JP6533733B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
リチウムイオン電池用正極活物質に用いられる技術の一つに、表面修飾がある（特許文献１、２）。これらは、活物質の粒子表面に被覆層を設ける技術であり、このような表面修飾の技術として、（ａ）活物質の粒子表面で電解液が分解する副反応を抑える、又は、（ｂ）充放電時に電解液から発生したフッ化水素酸での遷移金属溶解を抑える等がある。
従来、表面修飾の技術について、活物質表面での電解液分解や、遷移金属溶解を抑えるためにＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、またはＬｉＮｂＯ3・Ｌｉ2ＳＯ4で表される固溶体で被覆する場合があり、当該活物質を用いて作製したリチウム二次電池を使用する際のガス発生の抑制や、充放電サイクル特性改善には一定の効果がある。しかしながら、ＳＯＣ１００％（満充電状態）で一定時間放置後、放電する充放電サイクル特性では、従来の表面修飾の技術では未だ改善の余地がある。
そこで、本発明は、電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面にリチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層とアルミ酸化物で構成された第２の被覆層とをこの順で設け、粒子断面の表層部分をSTEM-EDX線分析したときに、粒子表面側にＡｌのピーク、粒子内側にＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ及びＷのうちいずれか１種以上の遷移金属のピークが来るように制御することで、正極活物質の充放電サイクル特性が向上することを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を有し、前記第１の被覆層上に、アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表される。
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（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表される。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記第１の被覆層がＬｉ2ＴｉＯ3で構成され、且つ、前記第２の被覆層がＡｌ2Ｏ3で構成されている。
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池である。
本発明は更に別の一側面において、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物とを混合し、焼成することで、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、前記リチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を設ける工程と、前記第１の被覆層を設けたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、アルミ酸化物とを混合し、前記第１の被覆層上に前記アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を設ける工程とを備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表される。
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表される。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の一実施形態において、前記第１の被覆層がＬｉ2ＴｉＯ3で構成され、且つ、前記第２の被覆層がＡｌ2Ｏ3で構成されている。
本発明によれば、電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を有し、前記第１の被覆層上に、アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を有し、前記第１の被覆層上に、アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質である。
電池特性を向上させるための技術として、正極活物質表面での電解液分解や、遷移金属溶解を抑えるために、従来、アルミ酸化物等の金属酸化物を活物質粒子（コア活物質粒子）の表面に被覆している。これに対し、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のようにリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子（コア）に、リチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層が設けられているので、被覆層として用いるアルミ酸化物は正極活物質において０．１〜０．５ｗｔ％という少量でよく、そのためリチウムイオン導電性の低下もほとんどなく、ＳＯＣ１００％で一定時間放置後、放電することを繰り返す充放電サイクル特性が改善する。
なお、特許文献１では、活物質被覆層は金属酸化物とリチウム金属複合酸化物の混合物であり、製造方法として、活物質と金属酸化物を混合し、焼成するため、被覆層はリチウム金属複合酸化物よりも金属酸化物の割合が多くなる。そのため、活物質の抵抗が大きくなり、重負荷放電時の容量が小さくなる。一方、本発明では、第１の被覆層として、あらかじめリチウム金属酸化物を作製しておき、このリチウム金属酸化物と活物質を混合し、焼成するため、活物質を直接被覆する第１の被覆層には金属酸化物は存在しない。そして、金属酸化物は第２の被覆層として少量存在させるため、活物質の抵抗は大きくならず、重負荷放電時の容量低下が小さくなる。
また、従来技術としては、活物質と電解液との反応を防ぐために、活物質表面を金属酸化物で覆う方法がある。この場合、金属酸化物は１ｗｔ％以上必要であり、活物質の容量低下、および抵抗増加を伴う。これに対し、本発明では、金属酸化物をより少なくするために、第１の被覆層として、リチウムイオン伝導性のあるリチウム金属酸化物で活物質を被覆し、そして、その上に第２被覆層として、金属酸化物（アルミ酸化物）を被覆することで、金属酸化物（アルミ酸化物）を正極活物質において０．１〜０．５ｗｔ％という少量で活物質と電解液の反応を抑制することができる。
本発明の正極活物質は、第一の被覆層のリチウム金属酸化物がリチウムを含有するため、活物質と電解液間のリチウムイオンの授受を妨げることがない。しかしながら、電圧が高くなる充電状態で保持される時間が長くなると、リチウム金属酸化物と電解液が反応し、被膜が生成し、抵抗が大きくなる。その対応として、リチウム金属酸化物の上にアルミ酸化物を存在させることで、充電状態で長時間保持されても金属酸化物と電解液は反応せず、この結果、被膜（ＳＥＩ膜：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜）の生成が抑制される。ここで、当該ＳＥＩ膜は、初回充放電時に電解液成分の分解によって活物質表面に形成され、それ以上の電解液の分解を抑制する膜である。
このとき、金属酸化物は第一の被覆層のリチウム金属酸化物が存在するため、単独で被覆する場合に比べ、ごく少量（正極活物質において０．１〜０．５ｗｔ％）をリチウム金属酸化物の上に存在させることで電解液との反応を防ぐことができる。そのため、金属酸化物によるリチウムイオン導電性低下の影響が小さく、電気性能の低下がない活物質となる。
このとき、金属酸化物は第一の被覆層のリチウム金属酸化物が存在するため、単独で被覆する場合に比べ、ごく少量（正極活物質において０．１〜０．５ｗｔ％）をリチウム金属酸化物の上に存在させることで電解液との反応を防ぐことができる。そのため、金属酸化物によるリチウムイオン導電性低下の影響が小さく、電気性能の低下がない活物質となる。
