WO2020202745A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020202745A1
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positive electrode
active material
electrode active
layer
aqueous electrolyte
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PCT/JP2020/002828
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貴志 神
鈴木　慎也
史治 新名
翔 鶴田
柳田　勝功
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a compound of a predetermined element having a melting point of 750 ° C. or higher among the elements of Groups 4 to 6 on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide (TiO 2, etc.).
  • Patent Document 2 it is produced by firing in a state where a boric acid compound is present on the particle surface of a lithium transition metal composite oxide, and the content of carbonate ion is 0.15% by weight or less and borate ion.
  • a positive electrode active material having a content of 0.01% by weight to 5.0% by weight is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a low initial resistance and capable of suppressing an increase in resistance during a high temperature cycle.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is at least positive electrode active. It has substance A.
  • the positive electrode active material A is a general formula Li a Ni b Co c Mn d Al e M f Og (in the formula, M is at least one element selected from groups 4, 5, and 6).
  • Li x M y O z (wherein, 1 ⁇ x ⁇ 4,1 ⁇ y ⁇ 5,1 ⁇ z ⁇ 12)
  • a first layer composed of the lithium metal compound and formed on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide, and a second layer composed of the boron compound and formed on the first layer.
  • the first layer is formed on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide over the entire area without interposing the second layer.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, an increase in battery resistance during a high temperature cycle can be suppressed.
  • the particle surface of the lithium-transition metal composite oxide represented by the general formula Li x M y O represented by the presence of lithium metal compound in z is known to be reduced initial resistance of the battery. It is considered that the lithium metal compound functions as a lithium ion conductor and contributes to the reduction of the charge transfer resistance of the positive electrode. On the other hand, the presence of the lithium metal compound on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide cannot suppress the increase in battery resistance during a high temperature cycle, and may rather increase the resistance.
  • the present inventors form a first layer composed of a lithium metal compound and a second layer composed of a boron compound and covering the first layer on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. Therefore, we succeeded in suppressing the increase in resistance during high-temperature cycles while reducing the initial resistance.
  • the presence of a second layer of boron compound covering the first layer forms a strong film containing M and boron on the particle surface of the positive electrode active material during the high temperature cycle, which causes the non-aqueous electrolyte in the positive electrode. It is considered that the side reaction and the elution of the metal in the positive electrode active material were suppressed, and the increase in battery resistance was suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in which the wound electrode body 14 is housed in the exterior body 11 made of a laminated sheet is illustrated, but the exterior body is not limited to this, and for example, a cylindrical shape, a square shape, and a coin. It may be an outer can of a shape or the like. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an exterior body 11 composed of two laminated films 11A and 11B.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14 housed in the exterior body 11 and a non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the exterior body 11 has, for example, a substantially rectangular shape in a plan view, and includes a housing portion 12 in which an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte are housed, and a sealing portion 13 formed around the housing portion 12.
  • the laminated films 11A and 11B are generally composed of a resin film containing a metal layer such as aluminum.
  • the accommodating portion 12 can be provided by forming a recess capable of accommodating the electrode body 14 in at least one of the laminated films 11A and 11B.
  • the recess is formed only in the laminated film 11A.
  • the sealing portion 13 is formed by joining the peripheral portions of the laminated films 11A and 11B to each other.
  • the sealing portion 13 is formed in a frame shape having substantially the same width so as to surround the accommodating portion 12.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a pair of electrode leads (positive electrode lead 15 and negative electrode lead 16) connected to the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 15 and the negative electrode lead 16 are pulled out from the same end portion of the exterior body 11 to the outside of the exterior body 11.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which a part of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • FIG. 2 is a perspective view of the electrode body 14 which is an example of the embodiment.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 40, and the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are spirally wound through the separator 40 to form a flat winding. It is a revolving electrode body.
  • the positive electrode 20 has a positive electrode tab 21 in which a part of the electrode plate is a convex portion protruding in the axial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode tab 31 protruding in the same direction as the positive electrode tab 21.
  • a plurality of positive electrode tabs 21 and negative electrode tabs 31 are formed at regular intervals in the longitudinal direction of each electrode plate.
  • the electrode body 14 is formed by superimposing and winding the positive electrode 20 and the negative electrode 30 via the separator 40 so that the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 31 are alternately arranged in the longitudinal direction of the electrode plate.
  • the positive electrode tabs 21 and the negative electrode tabs 31 overlap each other, and the positive electrode tab laminated portion 22 is formed at one end in the width direction of the electrode body 14, and the negative electrode tab laminated portion 32 is formed at the other end in the width direction.
  • the positive electrode lead 15 is welded to the positive electrode tab laminated portion 22, and the negative electrode lead 16 is welded to the negative electrode tab laminated portion 32.
  • the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 40 constituting the electrode body 14 will be described in detail, particularly the positive electrode 20.
  • the positive electrode 20 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 20, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 15 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode mixture layer has at least positive electrode active material A as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material A is composed of a lithium transition metal composite oxide and a lithium metal compound, and is composed of a first layer formed on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and a boron compound, and is a first layer. Includes a second layer formed on top.
  • the positive electrode active material A is a secondary particle in which primary particles are aggregated.
  • the first layer is formed on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide over the entire area without interposing the second layer.
  • the positive electrode active material A contains a lithium transition metal composite oxide / a first layer / a second layer in order from the inside of the particles. That is, it can be said that the positive electrode active material A is a core-shell particle in which a shell composed of a first layer and a second layer is formed on the surface of the core particle made of a lithium transition metal composite oxide.
