기 때문에 기존 리튬 이온 이차전지에서 발생하는 구리 호일 음극 집전체의 부식 현상이 발생하지 않아 기존 리튬 이온 이차전지에 적용하던 양극 첨가제의 목적으로 상기 물질을 적용할 이유가 없다.
오히려, 상기 일 구현예의 리튬 금속 이차전지에 전술한 일 구현예의 양극 첨가제를 적용하는 것은, 활성화 공정에서 리튬 금속 표면의 조성과 형상을 제어할 수 있는 방전 과정이 필요하며, 전술한 바와 같은 첨가제에 의해 리튬 이온을 받아들여 양극 활물질의 구조 변이를 방지하는 효과를 얻고자 함이다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제에 대해서는 앞서 상세히 설명하였기에, 이하에서는 전술한 내용과 중복되지 않는 설명만을 기재한다.
상기 리튬 금속 이차전지는, 상기 일 구현예의 양극 및 상기 리튬 금속 음극 사이에 위치하는 분리막;을 더 포함하고, 상기 전해질이 상기 분리막에 함침된 것일 수 있다.
이러한 구조는, 당 업계에 일반적으로 알려진 방법에 따르되, 상기 일 구현예의 양극 및 상기 리튬 금속 음극을 사용하고, 그 사이에 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 뒤, 그 전극 조립체를 전지 케이스에 내장시키고, 분리막에 전해액을 주입함으로써 형성할 수 있다.
상기 분리막에 주입된 전해액에 의하여, 상기 리튬 금속 음극이 충분히 젖은 상태에서, 전술한 바와 같이 방전 후 충전하여 활성화를 진행할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 리튬 금속 이차전지에 있어서, 상기 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극 이외의 구성 요소는, 당 업계에 일반적으로 알려진 것을 채택할 수 있다.
상기 리튬 금속 음극은 평면상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 리튬 금속을 증착하거나, 리튬 호일을 압연함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체는 상세하게는, 구리 호일일 수 있다.
상기 구리 호일은 일반적으로 3 내지 100 마이크로미터의 두께로 만들 수 있고, 이러한 구리 호일에 형성되는 금속 리튬은, 예를 들어, 1 내지 300 마이크로미터의 두께로 형성될 수 있다. 이와 달리, 리튬 금속만으로 이루어진 음극을 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전극 조립체는, 그 구조가 한정되지 아니하고, 양극, 분리막, 음극을 단위 전극으로 타발하여 적층하는 형태의 적층형 전극조립체, 양극 시트, 분리막, 음극 시트를 적층하여 권취하는 젤리-롤형 전극조립체, 또는 단위전극을 시트상의 분리필름에 배열하고 권취하는 스택 앤 폴딩형 전극조립체일 수 있다.
상기 전지 케이스는, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형 전지케이스일 수 있다.
상기 전해액은, 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질, 즉 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 디메톡시에테인(dimethoxyethane, DME), 디에틸에테르(diethyl ether), 에틸렌글리콜디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether, EGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 등의 에테르계 용매; 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL) 등의 디옥솔란류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 2메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran, 2MeTHF) 등의 퓨란류; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
리튬 금속의 가역적인 충방전 성능을 높일 수 있는 환원 안정성이 우수한 선형 에테르(예를 들면, 디메톡시에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등)와 환형 디옥솔란의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하거나 2.0M 내지 6.0M 범위 내로 할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.1M 내지 2.0M 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 리튬염의 농도가 2.0M 내지 6.0M 범위에 포함되면, 리튬의 transference number가 증가하여 리튬 이온이 효과적으로 이동하며, 전해액 용매가 모두 리튬염에 배위하여 전해액 용매의 산화 및 환원 안정성이 개선되고, 리튬 금속 및 집전체의 부식을 억제할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
다만, 위의 내용들은, 당 업계에 일반적으로 알려진 구성 요소 및 방법을 예시한 것뿐이며, 얼마든지 당업자의 기술적인 상식에 따라 변형 가능한 것이다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 이차전지는, 이를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩으로도 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1: LiV
3
O
8
의 제조>
LiV3O8을 합성하기 위한 전구체로 LiOH, V2O5 와 암모니아수 (1 mol/l)를 사용하였다. LiOH와 V2O5를 Li:V가 1:3이 되도록 증류수에 첨가한 뒤 전구체가 녹을 수 있도록 암모니아수를 첨가하였다. 전구체가 모두 녹으면 70oC에서 물이 날아갈 때까지 교반한 뒤 진공 오븐에서 80oC로 완전히 건조시켰다. 건조된 전구체는 유발로 분쇄 후 압착하여 펠렛으로 제조하여 알루미나 도가니에 넣고 800oC로 12시간 동안 열처리하여 LiV3O8를 얻어내었다.