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムイオン電池用正極活物質の粒子の断面をSTEM-EDX線分析したときに、表層にＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ及びＷのうちいずれか１種以上の遷移金属およびＡｌのピークが確認でき、前記ピークは粒子表面側がＡｌ、粒子内側がＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ及びＷのうちいずれか１種以上の遷移金属のピークであるように制御されている。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表されるのが好ましい。
リチウムの比率が１．０〜１．０８であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０８超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．４〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．９である。
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表されるのが好ましい。
リチウムの比率が１．０〜１．０８であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０８超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．４〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．９である。
第１の被覆層を構成するリチウム金属酸化物としては、電解液との反応性が低く、電池でのサイクル特性が最も良好になるためリチウムチタン酸化物：Ｌｉ2ＴｉＯ3が特に好ましい。また、第２の被覆層を構成するアルミ酸化物は、Ａｌ2Ｏ3であるのが特に好ましい。また、このとき、前記リチウムイオン電池用正極活物質の粒子の断面をSTEM-EDX線分析したときに、表層にＴｉおよびＡｌのピークが確認でき、前記ピークは粒子表面側がＡｌ、粒子内側がＴｉのピークであるのが好ましい。
（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、所定の組成のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウム金属酸化物とを別々に調整する。リチウム金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上である。
次に、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウム金属酸化物とを混合し、焼成炉として、管状炉、マッフル炉などの静置炉やプッシャー炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動床炉などの連続炉を使用し、例えば、７００〜９００℃で０．１〜３時間焼成することで、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、リチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を設ける。
次に、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウム金属酸化物とを混合し、焼成炉として、管状炉、マッフル炉などの静置炉やプッシャー炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動床炉などの連続炉を使用し、例えば、７００〜９００℃で０．１〜３時間焼成することで、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、リチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を設ける。
次に、第１の被覆層を設けたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、アルミ酸化物とを混合し、例えば、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイセーションシステムや
ホソカワミクロン株式会社製のノビルタを用いて、無溶媒で圧縮、せん断、衝撃をそれぞれバランス良く粒子に作用させることにより、粒子の複合化、表面改質、球形化などの乾式粒子複合化処理を行う。具体的には、第１の被覆層を設けたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、アルミ酸化物を所定の量となるように計量し乾式粒子複合化装置に投入、そして、回転数２２００ｒｐｍ、試験時間３分の条件にて処理し、第１の被覆層上にアルミ酸化物で構成された第２の被覆層を設ける。第２被覆層を形成するとき、焼成炉で処理してもよいが、この場合、アルミニウム酸化物の一部がリチウムアルミ酸化物になる可能性がある。このため、本発明では、耐電解液性の観点から、第２被覆層は全てアルミニウム酸化物とする目的で、第２被覆層処理を乾式粒子複合化で処理している。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー、ロールミル、振動ミル等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
ホソカワミクロン株式会社製のノビルタを用いて、無溶媒で圧縮、せん断、衝撃をそれぞれバランス良く粒子に作用させることにより、粒子の複合化、表面改質、球形化などの乾式粒子複合化処理を行う。具体的には、第１の被覆層を設けたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、アルミ酸化物を所定の量となるように計量し乾式粒子複合化装置に投入、そして、回転数２２００ｒｐｍ、試験時間３分の条件にて処理し、第１の被覆層上にアルミ酸化物で構成された第２の被覆層を設ける。第２被覆層を形成するとき、焼成炉で処理してもよいが、この場合、アルミニウム酸化物の一部がリチウムアルミ酸化物になる可能性がある。このため、本発明では、耐電解液性の観点から、第２被覆層は全てアルミニウム酸化物とする目的で、第２被覆層処理を乾式粒子複合化で処理している。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー、ロールミル、振動ミル等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
以下、実施例１〜１０、比較例１、２の作製方法を示す。組成及び重量比は表１に示す通りである。
（実施例1）
・コア活物質
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率が０．５、０．２、０．３となるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭｎの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．０２となるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで８００℃で１８時間焼成し、ロールミルとパルべライザーを用いて粒子径（Ｄ５０）１０μｍになるように解砕し、活物質粉末（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）を得た。
・第１の被覆層
水酸化リチウム１水和物と酸化チタンをモル比でＬｉ：Ｔｉ＝２：１となるように混合し、ローラーハースキルンで８４０℃で１２時間焼成し、振動ミルで粉砕後、ジェットミルで粉砕し、粒子径（Ｄ５０）０．５μｍになるように調整し、第１の被覆層となるリチウムチタン複合酸化物：Ｌｉ2ＴｉＯ3を得た。
そして、上記のコア活物質とリチウムチタン複合酸化物をモル比で９８．９：１．０となるように混合し、ローラーハースキルンで８００℃で１時間焼成し、コア活物質にリチウムチタン複合酸化物で構成された第１の被覆層を設けた。
