KR20190044443A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190044443A
KR20190044443A KR1020170136889A KR20170136889A KR20190044443A KR 20190044443 A KR20190044443 A KR 20190044443A KR 1020170136889 A KR1020170136889 A KR 1020170136889A KR 20170136889 A KR20170136889 A KR 20170136889A KR 20190044443 A KR20190044443 A KR 20190044443A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170136889A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102179968B1 (ko
Inventor
박성순
안동준
조문규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170136889A priority Critical patent/KR102179968B1/ko
Priority to CN201880010623.3A priority patent/CN110267917B/zh
Priority to US16/485,730 priority patent/US11563213B2/en
Priority to JP2019572584A priority patent/JP6884238B2/ja
Priority to EP18868327.0A priority patent/EP3584222B1/en
Priority to PCT/KR2018/011447 priority patent/WO2019078506A2/ko
Publication of KR20190044443A publication Critical patent/KR20190044443A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102179968B1 publication Critical patent/KR102179968B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-원료 물질, 및 도핑 원료 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계; 및, 상기 혼합물을 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li1 +x[NiaMe1 -(a+b)M1 b]1- xO2
[화학식 2]
Li1 + x1M2O2 +y
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.1, 0.6≤a≤0.9995, 0.0005≤b≤0.02, 0.6005≤a+b<1, Me는 Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상이고, M1은 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
상기 화학식 2에서, 0≤x1≤7, 1≤y<6, M2는 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{PREPARING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL THEREBY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 리튬 니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 높일 경우, 구조 안정성이 더욱 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 고용량 특성을 나타내는 고함량의 Ni을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 구조 안정성이 우수하여, 고용량 및 고수명 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2017-117781호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 니켈을 고함량으로 포함하는 전이금속 산화물을 포함하되, 이를 Li1 + x1M2O2 +y로 표시되는 화합물로 도핑함으로써 고용량 전지에 적용하더라도 구조적 안정성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-원료 물질, 및 도핑 원료 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계; 및, 상기 혼합물을 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Li1 +x[NiaMe1 -(a+b)M1 b]1- xO2
[화학식 2]
Li1 + x1M2O2 +y
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.1, 0.6≤a≤0.9995, 0.0005≤b≤0.02, 0.6005≤a+b<1, Me는 Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상이고, M1은 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
상기 화학식 2에서, 0≤x1≤7, 1≤y<6, M2는 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하는 전이금속 산화물을 Li1+x1M2O2+y(이때, 0≤x1≤7, 1≤y<6, M2는 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)로 표시되는 화합물로 도핑함으로써, 고용량 전지에 적용하더라도 구조적 안정성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 고온에서 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용되는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 활물질의 구조 안정성이 낮고, 특히 고용량 전지를 제조하기 위해 니켈을 고함량으로 포함할 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성은 더욱 낮아진다는 문제점이 있었다.
이를 보완하기 위해 금속 원소 또는 금속 산화물로 양극 활물질을 도핑하여, 구조 안정성을 개선하려는 연구가 활발히 이루어졌다. 그러나, 도핑 원료 물질로 금속 원소를 이용하여 양극 활물질을 도핑할 경우, 구조 안정성 개선에 한계가 있어 코팅층을 수반해야 하며, 이에 따라 단가 상승 또는 에너지 밀도 저하 등의 문제점이 있었다. 또한, 도핑 원료 물질로서 금속 산화물을 이용하여 양극 활물질을 도핑할 경우, 금속 산화물과 양극 활물질 중 리튬이 반응하여 양극 활물질의 표면에 리튬 결함층이 생성되어 구조 안정성이 더욱 저하된다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 니켈코발트망간 산화물을 Li1 + x1M2O2 +y로 표시되는 화합물로 도핑함으로써 코팅층을 별도로 형성하지 않더라도, 구조적 안정성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-원료 물질 및 Li1 + x1M2O2 +y로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계; 및, 상기 혼합물을 소성하여, Li1 + x1M2O2 +y-도핑된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 먼저 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-원료 물질, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한다.
상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60 몰% 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 Nia1Cob1Mnc1(OH)2(이때, 0.6≤a1≤0.95, 0<b1≤0.2, 0<c1≤0.2)인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2, 및 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질용 전구체 전체 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60 몰% 이상일 경우, 이를 이용하여 전지 제조 시 전지의 장수명 및 열안정성을 달성할 수 있다.