  • a first layer made of a lithium metal compound on the surface of secondary particles of a lithium transition metal composite oxide, the initial resistance of the battery can be reduced, and a second layer made of a boron compound covering the first layer can be formed. By forming it, it is possible to suppress an increase in battery resistance during a high temperature cycle.
  • Lithium transition metal composite oxide constituting the positive electrode active material A (hereinafter referred to as "lithium-transition metal complex oxide A") of the general formula Li a Ni b Co c Mn d Al e M f O g (wherein Among them, M is at least one element selected from Group 4, Group 5, and Group 6, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, b ⁇ 0.82, 0 ⁇ c ⁇ 0.08, 0.05. It is a composite oxide represented by ⁇ d ⁇ 0.12, 0 ⁇ e ⁇ 0.05, 0.01 ⁇ f ⁇ 0.05, 1 ⁇ g ⁇ 2).
  • the content of Ni is preferably 82 to 92 mol%, more preferably 82 to 90 mol%, based on the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the content of Co is preferably 3 to 8 mol%, more preferably 5 to 8 mol%, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li. If the Co content exceeds 8 mol%, the increase in resistance during the high temperature cycle cannot be suppressed.
  • the Mn content is preferably 6 to 10 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li. If the Mn content is less than 5 mol%, the increase in resistance during the high temperature cycle cannot be suppressed.
  • the lithium transition metal composite oxide A may contain an element other than Li, Ni, Co, Mn, and M as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the first layer (wherein, 1 ⁇ x ⁇ 4,1 ⁇ y ⁇ 5,1 ⁇ z ⁇ 12) the general formula Li x M y O z composed of lithium metal compound represented by the.
  • the first layer may be formed so as to cover the entire surface of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide A, or may be scattered on the particle surface.
  • M in the above general formula is at least one element selected from Group 4, Group 5, and Group 6, and is preferably at least one element selected from Ti, Nb, W, and Zr. That is, the lithium transition metal composite oxide A preferably contains at least one selected from Ti, Nb, W, and Zr. Further, the lithium metal compound constituting the first layer preferably contains at least one selected from Ti, Nb, W, and Zr.
  • Suitable lithium metal compounds are, for example, Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiTIO 4 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTIO 2 , Li 3 NbO 4 , LiNbO 3 , Li 4 Nb 2 O 7 , Li 8 Nb 6 O 19 , Li 2 ZrO 3 , LiZrO 2 , Li 4 ZrO 4 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 .
  • the content of the first layer is preferably 0.001 to 1 mol% based on the element of M in the above general formula, preferably 0.01 to the total number of moles of the metal elements excluding Li of the positive electrode active material A. 0.5 mol% is more preferable.
  • the content of the first layer is within the above range, it becomes easy to suppress an increase in battery resistance during a high temperature cycle.
  • the second layer is composed of a boron compound and is formed on the first layer.
  • the second layer preferably covers the entire area of the first layer. That is, it is preferable that the first layer is not exposed on the surface of the positive electrode active material A.
  • a part of the second layer may be formed directly on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide A.
  • the second layer may be formed, for example, by covering the entire surface of the secondary particle surface of the lithium transition metal composite oxide A including the region where the first layer is formed.
  • the second layer was not formed between the surface of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide A and the first layer, but faced opposite to the lithium transition metal composite oxide A of the first layer. It is formed only on the surface. Further, the lithium metal compound constituting the first layer and the boron compound constituting the second layer do not coexist with each other, and the boundary between the first layer and the second layer can be confirmed by, for example, XPS.
  • the boron compound constituting the second layer may be a compound containing B, and is not particularly limited, but is preferably an oxide or a lithium oxide.
  • Examples of the boron compound include boron oxide (B 2 O 3 ) and lithium borate (Li 2 B 4 O 7 ).
  • the content of the second layer is preferably 0.1 to 1.5 mol%, preferably 0.5 to 1.0, based on the total number of moles of metal elements excluding Li of the positive electrode active material A, based on the boron element. More preferably mol%. When the content of the second layer is within the above range, it becomes easy to suppress an increase in battery resistance during a high temperature cycle.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material A is, for example, 100 nm to 1000 nm.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the positive electrode active material A is, for example, 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material A is substantially equal to the particle size of the lithium transition metal composite oxide A.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is determined by analyzing the SEM image of the particle cross section observed by a scanning electron microscope (SEM). For example, the positive electrode 20 or the positive electrode active material is embedded in the resin, a cross section is prepared by cross section polisher (CP) processing, and the cross section is photographed by SEM. Thirty primary particles are randomly selected from the SEM image, and the grain boundaries of the primary particles are observed. Then, after specifying the outer shape of the primary particles, the major axis (longest diameter) of each of the 30 primary particles is obtained, and the average value thereof is taken as the average primary particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average secondary particle size is also obtained from the SEM image of the particle cross section. Specifically, 30 secondary particles are randomly selected from the SEM image, and the grain boundaries of the selected 30 secondary particles are observed. Then, after specifying the outer shape of the secondary particles, the major axis (longest diameter) of each of the 30 secondary particles is obtained, and the average value thereof is taken as the average secondary particle diameter.
  • the positive electrode active material A is produced, for example, by the following process.
  • Nickel cobalt manganese composite hydroxide is calcined at 400 ° C. to 600 ° C. to obtain nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the composite oxide, a lithium compound such as lithium hydroxide, and a compound containing a metal element selected from Group 4, Group 5, and Group 6 are mixed at a predetermined molar ratio to form oxygen. atmosphere, and fired under the conditions of 700 ° C. ⁇ 900 ° C., a lithium transition metal composite oxide of lithium metal compound represented by Li x M y O z on the surface of the particles of the (first layer) is stuck precursor obtain.
  • the precursor and the boron compound are mixed at a predetermined molar ratio and calcined in an oxygen atmosphere under the conditions of 150 ° C. to 400 ° C.
  • the positive electrode 20 preferably has a positive electrode active material A and a positive electrode active material B as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material B is preferably secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material B is 0.5 ⁇ m or more, and is larger than the average primary particle size of the positive electrode active material A.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material B is, for example, 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the average secondary particle size of the positive electrode active material B is 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, which is smaller than the average secondary particle size of the positive electrode active material A.
  • the positive electrode active material B may be composed of only primary particles instead of secondary particles.
  • Lithium transition metal composite oxide constituting the positive electrode active material B (hereinafter sometimes referred to as “lithium-transition metal composite oxide B”) has the general formula Li a Ni b Co c Mn d M e O f (wherein, M is at least one element selected from Group 4, Group 5, and Group 6, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, b ⁇ 0.80, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0 .15, 0 ⁇ e ⁇ 0.05, 1 ⁇ f ⁇ 2).
  • the lithium transition metal composite oxide B may have the same composition as the lithium transition metal composite oxide A.
  • the amount of Co in the positive electrode active material B is preferably equal to or larger than the amount of Co in the positive electrode active material A.
  • the positive electrode active material B is (wherein, 1 ⁇ x ⁇ 4,1 ⁇ y ⁇ 5,1 ⁇ z ⁇ 12) the general formula Li x M y O z is composed of lithium metal compound represented by the lithium transition metal It is preferable to include a surface layer formed on the surface of the secondary particles of the composite oxide B.
  • the surface layer is a layer corresponding to the first layer of the positive electrode active material A, and may be formed so as to cover the entire surface of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide B, and may be formed as a point on the particle surface. It may be present.
  • M in the above general formula is at least one element selected from Group 4, Group 5, and Group 6, and is preferably at least one element selected from Ti, Nb, W, and Zr.
  • Suitable lithium metal compounds are Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li IO 4 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTIO 2 , Li 3 NbO 4 , LiNbO 3 , Li 4 Nb 2 O 7 , Li 8 Nb. 6 O 19 , Li 2 ZrO 3 , LiZrO 2 , Li 4 ZrO 4 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 .
  • the content of the surface layer in the positive electrode active material B is preferably lower than the content of the first layer in the positive electrode active material A.
  • the content of the surface layer is preferably 0.001 to 1.0 mol%, preferably 0.01 to 1.0 mol%, based on the element of M in the above general formula, with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li of the positive electrode active material B. 0.5 mol% is more preferable.
  • the ratio of the content of the first layer in the positive electrode active material B to the content of the first layer in the positive electrode active material A is preferably 1.1 or more.
  • the positive electrode active material B preferably further contains a second surface layer formed on the surface layer.
  • the second surface layer is a layer corresponding to the second layer of the positive electrode active material A, and is composed of a boron compound.
  • the second surface layer preferably covers the entire surface layer (hereinafter, referred to as "first surface layer"). When the first surface layer is scattered on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide B, a part of the second surface layer may be formed directly on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide B.
  • the second surface layer was not formed between the surface of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide B and the first surface layer, and faced the opposite side to the lithium transition metal composite oxide A of the first surface layer. It is formed only on the surface. That is, the first surface layer is formed on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide B over the entire area without passing through the second surface layer.
  • the boron compound constituting the second surface layer may be a compound containing B, and is not particularly limited, but is preferably an oxide or a lithium oxide.
  • Examples of the boron compound include boron oxide (B 2 O 3 ) and lithium borate (Li 2 B 4 O 7 ).
  • the content of the second surface layer in the positive electrode active material B may be lower than the content of the second layer in the positive electrode active material A.
  • the content of the second layer is preferably 0.1 to 1.5 mol% based on the boron element with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li of the positive electrode active material B, and is 0.5 to 1. 0 mol% is more preferable.
  • the positive electrode active material B is produced, for example, by the following process.
  • Nickel cobalt manganese composite hydroxide is calcined at 400 ° C. to 600 ° C. to obtain nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the composite oxide, a lithium compound such as lithium hydroxide, and a compound containing a metal element selected from Group 4, Group 5, and Group 6 are mixed at a predetermined molar ratio, and further. by adding an alkali component such as potassium hydroxide at a predetermined concentration, an oxygen atmosphere, and fired under the conditions of 650 ° C.
  • ⁇ 850 ° C. is represented by Li x M y O z on the particle surface of the lithium-transition metal composite oxide A precursor to which the lithium metal compound (first surface layer) is adhered is obtained. (3) The precursor and the boron compound are mixed at a predetermined molar ratio and calcined in an oxygen atmosphere under the conditions of 150 ° C. to 400 ° C.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 30, a film on which the metal is arranged on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 16 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 20, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • the separator 40 a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 40 polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 40 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • the precursor and boric acid (H 3 BO 3 ) are mixed so that the total amount of Ni, Co and Mn and the molar ratio of B to B are 1: 0.01, and this mixture is mixed in an oxygen atmosphere.
  • a positive electrode active material A in which the surface of the lithium metal compound (first layer) was covered with a boron compound (second layer) was obtained.
  • the composition of the positive electrode active material A was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.08 Mn 0.07 Zr 0.01 O 2 .
  • the positive electrode active material A had an average primary particle diameter of 800 nm and an average particle diameter (average secondary particle diameter) of 12.1 ⁇ m.
  • Positive electrode active material A, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a mass ratio of 96.3: 2.5: 1.2, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode was prepared.
  • Negative electrode active material sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed at a mass ratio of 100: 1: 1 and water is used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture.
  • a slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode was prepared.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 3: 3: 4. did. Further, vinylene carbonate (VC) was dissolved in this mixed solvent at a concentration of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the positive electrode to which the aluminum positive electrode lead is attached and the negative electrode to which the nickel negative electrode lead is attached are spirally wound through a polyethylene separator and molded into a flat shape to form a wound electrode body. Made.
  • This electrode body was housed in an exterior body made of aluminum laminate, and after injecting the non-aqueous electrolyte solution, the opening of the exterior body was sealed to prepare a 650 mAh non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material A, titanium oxide (TiO 2 ) was used instead of ZrO 2 , and nickel cobalt-manganese composite oxide, lithium hydroxide, and titanium oxide (TiO 2 ) were used as Ni, Co, and Mn.
  • TiO 2 titanium oxide
  • Ni, Co, and Mn nickel cobalt-manganese composite oxide, lithium hydroxide, and titanium oxide (TiO 2 ) were used as Ni, Co, and Mn.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the total amount of Li was mixed so that the molar ratio of Li and Ti was 1: 1.08: 0.03.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was used instead of ZrO 2 in the synthesis of the positive electrode active material A.
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that tungsten oxide (WO 3 ) was used instead of ZrO 2 in the synthesis of the positive electrode active material A.
  • tungsten oxide WO 3
  • the composition of the positive electrode active material B was confirmed by ICP to be Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.08 Mn 0.07 Ti 0.03 O 2 .
  • the positive electrode active material B had an average primary particle size of 2 ⁇ m and an average secondary particle size of 5 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte 2 is the same as in Example 2 except that the positive electrode active material A and the positive electrode active material B are mixed at a mass ratio of 7: 3 and used as the positive electrode active material. The next battery was manufactured.
  • Example 6> In the synthesis of the positive electrode active material B, the molar ratio of nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium hydroxide, titanium oxide, the total amount of Ni, Co, and Mn, and Li and Ti is 1: 1.08.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the mixture was mixed so as to have a ratio of 0.01.
  • the precursor and H 3 BO 3 were mixed so that the total amount of Ni, Co, and Mn and the molar ratio of B were 1: 0.01, and this mixture was mixed in an oxygen atmosphere at 300 ° C.
  • the positive electrode active material B whose surface of the lithium metal compound (first surface layer) was covered with the boron compound (second surface layer) was obtained.
  • the positive electrode active material B had an average primary particle size of 2 ⁇ m and an average secondary particle size of 5 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte 2 is the same as in Example 2 except that the positive electrode active material A and the positive electrode active material B are mixed at a mass ratio of 7: 3 and used as the positive electrode active material. The next battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that in the synthesis of the positive electrode active material A, TiO 2 was not mixed, H 3 BO 3 was not mixed, and the subsequent firing was not performed.
  • the positive electrode active material A had an average primary particle diameter of 740 nm and an average secondary particle diameter of 11.1 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that TiO 2 was not mixed in the synthesis of the positive electrode active material A.
  • the positive electrode active material A had an average primary particle diameter of 740 nm and an average secondary particle diameter of 11.1 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that H 3 BO 3 was not mixed and subsequently fired in the synthesis of the positive electrode active material A.
  • the positive electrode active material A had an average primary particle size of 740 nm and an average secondary particle size of 12.1 ⁇ m.
  • the total amount of nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium hydroxide, H 3 BO 3 and Ni, Co, and Mn, and the molar ratio of Li and B are 1: 1.
  • a positive electrode active material precursor in which a boron compound was adhered to the particle surface of a lithium transition metal composite oxide was prepared by mixing the mixture so as to have a ratio of .08: 0.01 and firing in an oxygen atmosphere at 300 ° C. for 3 hours. Obtained.
  • the precursor and titanium oxide are mixed so that the total amount of Ni, Co, and Mn and the molar ratio of Ti are 1: 0.03, and this mixture is mixed in an oxygen atmosphere at 300 ° C. for 3 hours.
  • the positive electrode active material A was obtained by firing under the conditions of.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode was produced using the positive electrode active material A.
  • a cycle test was conducted under the following conditions, the resistance value after 150 cycles was obtained by the above method, and the rate of increase in the resistance value after 150 cycles with respect to the resistance value before the cycle test was calculated.
  • the evaluation results are shown in Table 1 as relative values with the rate of increase of the battery of Example 1 as 100.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Exterior body 12 Containment part 13 Sealing part 14 Electrode body 15 Positive electrode lead 16 Negative electrode lead 20 Positive electrode 21 Positive electrode tab 22 Positive electrode tab laminated part 30 Negative electrode 31 Negative electrode tab 32 Negative electrode tab laminated part 40 Separator

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Abstract

非水電解質二次電池において、正極は正極活物質Ａを有する。正極活物質Ａは、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＭｆＯｇ（式中、Ｍは４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８２、０＜ｃ≦０．０８、０．０５≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．０１≦ｆ≦０．０５、１≦ｇ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（式中、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２）で表されるリチウム金属化合物で構成され、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成された第１の層と、ホウ素化合物で構成され、第１の層上に形成された第２の層とを含む。第１の層は、その全域にわたって第２の層を介することなくリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成されている。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。
　従来、保存特性等の電池性能を改善するために、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に他の化合物を存在させた正極活物質が知られている。例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、４族～６族の元素のうち当該元素の酸化物の融点が７５０℃以上である所定の元素の化合物（ＴｉＯ２等）を存在させた状態で焼成して製造される正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ酸化合物が存在した状態で焼成して製造され、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下、かつホウ酸イオンの含有量が０．０１重量％～５．０重量％である正極活物質が開示されている。
特開２００４－２５３３０５号公報 特開２０１０－０４０３８２号公報
　ところで、非水電解質二次電池では、正極における電荷移動抵抗を低減して、電池の初期抵抗を低く抑えることが求められている。また、非水電解質二次電池が高温環境下で充放電された場合、抵抗の上昇が起こり易いが、かかる抵抗上昇を抑制することは重要な課題である。本開示の目的は、初期抵抗が低く、高温サイクル時における抵抗上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、少なくとも正極活物質Ａを有する。前記正極活物質Ａは、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＭｆＯｇ（式中、Ｍは４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８２、０＜ｃ≦０．０８、０．０５≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．０１≦ｆ≦０．０５、１≦ｇ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（式中、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２）で表されるリチウム金属化合物で構成され、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成された第１の層と、ホウ素化合物で構成され、前記第１の層上に形成された第２の層とを含み、前記第１の層は、その全域にわたって前記第２の層を介することなく前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成されている。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、高温サイクル時における電池抵抗の上昇を抑制できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 実施形態の一例である電極体の斜視図である。
　従来、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、一般式ＬｉｘＭｙＯｚで表されるリチウム金属化合物を存在させることで、電池の初期抵抗を低減できることが知られている。当該リチウム金属化合物は、リチウムイオン伝導体として機能し、正極の電荷移動抵抗の低減に寄与すると考えられる。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にリチウム金属化合物を存在させることでは、高温サイクル時における電池抵抗の上昇を抑制することはできず、かえって抵抗を上昇させる場合がある。
　本発明者らは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、リチウム金属化合物で構成される第１の層、及びホウ素化合物で構成され、第１の層を覆う第２の層を形成することで、初期抵抗を低減しつつ、高温サイクル時における抵抗上昇を抑制することに成功した。第１の層を覆うホウ素化合物の第２の層が存在することで、高温サイクル時にＭとホウ素を含む強固な被膜が正極活物質の粒子表面に形成され、これにより、正極における非水電解質の副反応、及び正極活物質中の金属の溶出が抑えられて、電池抵抗の上昇が抑制されたと考えられる。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４がラミネートシートからなる外装体１１に収容された非水電解質二次電池１０を例示するが、外装体はこれに限定されず、例えば円筒形、角形、コイン形等の外装缶であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の外観を示す斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂで構成された外装体１１を備える。また、非水電解質二次電池１０は、外装体１１に収容される電極体１４と、非水電解質とを備える。外装体１１は、例えば平面視略長方形状を有し、電極体１４及び非水電解質が収容される収容部１２と、収容部１２の周囲に形成された封止部１３とを含む。ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂは、一般的に、アルミニウム等の金属層を含む樹脂フィルムで構成される。
　収容部１２は、ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成して設けることができる。図１に示す例では、当該窪みがラミネートフィルム１１Ａのみに形成されている。封止部１３は、ラミネートフィルム１１Ａ，１１Ｂの周縁部同士を接合して形成される。図１に示す例では、収容部１２を囲むように略同じ幅で枠状に封止部１３が形成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続される一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。図１に示す例では、正極リード１５及び負極リード１６が、外装体１１の同じ端部から外装体１１の外部に引き出されている。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　図２は、実施形態の一例である電極体１４の斜視図である。図２に例示するように、電極体１４は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０を含み、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して渦巻状に巻回され、扁平状に成形された巻回型の電極体である。正極２０は、極板の一部が電極体１４の軸方向に突出した凸部である正極タブ２１を有する。同様に、負極３０は正極タブ２１と同じ方向に突出した負極タブ３１を有する。正極タブ２１及び負極タブ３１は、各極板の長手方向に一定の間隔で複数形成される。
　電極体１４は、正極タブ２１と負極タブ３１が極板の長手方向に交互に並ぶように、セパレータ４０を介して正極２０と負極３０を重ね合せて巻回することで形成される。電極体１４では、正極タブ２１同士及び負極タブ３１同士がそれぞれ重なって、電極体１４の幅方向一端部に正極タブ積層部２２が、幅方向他端部に負極タブ積層部３２が形成されている。なお、正極タブ積層部２２には正極リード１５が溶接され、負極タブ積層部３２には負極リード１６が溶接される。
　以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、及びセパレータ４０について、特に正極２０について詳説する。
　［正極］
　正極２０は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極リード１５が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極２０は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極合材層は、正極活物質として、少なくとも正極活物質Ａを有する。正極活物質Ａは、リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム金属化合物で構成され、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成された第１の層と、ホウ素化合物で構成され、第１の層上に形成された第２の層とを含む。正極活物質Ａは、一次粒子が凝集した二次粒子である。第１の層は、その全域にわたって第２の層を介することなくリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成されている。
　正極活物質Ａは、粒子内部から順に、リチウム遷移金属複合酸化物／第１の層／第２の層を含む。即ち、正極活物質Ａは、リチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子の表面に、第１の層と第２の層からなるシェルが形成されたコアシェル粒子といえる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面にリチウム金属化合物からなる第１の層を形成することで電池の初期抵抗を低減でき、第１の層を覆うホウ素化合物からなる第２の層を形成することで高温サイクル時における電池抵抗の上昇を抑制できる。
　正極活物質Ａを構成するリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物Ａ」という場合がある）は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＭｆＯｇ（式中、Ｍは４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８２、０＜ｃ≦０．０８、０．０５≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．０１≦ｆ≦０．０５、１≦ｇ≦２）で表される複合酸化物である。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８２～９２モル％が好ましく、８２～９０モル％がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物Ａにおいて、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、３～８モル％が好ましく、５～８モル％がより好ましい。Ｃｏの含有量が８モル％を上回ると、高温サイクル時における抵抗上昇を抑制できない。また、Ｍｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、６～１０モル％が好ましい。Ｍｎの含有量が５モル％を下回ると、高温サイクル時における抵抗上昇を抑制できない。なお、リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ以外の元素を含有していてもよい。
　上記第１の層は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（式中、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２）で表されるリチウム金属化合物で構成される。第１の層は、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよく、粒子表面に点在していてもよい。
　上記一般式におけるＭは、４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素であって、好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される少なくとも１種である。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、第１の層を構成するリチウム金属化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適なリチウム金属化合物は、例えばＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｎｂ２Ｏ７、Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９，Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＺｒＯ２、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５である。
　第１の層の含有率は、正極活物質ＡのＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、上記一般式におけるＭの元素基準で０．００１～１モル％が好ましく、０．０１～０．５モル％がより好ましい。第１の層の含有率が当該範囲内であれば、高温サイクル時における電池抵抗の上昇を抑制し易くなる。
　上記第２の層は、上述の通り、ホウ素化合物で構成され、第１の層上に形成される。第２の層は、第１の層の全域を覆っていることが好ましい。即ち、第１の層は正極活物質Ａの表面に露出していないことが好ましい。第１の層がリチウム遷移金属複合酸化物Ａの粒子表面に点在する場合、第２の層の一部はリチウム遷移金属複合酸化物Ａの粒子表面に直接形成されてもよい。第２の層は、例えば、第１の層が形成された領域を含むリチウム遷移金属複合酸化物Ａの二次粒子表面の全域を覆って形成されてもよい。
　第２の層は、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの二次粒子表面と第１の層との間には形成されず、第１の層のリチウム遷移金属複合酸化物Ａと反対側を向いた表面のみに形成される。また、第１の層を構成するリチウム金属化合物と、第２の層を構成するホウ素化合物とは互いに混在することなく、例えばＸＰＳにより第１の層と第２の層の境界を確認できる。
　第２の層を構成するホウ素化合物は、Ｂを含有する化合物であればよく、特に限定されないが、酸化物又はリチウム酸化物であることが好ましい。ホウ素化合物の一例としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）等が挙げられる。第２の層の含有率は、正極活物質ＡのＬｉを除く金属元素の総モル数に対してホウ素元素基準で、０．１～１．５モル％が好ましく、０．５～１．０モル％がより好ましい。第２の層の含有率が当該範囲内であれば、高温サイクル時における電池抵抗の上昇を抑制し易くなる。
　正極活物質Ａの平均一次粒子径は、例えば１００ｎｍ～１０００ｎｍである。また、正極活物質Ａの平均粒子径（平均二次粒子径）は、例えば８μｍ～１５μｍである。なお、正極活物質Ａの粒径は、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの粒径と略等しい。
　正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される粒子断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極２０又は正極活物質を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、この断面をＳＥＭで撮影する。ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択し、一次粒子の粒界を観察する。そして、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均一次粒子径とする。
　平均二次粒子径についても、粒子断面のＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察する。そして、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均二次粒子径とする。
　正極活物質Ａは、例えば下記の工程で製造される。
（１）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を４００℃～６００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る。
（２）当該複合酸化物と、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、第４族、第５族、及び第６族から選択される金属元素を含む化合物とを所定のモル比で混合し、酸素雰囲気中、７００℃～９００℃の条件で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉｘＭｙＯｚで表されるリチウム金属化合物（第１の層）が固着した前駆体を得る。
（３）当該前駆体と、ホウ素化合物とを所定のモル比で混合し、酸素雰囲気中、１５０℃～４００℃の条件で焼成する。
　正極２０は、正極活物質として、正極活物質Ａと、正極活物質Ｂとを有することが好ましい。正極活物質Ｂは、正極活物質Ａと同様に、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。正極活物質Ｂの平均一次粒子径は、０．５μｍ以上で、かつ正極活物質Ａの平均一次粒子径よりも大きい。正極活物質Ｂの平均一次粒子径は、例えば０．５μｍ～４μｍである。また、正極活物質Ｂの平均二次粒子径は、２μｍ～７μｍで、かつ正極活物質Ａの平均二次粒子径よりも小さい。正極活物質Ｂは二次粒子ではなく、一次粒子のみで構成されてもよい。正極活物質Ｂを併用することにより、高温サイクル時の抵抗上昇をさらに抑制できる。
　正極活物質Ｂを構成するリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ」という場合がある）は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ（式中、Ｍは４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１５、０≦ｅ≦０．０５、１≦ｆ≦２）で表される複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、リチウム遷移金属複合酸化物Ａと同様の組成であってもよい。なお、正極活物質Ｂ中のＣｏ量は、正極活物質Ａ中のＣｏ量と比較して同等又は多いことが好ましい。
　正極活物質Ｂは、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（式中、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２）で表されるリチウム金属化合物で構成され、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの二次粒子の表面に形成された表層を含むことが好ましい。当該表層は、正極活物質Ａの第１の層に相当する層であって、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよく、粒子表面に点在していてもよい。上記一般式におけるＭは、４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素であって、好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される少なくとも１種である。好適なリチウム金属化合物は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｎｂ２Ｏ７、Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９，Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＺｒＯ２、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５である。
　正極活物質Ｂにおける表層の含有率は、正極活物質Ａにおける第１の層の含有率より低いことが好ましい。表層の含有率は、正極活物質ＢのＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、上記一般式におけるＭの元素基準で、０．００１～１．０モル％が好ましく、０．０１～０．５モル％がより好ましい。正極活物質Ａにおける第１の層の含有率に対する、正極活物質Ｂにおける第１の層の含有率の比は１．１以上であることが好ましい。
　正極活物質Ｂは、さらに、上記表層上に形成された第２の表層を含むことが好ましい。第２の表層は、正極活物質Ａの第２の層に相当する層であって、ホウ素化合物で構成される。第２の表層は、上記表層（以下、「第１の表層」とする）の全域を覆っていることが好ましい。第１の表層がリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの粒子表面に点在する場合、第２の表層の一部はリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの粒子表面に直接形成されてもよい。
　第２の表層は、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの二次粒子表面と第１の表層との間には形成されず、第１の表層のリチウム遷移金属複合酸化物Ａと反対側を向いた表面のみに形成される。即ち、第１の表層は、その全域にわたって第２の表層を介することなくリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの粒子表面に形成されている。
　第２の表層を構成するホウ素化合物は、Ｂを含有する化合物であればよく、特に限定されないが、酸化物又はリチウム酸化物であることが好ましい。ホウ素化合物の一例としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）等が挙げられる。正極活物質Ｂにおける第２の表層の含有率は、正極活物質Ａにおける第２の層の含有率より低くてもよい。第２の層の含有率は、正極活物質ＢのＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、ホウ素元素基準で、０．１～１．５モル％が好ましく、０．５～１．０モル％がより好ましい。
　正極活物質Ｂは、例えば下記の工程で製造される。
（１）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を４００℃～６００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る。
（２）当該複合酸化物と、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、第４族、第５族、及び第６族から選択される金属元素を含む化合物とを所定のモル比で混合し、さらに所定の濃度で水酸化カリウム等のアルカリ成分を加えて、酸素雰囲気中、６５０℃～８５０℃の条件で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉｘＭｙＯｚで表されるリチウム金属化合物（第１の表層）が固着した前駆体を得る。
（３）当該前駆体と、ホウ素化合物とを所定のモル比で混合し、酸素雰囲気中、１５０℃～４００℃の条件で焼成する。
　［負極］
　負極３０は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード１６が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極３０は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質Ａの合成］
　共沈により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、当該複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｚｒとのモル比が、１：１．０８：０．０１となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気中、８００℃、２０時間の条件で焼成し、粉砕することにより、正極活物質前駆体を得た。当該前駆体と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｂとのモル比が、１：０．０１となるように混合し、この混合物を酸素雰囲気中、３００℃、３時間の条件で焼成することにより、上記リチウム金属化合物（第１の層）の表面がホウ素化合物（第２の層）によって覆われた正極活物質Ａを得た。
　ＩＣＰにより、正極活物質Ａの組成は、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ｚｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。正極活物質Ａの平均一次粒子径は８００ｎｍ、平均粒子径（平均二次粒子径）は１２．１μｍであった。
　［正極の作製］
　正極活物質Ａと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９６．３：２．５：１．２の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ‐Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。さらに、この混合溶媒に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％の濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、及びニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して、６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　正極活物質Ａの合成において、ＺｒＯ２の代わりに、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いてニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｔｉとのモル比が、１：１．０８：０．０３となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質Ａの合成において、ＺｒＯ２の代わりに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質Ａの合成において、ＺｒＯ２の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　［正極活物質Ｂの合成］
　共沈により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、当該複合酸化物と、水酸化リチウムと、ＴｉＯ２とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｔｉとのモル比が、１：１．０８：０．０３となるように混合した。さらに、この混合物に対して１０質量％の水酸化カリウムを加え、酸素雰囲気中、７５０℃、４０時間の条件で焼成後、粉砕、水洗、乾燥することにより、正極活物質Ｂを得た。
　正極活物質Ｂの組成は、ＩＣＰにより、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ｔｉ０．０３Ｏ２であることが確認された。正極活物質Ｂの平均一次粒子径は２μｍ、平均二次粒子径は５μｍであった。
　正極の作製において、正極活物質Ａと、正極活物質Ｂとを、７：３の質量比で混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　正極活物質Ｂの合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化チタンとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｔｉとのモル比が、１：１．０８：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　［正極活物質Ｂの合成］
　共沈により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、当該複合酸化物と、水酸化リチウムと、ＴｉＯ２とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｔｉとのモル比が、１：１．０８：０．０１となるように混合した。さらに、この混合物に対して１０質量％で水酸化カリウムを加え、酸素雰囲気中、７５０℃、４０時間の条件で焼成後、粉砕、水洗、乾燥することにより、正極活物質前駆体を得た。当該前駆体と、Ｈ３ＢＯ３とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｂとのモル比が、１：０．０１となるように混合し、この混合物を酸素雰囲気中、３００℃、３時間の条件で焼成することにより、上記リチウム金属化合物（第１の表層）の表面がホウ素化合物（第２の表層）によって覆われた正極活物質Ｂを得た。正極活物質Ｂの平均一次粒子径は２μｍ、平均二次粒子径は５μｍであった。
　正極の作製において、正極活物質Ａと、正極活物質Ｂとを、７：３の質量比で混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２を混合せず、Ｈ３ＢＯ３の混合及びその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質Ａの平均一次粒子径は７４０ｎｍ、平均二次粒子径は１１．１μｍであった。
　＜比較例２＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２を混合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質Ａの平均一次粒子径は７４０ｎｍ、平均二次粒子径は１１．１μｍであった。
　＜比較例３＞
　正極活物質Ａの合成において、Ｈ３ＢＯ３の混合及びその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質Ａの平均一次粒子径は７４０ｎｍ、平均二次粒子径は１２．１μｍであった。
　＜比較例４＞
　正極活物質Ａの合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．８２：０．１２：０．０６となるようにニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を合成したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極活物質Ａの合成において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、ＴｉＯ２と、Ｈ３ＢＯ３とを混合して、酸素雰囲気中、３００℃、３時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。Ｘ正極活物質Ａの平均一次粒子径は７００ｎｍ、平均二次粒子径は１１．８μｍであった。
　＜比較例６＞
　正極活物質Ａの合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、Ｈ３ＢＯ３とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｂとのモル比が、１：１．０８：０．０１となるように混合して、酸素雰囲気中、３００℃、３時間の条件で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素化合物が固着した正極活物質前駆体を得た。当該前駆体と、酸化チタンとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｔｉとのモル比が、１：０．０３となるように混合し、この混合物を酸素雰囲気中、３００℃、３時間の条件で焼成することにより、正極活物質Ａを得た。この正極活物質Ａを用いて正極を作製したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ３）を用い、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｗとのモル比が、１：１．０８：０．０１となるように混合したこと以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ３）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ３）を用いたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ３）を用いたこと以外は、比較例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１１＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１２＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１３＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１４＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いたこと以外は、比較例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１５＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１６＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１７＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１８＞
　正極活物質Ａの合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたこと以外は、比較例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１９＞
　正極活物質Ａの合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｔｉとのモル比が、１：１．０８：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質Ａについて、ＸＲＤにて測定した結果、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉ２ＴｉＯ３が付着していることが確認された。
　＜比較例２０＞
　正極活物質Ａの合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化ニオブ（ＮｂＯ２）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｎｂとのモル比が、１：１．０８：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質Ａについて、ＸＲＤにて測定した結果、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＮｉＯ４が付着していることが確認された。
　＜比較例２１＞
　正極活物質Ａの合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉと、Ｚｒとのモル比が、１：１．０８：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質Ａについて、ＸＲＤにて測定した結果、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉ２ＺｒＯ３が付着していることが確認された。
　［高温サイクル試験後の抵抗上昇率の評価］
　実施例及び比較例の各電池について、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの定電流で１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。この充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔ～２Ｉｔの電流値で繰り返した。測定した電圧値と電流値の関係から抵抗値を求め、サイクル試験前の抵抗値とした。
　下記の条件でサイクル試験を行い、１５０サイクル後の抵抗値を上記方法により求めて、サイクル試験前の抵抗値に対する１５０サイクル後の抵抗値の上昇率を算出した。評価結果は、実施例１の電池の上昇率を１００とする相対値として表１に示す。
　（サイクル試験）
　各電池を、６０℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５０サイクル繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、高温サイクル試験後における抵抗上昇率が低い。また、正極活物質ＡとＢを併用した場合（実施例４～６参照）、抵抗の上昇をさらに抑制できる。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に第１の層及び第２の層の少なくとも一方が存在しない場合（比較例１～３、７、１１、１５）、粒子／第１の層／第２の層の層配置を有さない場合（比較例５、６、９、１０、１３、１４、１７、１８）、及びリチウム遷移金属複合酸化物が所定の組成を有さない場合（比較例４、８、１２、１６）は、高温サイクル試験後に電池抵抗が大きく上昇した。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　外装体
　１２　収容部
　１３　封止部
　１４　電極体
　１５　正極リード
　１６　負極リード
　２０　正極
　２１　正極タブ
　２２　正極タブ積層部
　３０　負極
　３１　負極タブ
　３２　負極タブ積層部
　４０　セパレータ

Claims (6)

  1. 　正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、少なくとも正極活物質Ａを有し、
    　前記正極活物質Ａは、
    　一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＭｆＯｇ（式中、Ｍは４族、５族、及び６族から選択される少なくとも１種の元素、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８２、０＜ｃ≦０．０８、０．０５≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．０１≦ｆ≦０．０５、１≦ｇ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、
    　一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（式中、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２）で表されるリチウム金属化合物で構成され、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成された第１の層と、
    　ホウ素化合物で構成され、前記第１の層上に形成された第２の層と、
    　を含み、
    　前記第１の層は、その全域にわたって前記第２の層を介することなく前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に形成されている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第２の層は、前記第１の層の全域を覆っている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記一般式におけるＭは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺｒから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極は、前記正極活物質Ａと、正極活物質Ｂとを有し、
    　前記正極活物質Ａ，Ｂは、一次粒子が凝集した二次粒子であって、
    　前記正極活物質Ｂの平均一次粒子径は、０．５μｍ以上で、かつ前記正極活物質Ａの平均一次粒子径よりも大きく、
    　前記正極活物質Ｂの平均二次粒子径は、２μｍ～７μｍで、かつ前記正極活物質Ａの平均二次粒子径よりも小さい、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極活物質Ｂは、前記二次粒子の表面に形成された表層を含み、前記表層は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（式中、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２）で表されるリチウム金属化合物で構成され、
    　前記正極活物質Ｂにおける前記表層の含有率は、前記正極活物質Ａにおける前記第１の層の含有率よりも低い、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極活物質Ｂは、前記表層上に形成された第２の表層を含み、前記第２の表層は、ホウ素化合物で構成される、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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