・第２の被覆層
上記のリチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3をモル比で９９．９：０．１となるように混合し、乾式粒子複合化装置を使用し、Ａｌ2Ｏ3の被覆を行った。
このようにして、コア活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）に第１の被覆層（リチウムチタン複合酸化物）を設け、さらにその上に第２の被覆層（アルミナ）を設けたリチウムイオン電池用正極活物質を得た。
（実施例1）
・コア活物質
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率が０．５、０．２、０．３となるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭｎの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．０２となるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで８００℃で１８時間焼成し、ロールミルとパルべライザーを用いて粒子径（Ｄ５０）１０μｍになるように解砕し、活物質粉末（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）を得た。
・第１の被覆層
水酸化リチウム１水和物と酸化チタンをモル比でＬｉ：Ｔｉ＝２：１となるように混合し、ローラーハースキルンで８４０℃で１２時間焼成し、振動ミルで粉砕後、ジェットミルで粉砕し、粒子径（Ｄ５０）０．５μｍになるように調整し、第１の被覆層となるリチウムチタン複合酸化物：Ｌｉ2ＴｉＯ3を得た。
そして、上記のコア活物質とリチウムチタン複合酸化物をモル比で９８．９：１．０となるように混合し、ローラーハースキルンで８００℃で１時間焼成し、コア活物質にリチウムチタン複合酸化物で構成された第１の被覆層を設けた。
・第２の被覆層
上記のリチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3をモル比で９９．９：０．１となるように混合し、乾式粒子複合化装置を使用し、Ａｌ2Ｏ3の被覆を行った。
このようにして、コア活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）に第１の被覆層（リチウムチタン複合酸化物）を設け、さらにその上に第２の被覆層（アルミナ）を設けたリチウムイオン電池用正極活物質を得た。
（実施例２）
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９８．５：１．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．５：０．５となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質を作製した。
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９８．５：１．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．５：０．５となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質を作製した。
（実施例３）
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９７．９：２．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９７．９：２．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例４）
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９７．５：２．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．５：０．５となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９７．５：２．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．５：０．５となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例５）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がモル比で０．６、０．２、０．２および、コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９８．９：１．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がモル比で０．６、０．２、０．２および、コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９８．９：１．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例６）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がモル比で０．８、０．１、０．１および、コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９８．９：１．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がモル比で０．８、０．１、０．１および、コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率がモル比で９８．９：１．０、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例７）
コア活物質とＬｉＴａ3Ｏ8の比率がモル比で９８．９：１．０、ＬｉＴａ3Ｏ8で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とＬｉＴａ3Ｏ8の比率がモル比で９８．９：１．０、ＬｉＴａ3Ｏ8で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例８）
コア活物質とＬｉ2ＺｒＯ3の比率がモル比で９８．９：１．０、Ｌｉ2ＺｒＯ3で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とＬｉ2ＺｒＯ3の比率がモル比で９８．９：１．０、Ｌｉ2ＺｒＯ3で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例９）
コア活物質とＬｉ4ＷＯ5の比率がモル比で９８．９：１．０、Ｌｉ4ＷＯ5で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とＬｉ4ＷＯ5の比率がモル比で９８．９：１．０、Ｌｉ4ＷＯ5で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（実施例１０）
コア活物質とＬｉ６ＷＯ６の比率がモル比で９８．９：１．０、Ｌｉ6ＷＯ6で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とＬｉ６ＷＯ６の比率がモル比で９８．９：１．０、Ｌｉ6ＷＯ6で被覆した活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．９：０．１となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（比較例１）
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率をモル比で９９．０：１．０とし、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質に第２被覆層を設けないこと以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質とリチウムチタン複合酸化物の比率をモル比で９９．０：１．０とし、リチウムチタン複合酸化物で被覆した活物質に第２被覆層を設けないこと以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（比較例２）
コア活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）に第１被覆層（リチウムチタン複合酸化物）を設けず、コア活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．５：０．５となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
コア活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）に第１被覆層（リチウムチタン複合酸化物）を設けず、コア活物質とＡｌ2Ｏ3の比率がモル比で９９．５：０．５となるように調整すること以外は、実施例１と同様な条件で活物質作製を実施した。
（評価）
こうしてできた実施例１〜１０、比較例１、２のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−正極材組成の評価−
被覆層について、ＥＰＭＡで分析して各金属のモル比を算出した。コアについて、各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ2」であることを確認した。
こうしてできた実施例１〜１０、比較例１、２のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−正極材組成の評価−
被覆層について、ＥＰＭＡで分析して各金属のモル比を算出した。コアについて、各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ2」であることを確認した。
−ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析による評価−
活物質の粒子の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析して、表層部分の各種金属のピークを確認した。このとき、実施例１〜１０は、ピークは粒子表面側がＡｌ、粒子内側がＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ及びＷのうちいずれか１種以上の遷移金属のピークであった。また、比較例１はＴｉのピークのみであり、比較例２はＡｌのピークのみであった。
活物質の粒子の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析して、表層部分の各種金属のピークを確認した。このとき、実施例１〜１０は、ピークは粒子表面側がＡｌ、粒子内側がＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ及びＷのうちいずれか１種以上の遷移金属のピークであった。また、比較例１はＴｉのピークのみであり、比較例２はＡｌのピークのみであった。
−電池特性の評価−
各正極材と、導電材（ＨＳ−１００）と、バインダー（ＰＶＤＦ）とを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、負極活物質（人造黒鉛ＭＣＭＢ）と、導電材（ＨＳ−１００）と、バインダー（ＰＶＤＦ）とを９０：１：４の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、負極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ｃｕ箔上に塗布して乾燥後にプレスして負極とした。これらの正極および負極、そして電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、２０３２型コインセルを作製し、下記条件で、０．２Ｃ及び１Ｃの際の放電容量をそれぞれ測定した。
・放電容量（０．２Ｃ）
温度２５℃、充電：４．２０Ｖ、０．２Ｃ、１０ｈ、放電：３．０Ｖ、０．２Ｃ
・放電容量（１Ｃ）
温度２５℃、充電：４．２０Ｖ、１Ｃ、２．５ｈ、放電：３．０Ｖ、１Ｃ
各正極材と、導電材（ＨＳ−１００）と、バインダー（ＰＶＤＦ）とを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、負極活物質（人造黒鉛ＭＣＭＢ）と、導電材（ＨＳ−１００）と、バインダー（ＰＶＤＦ）とを９０：１：４の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、負極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ｃｕ箔上に塗布して乾燥後にプレスして負極とした。これらの正極および負極、そして電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、２０３２型コインセルを作製し、下記条件で、０．２Ｃ及び１Ｃの際の放電容量をそれぞれ測定した。
・放電容量（０．２Ｃ）
温度２５℃、充電：４．２０Ｖ、０．２Ｃ、１０ｈ、放電：３．０Ｖ、０．２Ｃ
・放電容量（１Ｃ）
温度２５℃、充電：４．２０Ｖ、１Ｃ、２．５ｈ、放電：３．０Ｖ、１Ｃ
また、下記条件で、２５℃の温度範囲で充放電を繰り返したときの、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル特性（容量維持率）として評価した。
・充放電サイクル
充電：４．２０Ｖ、１Ｃ、０．０１Ｃｃｕｔ、放置８ｈ
放電：３．０Ｖ、１Ｃ
これらの結果を表１に示す。
・充放電サイクル
充電：４．２０Ｖ、１Ｃ、０．０１Ｃｃｕｔ、放置８ｈ
放電：３．０Ｖ、１Ｃ
これらの結果を表１に示す。
Claims (8)
- リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、
リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を有し、
前記第１の被覆層上に、アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記第１の被覆層がＬｉ2ＴｉＯ3で構成され、且つ、前記第２の被覆層がＡｌ2Ｏ3で構成されている請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
- 請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
- リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物とを混合し、焼成することで、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子表面に、前記リチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を設ける工程と、
前記第１の被覆層を設けたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、アルミ酸化物とを混合し、前記第１の被覆層上に前記アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を設ける工程と、
を備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、１．００≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．０５≦ｄ≦０．４）
で表される請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第１の被覆層がＬｉ2ＴｉＯ3で構成され、且つ、前記第２の被覆層がＡｌ2Ｏ3で構成されている請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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