<제조예 2: LiVO
3
의 제조>
LiVO3를 합성하기 위한 전구체로 Li2CO3와 NH4VO3를 사용하였다. Li2CO3와 NH4VO3를 1:2의 몰 비로 섞은 후 압착하여 펠렛으로 제조한 후 백금 도가니에 넣고 아르곤 가스 분위기에서 650oC까지 분당 5oC로 상승시킨 후에 10시간 동안 열처리하여 LiVO3를 합성하였다.
<실시예 1: LiV
3
O
8
, 양극 합제층 내 2 중량%로 포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 및 상기 제조예 1에서 제조된 양극 첨가제 LiV3O8이 중량비 94:2:2:2로 NMP(Nmethyl pyrrolidone)와 혼합되어 있는 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 호일에 70 ㎛로 코팅하고, 이를 섭씨 120도에서 5분간 건조, 압착하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 구리로 이루어진 집전체(두께: 20 ㎛) 상에 금속 리튬을 증착(두께: 100 ㎛)하여 리튬 금속 음극 시트를 제조하고, 상기 리튬 금속 음극 시트를 타발하여 음극으로 하였다.
상기 양극과 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 전해액을 사용하고, 파우치형 케이스에 내장하여 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2: LiVO
3
, 양극 합제층 내 2 중량%로 포함>
양극 첨가제로서, 상기 제조예 2에서 제조된 LiVO3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3: LiV
3
O
8
, 양극 합제층 내 5 중량%로 포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 및 상기 제조예 1에서 제조된 양극 첨가제 LiV3O8이 중량비 91:2:2:5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4: LiVO
3
, 양극 합제층 내 5 중량%로 포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 및 상기 상기 제조예 2에서 제조된 LiVO3이 중량비 91:2:2:5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5: LiV
3
O
8
, 양극 합제층 내 10 중량%로 포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 및 상기 제조예 1에서 제조된 양극 첨가제 LiV3O8이 중량비 86:2:2:10를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6 내지 10: 실시예 1 내지 5의 각 이차전지에 대해, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용>
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 각 이차전지를 상온에서 3일간 방치하여 전해질이 충분히 함침되도록 한 뒤 2.0V에 도달할 때까지 0.05C로 1시간 방전하고, 4.35V에 도달할 때까지 0.1C로 10시간 충전한 후 상온에서 2일간 방치하여 에이징 하였다.
<비교예 1: 양극 첨가제 불포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)가 중량비 96:2:2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2: TiO
2,
양극 합제층 내 2 중량%로 포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF) 및 양극 첨가제 TiO2가 중량비 94:2:2:2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3: V
2
O
5,
양극 합제층 내 2 중량%로 포함>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF) 및 양극 첨가제 V2O5가 중량비 94:2:2:2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4 내지 6: 비교예 1 내지 3 의 각 이차전지에 대해, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용>
상기 비교예 1 내지 3 에 따라 제조된 각 이차전지를 상온에서 3일간 방치하여 전해질이 충분히 함침되도록 한 뒤 4.35V에 도달할 때까지 0.1C로 10시간 충전한 후 상온에서 2일간 방치하여 에이징 하였다.
<비교예 7: 실시예 1의 이차전지에 대해, 충전부터 시작하는 활성화 공정을 적용>
상기 실시예 1 에 따라 제조된 이차전지를 상온에서 3일간 방치하여 전해질이 충분히 함침되도록 한 뒤 4.35V에 도달할 때까지 0.1C로 10시간 충전한 후 상온에서 2일간 방치하여 에이징 하였다.
<비교예 8: 비교예 1의 이차전지에 대해, 충전부터 시작하는 활성화 공정을 적용>
상기 비교예 1 에 따라 제조된 이차전지를 상온에서 3일간 방치하여 전해질이 충분히 함침되도록 한 뒤 4.35V에 도달할 때까지 0.1C로 10시간 충전한 후 상온에서 2일간 방치하여 에이징 하였다.
<실험예 1>
전술한 일 구현예의 양극 첨가제 적용에 따른 효과를 비교하기 위하여, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6의 특성을 비교하였다.
구체적으로, 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6의 각 전지에 대해, 3 V ~ 4.35 V 구간에서 0.1 C로 충방전을 실시하여, 초기 방전용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이후, 0.3C 충전 및 0.5C 방전을 100회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 100회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 양극 첨가제 | 리튬 금속 이차전지 평가 | |||
| 종류 | 양극 합제층 내 함량 (중량%) |
1회 방전 용량 | 100회 충방전 후 용량유지율 | |
| 실시예 6 | LiV3O8 | 2 | 52.3 mAh | 66.0% |
| 실시예 7 | LiVO3 | 2 | 52.2 mAh | 67.2% |
| 실시예 8 | LiV3O8 | 5 | 51.1 mAh | 65.1% |
| 실시예 9 | LiVO3 | 5 | 52.4 mAh | 69.1% |
| 실시예 10 | LiV3O8 | 10 | 47.3 mAh | 61.8% |
| 비교예 4 | - | - | 53.4 mAh | 54.1% |
| 비교예 5 | TiO2 | 2 | 51.8 mAh | 53.7% |
| 비교예 6 | V2O5 | 2 | 52.2 mAh | 51.2% |
전술한 일 구현예의 양극 첨가제는, 전지 활성화(formation) 공정의 방전 전압에서, 양극 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 수용할 수 있는 것이다.
이에, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용한 리튬 금속 전지의 활성화 공정을 방전부터 시작하면, 리튬 금속 음극의 부동태막 하부에 위치한 리튬 금속이 리튬 이온의 형태로 방전되어 상기 일 구현예의 양극 첨가제로 이동하면서, 리튬 금속 음극의 부동태막까지 탈리될 수 있다.
그 결과, 리튬 금속 음극 표면의 균일성이 확보되어, 활성화 공정 이후 충방전 과정에서도 리튬 금속 음극 표면에의 리튬 이온 탈리/전착이 원활하게 이루어지고, 전지 수명(용량 유지율)이 개선될 수 있는 것이다.
상기 표 1은, 전술한 일 구현예의 양극 첨가제를 적용한 리튬 금속 전지의 활성화를 방전부터 시작하는 경우, 활성화 공정 이후 최초(1회) 방전 용량 증가 및 수명 특성 증가에 유리한 결과를 입증한다.
나아가, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 특정량 사용하는 실시예 6내지 9의 경우에는, 실시예 10에 비하여, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하지 않는 수준으로 방전 용량의 저하도 크지 않음을 확인할 수 있다. 이를 고려하여, 상기 일 구현예의 양극 첨가제 함량을 결정할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 첨가제를 사용하지 않은 비교예 4에서는, 리튬 금속 음극에 있어서 (부동태막 하부의) 리튬의 손실이 발생하고, 리튬 금속 표면의 덴드라이트 형성 등에 의해 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있고, 양극 첨가제로서 금속 산화물을 사용하는 비교예 5 내지 6 역시 한 리튬 이온의 삽입/탈리 역할을 수행하지 못해, 수명 특성의 향상이 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 실시예 6 및 비교예 4, 그리고 충전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 비교예 7 및 8을 비교하였다.