또한, 상기 도핑 원료 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다:
[화학식 2]
Li1 + x1M2O2 +y
상기 화학식 2에서, 0≤x1≤7, 1≤y<6, M2는 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
도핑 원료 물질로서 상기 화학식 2와 같이 리튬-함유 금속 산화물을 포함할 경우, 고용량 양극 활물질의 제조를 위해 니켈을 높은 함량으로 포함하는 경우에도, 양극 활물질의 구조 안정성이 향상되어 고온에서 수명 특성이 향상되고, 이에 따라, 전지 적용 시 출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
본원발명과 같이 도핑 원료 물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 리튬-함유 금속 산화물을 포함할 경우, 상기 리튬-함유 금속 산화물은 리튬층에 확산되는 리튬 이온과 함께 이동하여 대부분 리튬 이온 사이트에 위치하는 것일 수 있으며, 이로 인한 높은 확산성으로 종래 도핑 물질로서 금속 산화물을 포함할 때보다 낮은 온도에서 도핑 물질의 확산이 용이하게 일어나며, 이에 따라 양극 활물질에 더욱 균일하게 도핑될 수 있다. 특히, 상기 리튬-함유 금속 산화물은 낮은 용융 개시 온도(low melting onset point)를 갖기 때문에, 특히 낮은 온도에서 상기 리튬-함유 금속 산화물의 확산성을 극대화할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 구조 안정성이 향상되고, 또한 양극 활물질 중 리튬과 도핑 원료 물질 간의 반응이 일어나지 않아, 리튬 결함층의 생성을 방지하여, 전극의 스웰링 특성 등을 미연에 방지할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는, Li2ZrO3, Li6Zr2O7, Li8ZrO6, LiTiO3, LiTaO3, Li2Si5O7, Li2Si5O7, 및 LiNbO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬-함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원료 물질은 (0.8~1.2):(1.0~1.5):(0.0001~0.1)의 몰비, 바람직하게는 (0.9~1.0):(1.0~1.1):(0.0001~0.05)의 몰비, 더욱 바람직하게는 (0.9~1.0):(1.02~1.06):(0.0005~0.02)의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원료 물질이 상기 범위의 몰비로 혼합할 경우, 양극 활물질 구조 내의 양이온 혼합(cation mixing)을 방지할 수 있고, 잔류 리튬으로 인한 스웰링 현상을 방지하여, 구조적 안전성이 향상되고, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원료 물질이 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온층과 금속 이온층의 결함을 야기하여, 용량 감소의 원인이 될 수 있다.
이어서, 상기 혼합 단계를 거친 혼합물을 소성하여, Li1 + x1M2O2 +y-도핑된 양극 활물질을 제조한다. 구체적으로, 상기 소성은 700℃ 내지 1,000℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃에서 10 시간 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명과 같이 양극 활물질에 포함되는 도핑 원료 물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 리튬-함유 금속 산화물을 포함함으로써, 종래 양극 활물질을 도핑하기 위한 온도(900℃)보다 낮은 온도에서 소성을 수행하더라도, 상기 도핑 원료 물질의 높은 확산성으로 인해 양극 활물질 내 균일하게 도핑되어, 구조적 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 더불어, 이를 전지에 적용 시 양극 활물질의 우수한 안정성으로 인해 수명 특성 및 출력 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제공할 수 있다:
[화학식 1]
Li1 +x[NiaMe1 -(a+b)M1 b]1- xO2
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.1, 0.6≤a≤0.9995, 0.0005≤b≤0.02, 0.6005≤a+b<1, Me는 Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상이고, M1은 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2Zr0 . 0005O2 및 Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2Zr0.02O2 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Li2CO3, Li2ZrO3를 1:1.05:0.004로 혼합하고, 850℃에서 10 시간 동안 소성하여, Li1 . 05Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2Zr0 . 004O2을 제조하였다.
상기에서 제조한 Li2ZrO3-도핑된 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 10㎛인 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 천연 흑연, 카본블랙 도전재, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀루로우즈 (CMC)를 96.3:1:1.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 이를 용매인 증류수에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 10㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70으로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
도핑 원료 물질로서 Li6Zr2O7를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2와 Li2CO3를 1:1.05로 혼합하고, 850℃에서 10 시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 제조하고, 이를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
도핑 원료 물질로서 ZrO2를 사용하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2Zr0 . 004O2는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 수명 특성 및 저항 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 수명 특성 및 저항 특성을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 코인형 전지를 각각 45℃에서 0.7C 정전류로 4.4V까지 0.05C cut-off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 상기 수명 특성은 100 번째 사이클에서의 용량을 초기 용량으로 나눈 후, 100을 곱하여서 그 값을 계산하였고, 상기 저항 특성은 100번째 사이클에서의 저항을 초기 저항으로 나눈 후 100을 곱하여서 그 값을 계산한 후, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
45℃에서 100번째 수명 특성(%) 45℃에서 100번째 DCIR(%)
실시예 1 94.2 111.3
실시예 2 93.1 115.1
비교예 1 83.8 286.0
비교예 2 91.5 123.7
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 각각 제조한 리튬 이차전지는 이차전지의 제조 후 100 사이클 이후에도 고온(45℃)에서 94.2% 및 93.1%의 용량 유지율을 나타내 비교예 1 및 비교예 2보다 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지는 고온(45℃)에서 초기 저항 대비 111.3% 및 115.1%의 저항 증가율을 나타내었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 고온에서 초기 저항 대비 286%의 저항 증가율을 나타내었고, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지는 123.7%의 저항 증가율을 나타내었다. 이를 통해 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 고온에서의 저항 증가율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈코발트망간 수산화물 전구체, 리튬-원료 물질, 및 도핑 원료 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 도핑 원료 물질을 혼합하는 단계; 및,
    상기 혼합물을 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1 +x[NiaMe1 -(a+b)M1 b]1- xO2
    [화학식 2]
    Li1 + x1M2O2 +y
    상기 화학식 1에서,
    0≤x≤0.1, 0.6≤a≤0.9995, 0.0005≤b≤0.01, 0.6005≤a+b<1, Me는 Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상이고, M1은 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    상기 화학식 2에서,
    0≤x1≤7, 1≤y<6, M2는 Li, Zr, Ti, Ta, Si, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체는 Nia1Cob1Mnc1(OH)2(이때, 0.6≤a1≤0.95, 0<b1≤0.2, 0<c1≤0.2)인 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원료 물질은 Li2ZrO3, Li6Zr2O7, Li8ZrO6, LiTiO3, LiTaO3, Li2Si5O7, Li2Si5O7, 및 LiNbO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간 수산화물 전구체:리튬-함유 원료 물질:도핑 원료물질은 (0.8~1.2):(1.0~1.5):(0.0001~0.1)의 몰비로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 1,000℃에서 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질.