각각의 방식으로 활성화된 전지에 대해, 실험예 1과 동일한 방식으로 1회 방전 용량 및 100회 충방전 후 용량유지율을 평가하였고, 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 양극 첨가제 | 활성화 공정 | 리튬 금속 이차전지 평가 | |||
| 종류 | 양극 합제층 내 함량 (중량%) |
1회 방전 용량 | 100회 충방전 후 용량유지율 | ||
| 실시예 6 | LiV3O8 | 2 | 방전부터 시작 | 52.3 mAh | 66.0% |
| 비교예 7 | LiV3O8 | 2 | 충전부터 시작 | 52.0 mAh | 55.0 % |
| 비교예 4 | - | - | 방전부터 시작 | 53.4 mAh | 54.1% |
| 비교예 8 | - | - | 충전부터 시작 | 55.1 mAh | 56.9 % |
전술한 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하여 리튬 금속 전지를 제조하더라도, 제조된 리튬 금속 전지의 활성화 공정을 충전부터 시작하면, 리튬 금속 음극의 부동태막 하부에 위치한 리튬 금속은 리튬 이온으로 방전되지 못하고, 부동태막은 리튬 금속 음극으로부터 탈리되지 못할 수 있다.
상기 표 2은, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하더라도, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 경우에 대비하여(실시예 6), 충전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 경우(비교예 7), 양극 첨가제 사용에 따른 실효성이 없음을 입증한다.
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하지 않은 리튬 금속 전지에 대해, 충전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 경우(비교예 8), 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 경우(비교예 4)에 대비하여, 오히려 활성화 공정 이후 최초(1회) 방전 용량이 증가하고, 수명 특성도 증가한 것을 확인할 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하여 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용한 경우(실시예 6)보다는, 활성화 공정 이후 최초(1회) 방전 용량이 낮고, 수명 특성도 열위하다.
이와 같은 결과로부터, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하여 리튬 금속 전지를 제조하고, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용할 경우, 활성화 공정 이후 최초(1회) 방전 용량 및 수명 특성을 현저하게 증가시키는 시너지 효과가 있음을 알 수 있다.
여기서, 편의상 상기 일 구현예의 양극 첨가제로 LiV3O8(제조예 1)를 사용한 경우만 실험하였으나, LiVO3(제조예 2) 등 다른 양극 첨가제를 사용한 경우에도 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용할 경우, 활성화 공정 이후 최초(1회) 방전 용량 및 수명 특성을 현저하게 증가시키는 시너지 효과가 있을 것으로 추론된다.
<실험예 3>
실시예 6 및 비교예 4의 각 전지에 대해, SOC 100%에서의 AC 저항을 측정하고, 0.3 C 충전 및 0.5C 방전을 100회 실시한 후의 AC 저항을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이 때, AC 저항은 Hioki 저항 측정 기기를 이용하여, 1KHz에서 각 전지의 저항을 측정한 값이다.
| 양극 첨가제 | 리튬 금속 이차전지의 저항 | ||||
| 종류 | 양극 합제층 내 함량 (중량%) |
활성화 공정 직후 저항 (Ohm) |
100 회 충방전 후 저항 (Ohm) |
활성화 공정 직후 대비 100 회 충방전 후의 저항 증가율 (%) | |
| 실시예 6 | LiV3O8 | 2 | 0.514 | 0.755 | 46.9 |
| 비교예 4 | - | - | 0.651 | 1.278 | 96.3 |
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하여 제조된 리튬 금속 전지에 대해, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용(실시예 6)한 직후 AC 저항을 측정하면, 리튬 금속 음극 표면의 균일성이 확보된 것에 기인하여, 낮은 저항값이 확인될 수 있다. 그 이후 100 회 충방전을 진행하더라도, 균일성이 확보된 리튬 금속 음극 표면에의 리튬 이온 탈리/전착은 매 사이클마다 원활하게 이루어지고, 100 회 충방전 후 저항을 측정하더라도 비교적 낮은 범위의 저항이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 사용하지 않고 제조된 리튬 금속 전지에 대해, 방전부터 시작하는 활성화 공정을 적용하더라도 (비교예 4), 양극 첨가제의 부재로 인하여 리튬 금속 음극 표면의 균일성이 확보되지 못한 결과, 활성화 공정 직후의 저항값이 커진다. 이처럼 리튬 금속 음극 표면의 균일성이 확보되지 못한 상태에서 리튬 이온의 탈리/전착은 불균일하게 이루어지고, 점차 리튬 금속 음극 표면에서의 전해액과의 부반응은 증대되며, 이러한 부반응이 매 사이클마다 누적되면서, 100 회 충방전 후 리튬 금속 전지의 저항값은 더욱 커질 수 있다.
상기 표 3은, 활성화 공정을 방전부터 시작하더라도, 상기 일 구현예의 양극 첨가제의 사용 여부에 따라, 리튬 금속 전지의 초기 저항값, 장기 구동 후 저항값, 및 저항 증가율이 달라짐을 입증한다.
Claims (13)
- 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극, 리튬 금속 음극, 및 전해질을 포함하는, 리튬 금속 이차전지를 제조하는 단계;
1.8 V 이상 내지 3.0V 이하의 범위에 도달할 때까지, 상기 리튬 금속 이차전지를 방전하는 단계;
4.2V 내지 4.6V의 범위에 도달할 때까지, 상기 방전된 리튬 금속 이차전지를 충전하는 단계; 및
상기 충전된 리튬 금속 이차전지를 숙성(aging)하는 단계;
를 포함하는,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방전 단계에서, 상기 양극 첨가제는,
상기 양극 활물질보다도 우선적으로 리튬 이온을 삽입하는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 첨가제는,
하기 화학식 1로 표시되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법:
[화학식 1]
LixMyAz
상기 화학식 1에서,
M은 Ti 또는 V이고,
A는 O 이고,
0.8 ≤x≤3.2, 0.8≤y≤3.2, 2.8≤z≤8.2이며,
상기 y 및 z는, M의 산화수 및 A의 산화수에 따라 결정된다.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 첨가제는,
하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법:
[화학식 1-1]
Lix1My1Oz1
상기 화학식 1-1에서,
M은 Ti 또는 V이고,
0.8 ≤x1≤1.2, 2.8≤y1≤3.2, 7.8≤z1≤8.2 이고,
[화학식 1-2] Lix2My2Oz2
상기 화학식 1-2에서, M은 Ti 또는 V이고, 0.8 ≤x2≤1.2, 0.8≤y2≤1.2, 2.8≤z2≤3.2이다.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 첨가제는,
LiV3O8 및 LiVO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방전 단계는,
1/50C 이상 내지 1C 이하의 정전류를 사용하여 수행되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방전 단계는,
3분 이상 내지 5시간 이하 동안 수행되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방전 단계의 종지 전압은,
2.0V 내지 2.5V로 하는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 충전 단계는,
1/10 C 이상 내지 1/3 C 이하의 정전류를 사용하여 수행되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 충전 단계는,
30분 이상 내지 15 시간 이하 동안 수행되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 충전 단계의 종지 전압은,
4.2V 이상 내지 4.6V로 하는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양극은,
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 위치하고, 상기 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질을 포함하는, 양극 합제층;을 포함하는,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 양극 첨가제는,
상기 양극 합제층의 전체 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 25 중량%으로 포함되는 것인,
리튬 금속 이차전지의 활성화 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2022255638A1 (ko) * | 2021-06-02 | 2022-12-08 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법 |
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| KR102663797B1 (ko) | 2024-05-03 |
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