  7. 제6항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020170136889A 2017-10-20 2017-10-20 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 KR102179968B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170136889A KR102179968B1 (ko) 2017-10-20 2017-10-20 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN201880010623.3A CN110267917B (zh) 2017-10-20 2018-09-27 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US16/485,730 US11563213B2 (en) 2017-10-20 2018-09-27 Method of preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode active material prepared thereby, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
JP2019572584A JP6884238B2 (ja) 2017-10-20 2018-09-27 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
EP18868327.0A EP3584222B1 (en) 2017-10-20 2018-09-27 Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery
PCT/KR2018/011447 WO2019078506A2 (ko) 2017-10-20 2018-09-27 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170136889A KR102179968B1 (ko) 2017-10-20 2017-10-20 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190044443A true KR20190044443A (ko) 2019-04-30
KR102179968B1 KR102179968B1 (ko) 2020-11-17

Family

ID=66174116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170136889A KR102179968B1 (ko) 2017-10-20 2017-10-20 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11563213B2 (ko)
EP (1) EP3584222B1 (ko)
JP (1) JP6884238B2 (ko)
KR (1) KR102179968B1 (ko)
CN (1) CN110267917B (ko)
WO (1) WO2019078506A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021213070A1 (de) 2021-11-22 2023-05-25 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials für eine Lithiumionenzelle, Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenzelle, Kathode für eine Lithiumionenzelle
CN114613963B (zh) * 2022-03-21 2023-07-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN114906884A (zh) * 2022-05-20 2022-08-16 天能新能源(湖州)有限公司 一种氟铌双掺杂铌酸锂包覆三元材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150042610A (ko) * 2013-10-11 2015-04-21 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017051338A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-30 Umicore Lithium-rich nickel-manganese-cobalt cathode powders for lithium-ion batteries
KR20170046921A (ko) * 2015-10-22 2017-05-04 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2017084674A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2017117781A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ リチウム正極材料およびリチウム電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915549A (en) * 1971-11-08 1975-10-28 Rca Corp Crystals for recording phase holograms
WO2005099022A1 (ja) 2004-04-07 2005-10-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池
KR101689213B1 (ko) * 2012-06-21 2016-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
WO2015030402A1 (ko) 2013-08-29 2015-03-05 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
US10522830B2 (en) 2013-11-22 2019-12-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6578635B2 (ja) 2013-11-22 2019-09-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6083406B2 (ja) 2014-03-19 2017-02-22 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
JP6654793B2 (ja) 2014-07-17 2020-02-26 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム
KR101746186B1 (ko) 2015-06-11 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105070907B (zh) * 2015-08-31 2018-06-05 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6533733B2 (ja) 2015-10-29 2019-06-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2017188428A (ja) 2016-03-30 2017-10-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池
CN106505193B (zh) 2017-01-12 2020-07-14 宁波容百新能源科技股份有限公司 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106654222A (zh) * 2017-01-16 2017-05-10 广州锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150042610A (ko) * 2013-10-11 2015-04-21 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017051338A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-30 Umicore Lithium-rich nickel-manganese-cobalt cathode powders for lithium-ion batteries
KR20170046921A (ko) * 2015-10-22 2017-05-04 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2017084674A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2017117781A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ リチウム正極材料およびリチウム電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6884238B2 (ja) 2021-06-09
WO2019078506A3 (ko) 2019-06-13
CN110267917B (zh) 2022-03-08
EP3584222A4 (en) 2020-01-15
JP2020525988A (ja) 2020-08-27
US11563213B2 (en) 2023-01-24
KR102179968B1 (ko) 2020-11-17
EP3584222B1 (en) 2023-11-22
WO2019078506A2 (ko) 2019-04-25
EP3584222A2 (en) 2019-12-25
US20200259176A1 (en) 2020-08-13
CN110267917A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102213174B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190058360A (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180058119A (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190028244A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190041715A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20180058197A (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190090350A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102217766B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20180077026A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102464769B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102177798B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190032248A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102270119B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102298293B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
EP4012804A1 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20190083701A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110267917B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102178876B1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR20210136877A (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190044444A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190057950A (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210071612A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 상기 양극재의 제조 방법
KR20200086995A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102351245B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant