JP6160602B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。
非水電解質二次電池は、これら小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。これらの用途に対しては、非水電解質二次電池の性能の向上だけでなく、非水電解質二次電池を組み合わせてなる組電池を形成することも進められている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池の特性（容量や内部抵抗）は、リチウムイオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類によるところが大きい。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯ）やＬｉＭｎ_２Ｏ_４（以下、ＬＭＯ）などのリチウム酸化物の無機粉末が用いられている。

結晶構造中にＸＯ_４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等）を含むポリアニオン構造の正極活物質が、その構造が安定していることが知られている。そして、ポリアニオン構造の一つである、オリビン構造の化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）を正極活物質に用いることが進められている。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン系材料は、電気導電率（材料表面の電気の流れやすさ）やＬｉ拡散係数（材料内のＬｉイオンの動きやすさ）が、ＬＣＯやＬＭＯと比較して、数けた小さく、材料抵抗が大きいという問題があった。

このような問題に対して、オリビン構造材料のＬｉＦｅＰＯ_４（以下、ＬＦＰ）を正極活物質に利用するときには、粒子のナノ化やカーボン被覆を行うことで、リチウムイオン二次電池の特性の低下を抑えている。

ＬＦＰは、その電位に限界があることから、ＰＨＶ等の大電力が要求される用途の使用には不向きとなっていた。すなわち、リチウムイオン二次電池の使用用途に限界があった。

この問題に対して、正極活物質のオリビン構造を維持した状態で電位を上げる検討がなされている。正極活物質の電位は、理論的に使用する遷移金属で決定付けられる。そして、高電位化した正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）のＦｅの一部をＭｎに置換した、ＬｉＦｅＭｎＰＯ_４（以下、ＬＦＭＰ）が検討されている。なお、ＬＦＭＰとはＬｉＦｅＭｎＰＯ_４系の化合物の総称であり、任意の原子比を持つ化合物を示す。このことは、他の総称においても同様である。
しかしながら、ＬＦＭＰを用いたリチウムイオン二次電池では、負極において電解液（非水電解質）の分解が生じ、ガスが発生するという問題があった。
ＬＦＰ及びＬＦＭＰよりなる正極活物質を使用する技術は、例えば、特許文献１〜５に記載されている。

特許文献１〜３には、オリビン系の活物質がＬｉの拡散抵抗が大きいことに着目し、異種の活物質を混合する技術を開示している。具体的には、ＦｅリッチのＬＦＭＰに層状活物質を混合した正極活物質とすること（特許文献１），ＬＦＰに層状活物質を混合した正極活物質とすること（特許文献２），ＬＦＰに層状活物質をメカニカルミリング処理した正極活物質とすること（特許文献３）を提案している。
また、特許文献４には、ＭｎリッチのＬＦＭＰに、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（以下、ＬＮＭＯ）を混合した正極活物質を提供することが提案されている。

また、正極集電体側にＬｉイオン拡散性の高い活物質（層状正極活物質；例えば、ＬｉＮｉＯ_２（以下、ＬＮＯ））を、セパレータ側にＬｉイオン拡散性の低い活物質（スピネル型正極活物質；例えば、ＬＭＯ）を、それぞれ配することが特許文献５に開示されている。

特開２０１１−８６４０５号公報 特開２０１０−２５１０６０号公報 特開２００７−３３５２４５号公報 特開２０１４−１９２１５４号公報 特開２００９−９９４９５号公報

特許文献１〜３に記載の技術は、層状活物質を添加することにより、充電末期におけるオリビン型正極活物質の電位の急峻な上昇（負極電位の急峻な電位低下）を緩和させ、低温特性（Ｌｉ析出）を向上させることを目的としている。そして、特許文献１に記載のＬＦＭＰは、Ｆｅが主成分であることを想定している。このＦｅリッチ系のＬＦＭＰの使用時に、負極でのガス発生を抑える効果が認められなかった。
特許文献１〜３に記載の技術は、ＬＦＭＰに混合されるＬＮＭＯの電池容量がＬＦＭＰの電池容量よりも小さく、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池容量を減少させるという問題があった。

また、特許文献５に記載の技術は、正極集電体側に高Ｌｉイオン拡散性のＬＮＯ（拡散係数；１×１０^−８ｃｍ^２／ｓ〜１×１０^−６ｃｍ^２／ｓ）を、セパレータ側に低Ｌｉイオン拡散性のＬＭＯ（拡散係数；１×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ〜１×１０^−７ｃｍ^２／ｓ）を配している。これら両者の拡散係数の差は最大でも４けたである。ＬＦＰの拡散係数は１×１０^−１４ｃｍ^２／ｓであり、ＬＦＭＰの境界域の拡散係数は更に数けた小さいと推定される。すなわち、特許文献４に記載の技術を、ＬＦＰやＬＦＭＰに適用することは難しかった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、負極におけるガスの発生が抑えられたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、ＬＦＭＰの反応について検討を重ねた結果、ポリアニオン構造のＬＦＭＰには反応抵抗が急激に増加する領域があり、この反応抵抗の急激な変化が負極におけるガスの発生の原因となることを見いだし、本発明をなすに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なポリアニオン構造を有する第一の正極活物質と、第一の正極活物質とは異なるリチウム拡散係数を有する第二の正極活物質と、が混合した混合物のみからなる正極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質全体の質量を１００％としたときに、第二の正極活物質が２０〜４０％で含まれ、第一の正極活物質は、ＬｉＦｅ_βＭ_１−βＰＯ_４（０＜β≦０．４，Ｍ；Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂより選ばれる一種、又は二種以上）であり、第二の正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、第一の正極活物質の単位質量あたりの放電容量と電位との関係を示す第一の放電カーブと、第二の正極活物質の単位質量あたりの放電容量と電位との関係を示す第二の放電カーブと、がそれぞれ別に測定され、第一の放電カーブと第二の放電カーブとを重ね合わせたときに少なくとも２カ所で交差し、少なくとも一つの放電カーブの交点が放電途中であり、各放電カーブは、第一の正極活物質又は第二の正極活物質のみを用いた正極と、金属リチウムよりなる対極と、から形成された電池セル電池を用いて放電を行い、各正極活物質の単位質量あたりの放電容量（［ｍＡｈ／ｇ］）と正極の電位（正極活物質の電位［Ｖ］）との関係を測定することで得られることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、放電カーブが少なくとも２カ所で交差する２種類の正極活物質を有しており、放電カーブが交差する間の領域の正極全体の放電カーブの電位変化が緩やかになる。これにより、正極と負極との放電カーブのズレが抑えられ、ズレに起因する負極でのガスの発生が抑えられる。

実施形態１のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。 ＬＦＭＰ及びＮＭＣの放電カーブを示したグラフである。 ＬＦＭＰ，ＮＭＣ，正極の放電カーブを示したグラフである。 ＬＦＭＰの放電カーブを模式的に示したグラフである。 ＬＦＭＰの抵抗変化を示したグラフである。 ＬＦＰ及びＮＭＣの放電カーブを示したグラフである。 ＬＦＰ，ＮＭＣ，正極の放電カーブを示したグラフである。 実施形態２のラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。 実施形態２のラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。 試験例１１，１２の電位変化（ΔＶ／Δｔ）を示したグラフである。 試験例２２の断面を示すＳＥＭ写真である。 試験例３１の正極の放電カーブを示したグラフである。 試験例５５と試験例５６の放電電流と電圧の関係を示したグラフである。

本発明のリチウムイオン二次電池について、実施の形態を用いて具体的に説明する。
［実施形態１］
本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１，シール材１２（ガスケット），非水電解質１３，正極１４，正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極ケース１６，負極１７，負極集電体１７０，負極合剤層１７１，保持部材１８などを有する。

本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なポリアニオン構造を有する第一の正極活物質１４２と、第一の正極活物質１４２とは異なるリチウム拡散係数を有する第二の正極活物質１４３と、を正極活物質とした正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。

なお、リチウム拡散係数は、例えば、ＧＩＴＴ法（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、ＰＩＴＴ法（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｎｓｔａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、ＥＩＳ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の方法で測定できる。

また、正極活物質は、第二の正極活物質１４３が、層状岩塩型構造を有し、第一の正極活物質１４２の放電カーブと、第二の正極活物質１４３の放電カーブと、が少なくとも２カ所で交差する。

本形態において、第一の正極活物質１４２は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なポリアニオン構造を有する。ポリアニオン構造の正極活物質は、その構造が安定していることが知られており、高い電池性能を得られる。

第二の正極活物質１４３は、第一の正極活物質１４２とは異なるリチウム拡散係数を有し、層状岩塩型構造を有する。第二の正極活物質１４３は異なるリチウム拡散係数を有することから、第二の正極活物質１４３も、第一の正極活物質１４２と同様にリチウムイオンを吸蔵・放出可能である。すなわち、正極活物質として機能する。

第二の正極活物質１４３は、第一の正極活物質１４２とは異なる結晶構造を有することで、異なるリチウム拡散係数を有することとなる。また、第二の正極活物質１４３の層状岩塩型構造は、第一の正極活物質１４２のポリアニオン構造よりも、リチウムが拡散しやすく、これら２種類の正極活物質を有することで、第一の正極活物質１４２のみの場合と比べて正極活物質へのリチウムの拡散が早く進行する。

第一の正極活物質１４２の放電カーブと、第二の正極活物質１４３の放電カーブと、が少なくとも２カ所で交差する。放電カーブとは、図２〜４に例示したように、放電容量と電池容量との関係を示す線図である。なお、放電カーブは、当該正極活物質のみを用いた正極と、金属リチウムよりなる負極（対極）と、から形成されたセル（電池）を用いて放電を行い、放電容量と正極の電位（正極活物質の電位）との関係を測定することで得られる。図２は、ＬＦＭＰ（ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４）及びＮＭＣ（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）の放電カーブを示した。

二つの正極活物質１４２，１４３の放電カーブが少なくとも２カ所で交差することから、二つの正極活物質１４２，１４３が異なる放電カーブ（放電特性）を備えることとなる。この場合、正極１４全体の放電特性は、異なる二つの放電カーブを合成した放電カーブとなる。

放電カーブが交差する交点（２カ所）以外の領域では、一方の正極活物質の放電カーブ（以下、一方の放電カーブとも称する。他方も同様）が他方の放電カーブよりも上に位置する（一方の正極活物質の電位が他方のそれより高い）。この場合、正極全体の電位は、一方の正極活物質により、他方の正極活物質のみの電位よりも高くなる。

その上で、二つの正極活物質１４２，１４３のそれぞれの放電カーブが２カ所以上で交差するためには、図３に示したように、一方の放電カーブが放電途中で急激な変化（電位低下）を示すカーブである必要がある。ここで、図３中、正極と示した放電カーブは、ＬＦＭＰ：ＮＭＣ＝８０：２０の質量比で混合した正極の放電カーブである。

図３に示したように、二つの放電カーブが２カ所で交差する場合には、二つの放電カーブが交差する箇所の近傍の領域では、正極全体の電位変化がなだらかとなっている。すなわち、第一の正極活物質１４２の放電途中の電位の急激な変化（電位の急激な低下）が抑えられている。

放電途中に生じる正極１４の電位の急激（急峻）な低下は、通常、正極活物質のＬｉ拡散抵抗の増大に起因する。そして、放電途中にＬｉ拡散抵抗の増大が生じると、負極１７の電位（放電に伴う電位の変化）とのズレが生じる。正極と負極の電位がずれた状態で放電が進行すると、結果として負極１７の電位が急上昇する。そして、負極１７の表面上で、非水電解質１３（非水電解液）の分解が生じ、ガスが発生する。

放電途中に生じる正極１４の急激な電位の低下は、ＬＦＰのうちのＦｅの一部が金属元素に置換された正極活物質（例えば、ＬＦＭＰ）において観察される。図４にＬＦＭＰの放電カーブを模式的に示す。図４に示したように、二つのプラトー領域の間の領域で、急激な電位の低下が見られる。ＬＦＭＰは二相共存反応を示し、Ｆｅの２価／３価の反応と、Ｍｎの２価／３価の反応と、の二つの反応が生じる。

そして、Ｆｅの２価／３価の反応と、Ｍｎの２価／３価の反応と、の二つの反応の境界領域が、放電途中の急激な電位の低下の領域に当たる。すなわち、ＦｅとＭｎの二つの反応が切り替わるときに、Ｌｉの拡散抵抗が増加する。このことを図示すると、図５に示した通り、Ｆｅの反応（Ｆｅの反応領域）と、Ｍｎの反応（Ｍｎの反応領域）と、の二つの反応の境界領域において、抵抗が最大となっておいる。なお、二つの反応の境界は、ＦｅとＭｎの含有割合に対応する。なお、図５は、ＬｉＦｅ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_４の出力抵抗の変化を模式的に示した図である。

また、二つの正極活物質の放電カーブが交差しない場合を、図６に図示する。図６は、ＬＦＰ及びＮＭＣの放電カーブである。図６に示したように、ＬＦＰと、ＮＭＣと、の二つの正極活物質は、プラトー領域の電位が全く異なっており、放電カーブが交差しない。

図７に、ＬＦＰ，ＮＭＣ，ＬＦＰとＮＭＣの混合正極の放電カーブを示す。図７に示したように、図７中の正極は、ＬＦＰ：ＮＭＣ＝８０：２０の質量比で混合した正極の放電カーブである。二つの正極活物質の放電カーブが交差しない場合は、ＬＦＰの放電初期及び末期の電位の急激な低下に対しては改善（急激な低下の緩衝）が見られる。しかし、正極全体の電位がＬＦＰの電位と近似した値となっており、ＬＦＭＰよりも大幅に低い。

なお、二つの放電カーブが少なくとも２カ所で交差する場合、少なくとも一つの放電カーブの交点は、放電途中であることが好ましい（放電初期及び放電末期ではないことが好ましい）。少なくとも一つの放電カーブの交点が放電途中に位置することで、放電途中の急激な電位の低下が生じる正極活物質（第一の正極活物質１４２）であっても、放電途中の正極全体の急激な電位の低下が抑えられる。

第一の正極活物質１４２は、Ｌｉ_αＦｅ_βＭ_１−βＸＯ_４−γＺ_γ（０＜β≦０．４，Ｍ；Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂより選ばれる一種、又は二種以上）であることが好ましい。第一の正極活物質１４２は、ＬＦＭＰであることが最も好ましい。
第一の正極活物質は、ＬｉＦｅ_βＭ_１−βＰＯ_４（０＜β≦０．４，Ｍ；Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂより選ばれる一種、又は二種以上）である。

Ｌｉ_αＦｅ_βＭ_１−βＸＯ_４−γＺ_γ のうちＬｉＦｅ _β Ｍ _１−β ＰＯ _４ は、ＬＦＭＰと同様に、ＬＦＰのうちのＦｅの一部が金属元素に置換された正極活物質である。第一の正極活物質１４２がこのような放電途中にＬｉ拡散抵抗が増加する化合物であっても、第二の正極活物質１４３の作用により、放電途中の正極全体の急激な電位の低下が抑えられる。

第一の正極活物質１４２は、粒径が１００ｎｍ以下の一次粒子から造粒されてなる造粒
体であり、その平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以下であることが好ましい。

第一の正極活物質１４２の一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、第一の正極活物質１４２のＬｉ拡散抵抗の増大を抑えられる。具体的には、第二の正極活物質１４３と比較して、第一の正極活物質１４２は、Ｌｉ拡散抵抗が高い。このため、二つの正極活物質１４２，１４３が混在する場合に、第一の正極活物質１４２へのＬｉの拡散を生じやすくする必要があり、一次粒子径を１００ｎｍ以下とする形状的な特徴を付与することで、Ｌｉ拡散抵抗の増大を抑えられる。なお、一次粒子径が大きくなると、第一の正極活物質１４２のＬｉ拡散抵抗が過剰に増大するようになる。すなわち、リチウムイオン二次電池１負極上でのガスの発生につながる。

また、第一の正極活物質１４２は、一次粒子から造粒されてなる造粒体であり、その平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以下である造粒体として用いられる。一次粒子の粒径がナノサイズにまで小さくなる（１００ｎｍ以下）と、一次粒子の凝集が生じて、第二の正極活物質１４３との均一な混合が困難になる。このため、第一の正極活物質１４２を、一次粒子から造粒されてなる造粒体とすることで、均一な混合が可能となる。なお、造粒体の粒子径が過剰に大きくなると、造粒された粒子の中心部へのＬｉ拡散が生じにくくなり、結果として第一の正極活物質１４２のＬｉ拡散抵抗が過剰に増大するようになる。

第一の正極活物質１４２が造粒体である場合に、一次粒子から造粒体を造粒する方法は、限定されるものではない。例えば、スプレードライ法、転動造粒法、遠心転動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、メカニカルミリングなどによる混合造粒法により造粒できる。

第二の正極活物質１４３は、Ｌｉ_ｙＭ’_ｚＯ_２（０．０５＜ｙ＜１．２０、０．７＜ｚ≦１．１、Ｍ’；Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂより選ばれる一種以上）であり、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。

第二の正極活物質１４３は、第一の正極活物質１４２とは異なるリチウム拡散係数を有し、かつ層状岩塩型構造を有する化合物であれば限定されるものではないが、この化合物よりなることで、上記の効果を発揮する。

第二の正極活物質１４３としては、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（Ｍ’がＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＝ｚ＝１，ｙ＝１），ＬｉＮｉＣｏＯ_２（Ｍ’がＮｉ，Ｃｏ，Ｎｉ＋Ｃｏ＝ｚ＝１，ｙ＝１），ＬｉＮｉＭｎＯ_２（Ｍ’がＮｉ，Ｍｎ，Ｎｉ＋Ｍｎ＝ｚ＝１，ｙ＝１），ＬｉＣｏＯ２（Ｍ’がＣｏ、ｚ＝１、ｙ＝１），ＬｉＮｉＯ_２（Ｍ’がＮｉ、ｚ＝１、ｙ＝１）が好ましい。

正極活物質は、第一の正極活物質１４２と、第二の正極活物質１４３と、を有するものであればよく、更に、第三の正極活物質を有していてもよい。第三の正極活物質は、各正極活物質１４２，１４３の上記各化学式に含まれる別の物質であっても、更に別の化合物であっても、いずれでもよい。
本形態の正極活物質は、第一の正極活物質１４２と、第二の正極活物質１４３と、からなるものである。

正極活物質全体の質量を１００％としたときに、第二の正極活物質１４３は、２０〜４０％で含まれる。第二の正極活物質１４３が４０％以下で含まれることで、第一の正極活物質１４２の放電途中の急激な電位の低下を抑制できる。第二の正極活物質１４３は第一の正極活物質１４２よりも電池特性の低下が生じやすく、４０％を超えて含まれるようになると、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が低下しやすくなる。

第一の正極活物質１４２の電池容量（ＣＡ）は、第二の正極活物質１４３の電池容量（ＣＢ）以下（ＣＡ≦ＣＢ）であることが好ましい。それぞれの正極活物質１４２，１４３の電池容量ＣＡ，ＣＢは、図２に示した放電カーブの終点に当たる。なお、図２に示したように、放電末期ではいずれの正極活物質でも急激に放電カーブが低下しており、ＣＡとＣＢの比較は、放電末期の任意の電位で行ってもよい。

そして、第二の正極活物質１４３の電池容量ＣＢが第一の正極活物質１４２の電池容量ＣＡ以上となると、図２に示したように、第一の放電カーブの高容量側のプラトー域に対応する領域で、第二の放電カーブが第一の放電カーブよりも大きくなる。すなわち、第一の正極活物質１４２が放電途中の急激な電位の変化が生じても、第二の正極活物質１４３の電位が上となるため、正極活物質全体の電位の低下が抑えられる。すなわち、上記の効果を確実に発揮できる。

更に、第二の正極活物質１４３の電池容量ＣＢが、第一の正極活物質１４２の電池容量ＣＡよりも低くなりすぎると、第二の正極活物質１４３の電池容量ＣＢを超えて放電が生じることとなり、第二の正極活物質１４３の損傷（構造の崩壊）が生じるおそれが生じる。

第一の正極活物質１４２のＬｉイオンの拡散係数ＫＡと、第二の正極活物質１４３のＬｉイオンの拡散係数ＫＢと、が、ｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）≧６の関係を有することが好ましい。二つの正極活物質１４２，１４３のイオン拡散係数に６けた以上の差がある。このように大きな拡散係数の差がある場合に、上記の効果が特に発揮される。

具体的には、層状岩塩型構造（α−ＮａＦｅＯ_２型構造）のＬＮＯやＬＣＯは、１×１０^−８ｃｍ^２／ｓ〜１×１０^−６ｃｍ^２／ｓの拡散係数をもつ。また、スピネル構造であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８は、１×１０−１０ｃｍ^２／ｓ〜１×１０^−７ｃｍ^２／ｓと報告されている。一方、ポリアニオン構造であるＬＦＰ、ＬＦＭＰは１×１０^−１４ｃｍ^２／ｓ以下であることが知られている。このように二つの正極活物質１４２，１４３のイオン拡散係数に６けた以上の差があることで、Ｌｉイオンが拡散しにくい第一の正極活物質１４２へＬｉの拡散が、第二の正極活物質１４３によりアシストされ、正極活物質全体の抵抗の上昇が抑えられる。

（正極活物質以外の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の正極活物質を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
（正極）
正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。

導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。

非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（負極）
負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。

負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。

本形態のリチウムイオン二次電池１において、負極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が２Ｖ以下の負極活物質であることが好ましく、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が０．５Ｖ〜２Ｖの負極活物質であることがより好ましい。

リチウムイオン二次電池１の電池電圧は、正極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位と負極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位との差により決定される。一般的に、正極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位は、負極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位よりも大きい。
そして、負極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位が２Ｖ以下となることで、正極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位との差を十分に確保できる。つまり、本形態のリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池として十分な電池電圧（電池容量）を確保できる。

また、正極活物質と負極活物質の電位差が大きくなると、正極活物質の電位から負極活物質の電位への電位の変動量が大きくなり、電位の変動（放電）に時間がかかるようになる。つまり、内部抵抗が増大する。特に、正極活物質の電位が急激に低下すると、顕著な抵抗の増加が生じる。このため、負極活物質のＬｉ／Ｌｉ^＋の電位が０．５Ｖ以上であることがより好ましい。
すなわち、負極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が０．５〜２Ｖであることが好ましい。

上記した負極活物質のうち、Ｃを含有する負極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が２Ｖ以下の負極活物質である。Ｃを含有する負極活物質は、具体的には、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料（黒鉛）であることが好ましく、アモルファスコート黒鉛であることがより好ましい。

また、上記した負極活物質のうち、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅを含有する負極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が２Ｖ以下の負極活物質である。Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅを含有する負極活物質は、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

さらに、これらの負極活物質のうち、Ｔｉを含有する負極活物質は、チタン含有金属酸化物を挙げることができる。チタン含有金属酸化物は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下の負極活物質である。チタン含有金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。

リチウムチタン酸化物は、スピネル構造のＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（−１≦ｘ≦３）、ラムステライド構造のＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３）を挙げることができる。

チタン酸化物は、アナターゼ構造のＴｉＯ_２、単斜晶系のＴｉＯ_２（Ｂ）を挙げることができる。ＴｉＯ_２（Ｂ）は、３００〜５００℃の範囲で熱処理されているものが好ましい。ＴｉＯ_２（Ｂ）は、Ｎｂを０．５〜１０重量％含有することが好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。電池に充放電が施された後のチタン酸化物には、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後のチタン酸化物はＬｉ_ｄＴｉＯ_２（０＜ｄ≦１）で表すことができる。

ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｂ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０≦ｘ≦３、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、５≦ｃ≦１０）を挙げることができる。Ｌｉ_ｘＮｂ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃの例には、Ｌｉ_ｘＮｂ_２ＴｉＯ_７、Ｌｉ_ｘＮｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＮｂＴｉＯ_５が含まれる。８００℃〜１２００℃で熱処理されたＬｉ_ｘＴｉ_１−ｙＮｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_７＋σ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦σ≦０．３）は、真密度が高く、体積比容量を増大することができる。Ｌｉ_ｘＮｂ_２ＴｉＯ_７は、高密度及び高容量であるため、好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。また、上述の酸化物におけるＮｂまたはＴｉの一部をＶ，Ｚｒ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ，Ｍｇ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｋ及びＮａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換しても良い。

チタン含有金属酸化物は、Ｃの時と同様に、表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。これにより電極内部の電子伝導ネットワークが高められ電極抵抗が低減し大電流性能が向上する。

負極活物質（好ましくは、Ｔｉを含有する負極活物質）は、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法よる比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下となることで、正極と負極に非水電解質を均一に分散させることができ、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。
また、ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇを超えて大きくなると、リチウムイオン二次電池１に含まれる水分がガスを発生させる。さらに、ＨＦが生成し、生成したＨＦが正極活物質に含まれるＭｎを溶出させ、正極（正極活物質）の劣化（耐久性の低下）を生じさせる。

負極活物質（好ましくは、Ｔｉを含有する負極活物質）は、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ比表面積が、３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上となることで、負極活物質の粒子の凝集を少なくすることができ、負極１７と非水電解質１３との親和性を高くすることができ、負極１７の界面抵抗を小さくすることができる。この結果、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。
負極活物質（好ましくは、Ｔｉを含有する負極活物質）のＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ^２／ｇである。

負極活物質（好ましくは、Ｔｉを含有する負極活物質）は、一次粒子径（平均粒径）が１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１μｍ以下となることにより、負極１７と非水電解質１３との親和性をさらに高くすることができる。また、非水電解質１３の高温環境下での還元副反応を抑制でき、高温サイクル寿命性能と熱安定性を高めることができる。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（その他の構成）
正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３，正極１４，セパレータ１５，負極１７，保持部材１８などである。

正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１７には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が面接触する。

正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。

保持部材１８は、正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極合剤層１７１，負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、下限電圧が、作動電圧から０．５〜１．５（Ｖ）小さい電圧であることが好ましい。下限電圧を作動電圧以下（作動電圧から所定の値，所定の範囲）に設定することで、下限電圧を超える（下限電圧以下）電圧の低下が抑えられる。本形態のリチウムイオン二次電池１は、過放電が抑えられる。

具体的には、本形態のリチウムイオン二次電池１が放電を行うと、電池電圧が低下する。電池電圧が低下し続けると、予め設定した下限電圧値に到達する。さらに放電が進められたときに、電圧値が下限電圧値に維持された状態の放電を行う。このとき、電流値を低下する。本形態のリチウムイオン二次電池１は、下限電圧値を設定することで、過放電が抑えられる。
本形態のリチウムイオン二次電池１における下限電圧の制御は、図示されない制御手段（コントローラ）で行われる。

［実施形態２］
本形態のリチウムイオン二次電池２は、正極１４及び負極１７をラミネートケースよりなる電池ケース３に収容してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とすることができる。本形態のリチウムイオン二次電池２の構成を、図８に斜視図で、図９に図８中のＩＸ−ＩＸ線での断面図で、それぞれ示した。

（正極）
正極１４は、略方形状の正極集電体１４０の表面（両面）に、正極合剤層１４１を形成してなる。正極１４は、方形状の一辺に、正極集電体１４０が露出した（正極合剤層１４１が形成されない）未塗布部１４２を有する。

（負極）
負極１７は、略方形状の負極集電体１７０の表面（両面）に、負極合剤層１７１を形成してなる。負極１７は、方形状の一辺に、負極集電体１７０が露出した（負極合剤層１７１が形成されない）未塗布部１７２を有する。
負極１７は、負極合剤層１７１が、正極１４の正極合剤層１４１よりも広く形成される。負極１７の負極合剤層１７１を正極合剤層１４１に重ねたときに、正極合剤層１４１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。

正極１４及び負極１７は、セパレータ１５を介して積層した状態で、非水電解質１３とともにラミネートフィルムから形成されるラミネートケースに収容（封入）される。正極１４，負極１７及びセパレータ１５の積層数は１以上で任意に設定でき、複数層であることが好ましい。
セパレータ１５は、負極合剤層１７１よりも広い面積で形成される。

正極１４及び負極１７は、セパレータ１５を介した状態で、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極１４の未塗布部１４２と、負極１７の未塗布部１７２と、が同一方向に配される。また、正極１４及び負極１７が積層した状態では、正極１４の未塗布部１４２は幅方向の一方の端部側で、負極１７の未塗布部１７２が幅方向の他方の端部側で、それぞれ突出して形成されている。

（電池ケース）
電池ケース３（ラミネートケース）は、ラミネートフィルムから形成される。ラミネートフィルム３０は、可塑性樹脂層３０１／金属箔３０２／可塑性樹脂層３０３をこの順で含む。電池ケース３は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム３０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層３０１，３０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。

電池ケース３（ラミネートケース）は、正極１４及び負極１７を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム３０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周に亘って接着して、正極１４及び負極１７を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
電池ケース３は、ラミネートフィルム３０に、別のラミネートフィルム３０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム３０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース３は、２枚以上のラミネートフィルムから形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。

電池ケース３の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われ
る。これにより、電池ケース３内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、蓄電要素（電極１４，１７の積層体）のみが封入される。
予め成形されたラミネートフィルム３０は、図８〜図９に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム３０との間で封止部３２を形成する平板部３１と、平板部３１の中央部に形成された正極１４及び負極１７を収容可能な槽状部３３と、を有する。
一対のラミネートフィルム３０，３０は、図８〜図９に示したように、正極１４及び負極１７を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム３０，３０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部３１，３１が完全に重なり合う。

ラミネートフィルム３０は、平板部３１及び槽状部３３の底部３３Ａ（リチウムイオン二次電池２の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部３１と槽状部３３の底部３３Ａとは、立設部３３Ｂにより接続されている。立設部３３Ｂは、平板部３１及び底部３３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部３３Ａは、槽状部３３の開口部（平板部３１の内方の端部）よりも小さく形成されている。

電池ケース３（ラミネートケース）において、平板部３１，３１の周縁部に封止部３２が形成され、封止部３２の内方（蓄電要素（電極１４，１７の積層体）に近接する方向）には、平板部３１，３１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部３１，３１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板１４，１７の未塗布部１４２，１７３やセパレータ１５が介在していてもよい。
ラミネートフィルム３０，３０は、図８〜図９に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１４と負極１７のそれぞれが、電極端子（正極端子３４，負極端子３７）に接続される。

（電極端子）
正極端子３４は、正極１４の未塗布部１４２に電気的に接続されている。負極端子３７は、負極１７の未塗布部１７２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子３４，３７のそれぞれには、電極１４，１７の未塗布部１４２，１７２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極１４，１７の未塗布部１４２，１７２の幅方向の中央部が、電極端子３４，３７に接合される。

電極端子３４，３７のそれぞれは、電池ケース３を貫通する部分では、ラミネートフィルム３０，３０の可塑性樹脂層３０１と電極端子３４，３７とが密封状態を保つように、シーラント３５を介して接合されている。
電極端子３４，３７はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント３５は、シート状の電極端子３４，３７を被覆する樹脂よりなる。シーラント３５は、電極端子３４，３７が平板部３１と重なる部分を被覆する。電極端子３４，３７がシート状をなすことで、電池ケース３を貫通する部分で電極端子３４，３７が介在することによるラミネートフィルム３０の変形の応力を低減できる。また、電極１４，１７の未塗布部１４２，１７２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。

本形態のリチウムイオン二次電池２は、電池の形状が異なる以外は、実施形態１のリチウムイオン二次電池１と同様な構成であり、同様の効果を発揮する。
つまり、本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けるものではない。つまり、実施形態１のコイン型のリチウムイオン二次電池１，実施形態２のラミネートケース型の不定形のリチウムイオン二次電池２以外に、円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。

［実施形態３］
本形態は、複数のリチウムイオン二次電池１，２を組み合わせて形成された組電池システムである。
本形態の組電池システムは、複数のリチウムイオン二次電池１又は複数のリチウムイオン二次電池２を直列及び／又は並列に接続してなる。本形態の組電池システムは、複数のリチウムイオン二次電池１又は複数のリチウムイオン二次電池２を直列に接続した直列接続体を有する。

本形態の組電池システムの下限電圧は、組電池システムを形成するそれぞれのリチウムイオン二次電池１，３の下限電圧から決定できる。
たとえば、直列接続体の下限電圧は、それぞれのリチウムイオン二次電池１，３の下限電圧の和とすることができる。この場合、（リチウムイオン二次電池１，３の下限電圧）×（リチウムイオン二次電池１，３の直列接続した個数）とすることができる。
本形態の組電池システムは、実施形態１，２のリチウムイオン二次電池１，３を組み合わせてなるものであり、同様の効果を発揮できる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極活物質（第一の正極活物質）及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、上記の図１，８〜９に示したリチウムイオン二次電池を製造した。

［第一の正極活物質］
正極活物質の原料として、Ｌｉ源；Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｐ源；（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４，Ｃｏ源；ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，Ｍｎ源；ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ，Ｆｅ源；ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，Ｃ源；ＣＭＣ（固形分；６％）を準備した。
準備した各化合物を、それぞれの原料を表１に示した組成となるように秤量し、湿式混合した。
その後、水熱合成（２００℃，１時間），脱水処理を行った。

脱水処理後、Ｃ源を混合し、焼成（２００℃，１時間）して正極活物質Ａ１〜Ａ５（第一の正極活物質１４２）が製造された。なお、焼成後の正極活物質Ａ１〜Ａ５は、適宜、造粒が行われた。また、Ｃ源を混合した後に、粒子の凝集が確認された試料では、焼成前に解砕がなされた。

製造された正極活物質Ａ１〜Ａ５の構造を確認したところ、いずれも、１００ｎｍ以下の一次粒子が、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下となるように造粒しているものであることが確認された。

［第二の正極活物質］
表２に示した正極活物質Ｂ１〜Ｂ３を準備した。準備した正極活物質Ｂ１〜Ｂ３は、いずれも平均粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍであった。

［拡散係数］
正極活物質Ａ１〜Ａ５と、正極活物質Ｂ１〜Ｂ３と、のＬｉの拡散係数は上記の通りである。すなわち、正極活物質Ａ１〜Ａ５のＬｉイオンの拡散係数ＫＡと、正極活物質Ｂ１〜Ｂ３のＬｉイオンの拡散係数ＫＢと、が、ｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）≧６の関係を有する。

［評価１］
上記の正極活物質Ａ１〜Ａ５及び正極活物質Ｂ１〜Ｂ３を用いて、試験セル（コイン型ハーフセル又はラミネート型セル）を組み立て、評価を行った。

（コイン型ハーフセル）
試験セル（コイン型ハーフセル）は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。

正極は、正極活物質９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。正極活物質は、正極活物質Ａ１〜Ａ５及び正極活物質Ｂ１〜Ｂ３を表３に示した質量比で混合したものを用いた。
負極（対極）には、金属リチウムを用いた。図１中の負極合剤層１７１に相当する。

非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、各試験例の試験セル（ハーフセル）が製造された。

表３中の放電カーブ交点数は、正極活物質Ａ及びＢが混在する試験例１，３，５，７，９において、正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの放電カーブをあわせて示したときに（図２の時と同様に示したとき）、それぞれの放電カーブの交点の数を示す。なお、交点の数がゼロの試験例９は、図６〜７に示したように、ＬＦＰの電位が低くなっていた。

また、試験例１，３，５，７，９において、正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの放電カーブは、図２に例示されるとおり、正極活物質Ａの電池容量ＣＡは、正極活物質Ｂの電池容量ＣＢ以下（ＣＡ≦ＣＢ）であった。

［抵抗測定］
各試験セルに対し、ＳＯＣを所定の値に調整する。所定の値とは、正極活物質Ａ（Ａ１〜Ａ５）中のＦｅの割合（表１中の原子比）である。なお、正極活物質Ａ３（Ｆｅ；０）及び正極活物質Ａ５（Ｆｅ；１００）の場合は、ＳＯＣ５０％を所定の値とした。

０．２／１／３／５／７Ｃのそれぞれの放電レートで放電を行い、１０ｓｅｃでの電圧変化（傾き）から、抵抗値を求めた。正極活物質Ｂ１を含有しない場合の抵抗値を１００％としたときのそれぞれの抵抗値の比（抵抗比）を表３に示した。

具体的には、表３には、試験例１の抵抗値は試験例２の抵抗値を１００％としたときの割合で、試験例３の抵抗値は試験例４の抵抗値を１００％としたときの割合で、試験例５の抵抗値は試験例６の抵抗値を１００％としたときの割合で、以下、同様に表３に示した。

表３に示したように、正極活物質Ａと正極活物質Ｂのそれぞれの放電カーブが２カ所以上で交差する試験例１，３，５，７の試験セルでは、試験例２，４，６，８の試験セルと比較して抵抗比が低くなっている。すなわち、放電カーブが２カ所以上で交差するように２種類の正極活物質Ａ及びＢが混合した正極活物質を用いることで、正極の抵抗（内部抵抗）を低減できる効果を発揮している。

なお、試験例９は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂのそれぞれの放電カーブが交差しておらず（交点数：０）、放電途中での正極抵抗低減の効果が得られなかった。

［電位変化］
正極活物質Ａ２と、正極活物質Ｂ２とを、表４に示した質量比となるようにして用い、試験セル（上記のコイン型ハーフセルと同様の構成）を組み立て、正極の電位変化（ΔＶ／Δｔ）を測定し、その結果を図１０に示した。

図１０に示したように、正極活物質Ｂ２を混合した試験例１１では、ＳＯＣ中間部の急激な変化は認められない。対して、正極活物質Ｂ２を混合していない試験例１２では、ＳＯＣ中間部で急激な変化が確認できる。これは、２種類の正極活物質Ａ２，Ｂ２を混合したことで、イオン拡散抵抗が急激に大きくなる境界領域において、イオン拡散抵抗が小さいＮＭＣが選択的にイオンの拡散をアシストしていることを示している。

［第一の正極活物質の一次粒子径の評価］
正極活物質Ａ２を、表５に示した一次粒子径を備えるように造粒し、正極活物質Ａ２−１〜Ａ２−３とした。そして、正極活物質試験Ａ２−１〜Ａ２−３を用いて試験セル（上記のコイン型ハーフセルと同様の構成）を組み立て、電池容量（正極容量）を測定した。

［容量測定］
試験セルに対し、放電温度３４℃において放電電流の大きさ（放電レート：Ｃレート）を０．１Ｃに設定した場合の正極容量を測定した。測定結果を表５にあわせて示した。

表５に示したように、正極活物質の一次粒子径が小さくなるほど（１７０→１００→６０ｎｍ）、電池容量（正極容量）が大きくなっていることがわかる。一次粒子の粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、より高い電池容量（正極容量）を得られる。

［二つの正極活物質の粒子径の評価］
一次粒子径が１００ｎｍ以下の正極活物質Ａ１を、表６に示した粒子径（平均粒子径（Ｄ５０））を備えるように造粒し、正極活物質Ａ１−１〜Ａ１−４とした。同様に、正極活物質Ｂ１を、表６に示した粒子径（平均粒子径（Ｄ５０））を備えるように造粒（分級）し、正極活物質Ｂ１−１〜Ｂ１−２とした。なお、正極活物質Ａ１−１〜Ａ１−４及び正極活物質Ｂ１−１〜Ｂ１−２は、それぞれ粒径（二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０））が異なるのみであり、組成は同じである。また、正極活物質Ａ１−４以外は、造粒体である。

正極活物質Ａ１−１〜Ａ１−６と、正極活物質Ｂ１−１〜Ｂ１−２とを、表６に示した質量比となるようにして用い、試験セル（上記のコイン型ハーフセルと同様の構成）を組み立て、正極の抵抗（内部抵抗）を測定し、その結果を表６にあわせて示した。正極の抵抗は、上記の測定方法で行われた。抵抗比は、正極活物質Ｂを含有しない試験例２１を基準とした。

表６に示したように、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合物を正極活物質とした試験例３２〜３７では、いずれも正極活物質Ａのみの試験例２１と、正極の抵抗（内部抵抗）が、同等程度あるいは低減でされていることが確認できる。

試験例３２の断面をＳＥＭ像で図１１として示した。図１１に示したように、正極活物質試験Ａ１−１と、正極活物質Ｂ１−１とが均一に混合していることがわかる。

更に、正極活物質Ａの造粒後の粒子径が小さくなるほど、正極の抵抗が小さくなることが確認できる。正極活物質Ａの造粒後の粒子径が１５μｍ以下でありかつ正極活物質Ｂの造粒後の粒子径が１０μｍとなる試験例１３が最も正極の抵抗が小さくなっている。

なお、正極活物質Ａが造粒されていない試験例３７では、製造途中のスラリーで凝集が生じやすくなっていた。正極活物質Ａが大きな粒子で造粒された試験例２４及び正極活物質Ｂが大きな粒子で造粒された試験例３４では、製造途中のスラリーでの均一な混合が難しくなっていた。

［第二の正極活物質の評価］
正極活物質Ｂ１を、表７に示した正極活物質Ｂ４（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；スピネル構造）に変更した試験セル（上記のコイン型ハーフセルと同様の構成）を組み立て、正極の放電カーブを求めた。正極の放電カーブを図１２に示した。

表７に示したように、正極活物質Ａ２とＢ４は放電カーブの交点が３つある。しかし、正極活物質Ｂ４がスピネル構造であり、正極活物質Ａ２がＦｅを含有するポリアニオン構造のため、下限電圧を３Ｖ以下にする必要がある。しかし、下限電圧を３Ｖ以下にすると、図１２に示したように、正極活物質Ｂ４が構造崩壊（構造の変化）を生じるという問題があった。
上記から、正極活物質Ｂが層状構造（層状岩塩構造）の活物質となることで、正極活物質Ａとの混合が可能となる。

［二つの正極活物質の混合割合の評価］
正極活物質試験Ａ２と、正極活物質Ｂ１とを、表８に示した質量比となるようにして用い、試験セル（実セル）を組み立て、過充電とする安全性試験を行った。

（試験セル（実セル））
正極は、正極活物質８５質量部，アセチレンブラック１０質量部，ＰＶＤＦ５質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体に塗布して正極合剤層を形成したものを用いた。正極活物質は、正極活物質Ａ２及び正極活物質Ｂ１を表７に示した質量比で混合したものを用いた。

負極（対極）には、負極活物質９８質量部，ＣＭＣ（固形分６ｗｔ％）１質量部，ＳＢＲ１質量部を混合して得られた負極合剤を銅箔よりなる負極集電体に塗布して負極合剤層を形成したものを用いた。負極活物質は、アモルファスカーボンがコートされた黒鉛を用いた。

非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。非水電解質は、添加剤が添加されていない状態の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｍａｓｓ％となるように添加されている。
正極，負極を非水電解質とともにラミネート樹脂ケースに封入して、試験セル（試験例１〜１０）が組み立てられた。
試験セルは、組み立てられた後に、０．２Ｃでの充放電を行った後に、ガス抜きを行った。その後、４０℃×２日のエージング処理が行われた。

試験セルは、エージング処理後に１／３Ｃの充放電を行い、下限電圧２．８Ｖまでの電池容量を測定したところ、いずれの試験セルも、電池容量（セル容量）が５Ａｈとなっていた。

（過充電試験）
まず、試験セルをＳＯＣ１００％まで満充電する。その後、４Ｃ−１２Ｖの充電条件でＣＣ−ＣＶ充電を行い、充電時の試験セル温度（表面温度）を測定した。測定された温度の最大到達温度を表７にあわせて示した。

表８に示したように、正極活物質Ｂ１を過剰に含有した試験例４３では、最大到達温度が高くなり、発火が生じた。しかし、正極活物質Ｂ１が過剰に含有していない（正極活物質Ａ２がリッチ）の他の試験例４１〜４２では、正極活物質Ｂ１を含有していない試験例４４と同等程度の高い安全性を有していることが確認された。

すなわち、正極活物質全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、正極活物質Ｂ１が４０％以下で含有されることで、より安全性に優れたリチウムイオン二次電池となる。
［評価２］
次に、上記の正極活物質Ａ２−２及び正極活物質Ｂ１，Ｂ４〜Ｂ５を用いて、試験セル（ラミネート型セル，フルセル）を組み立て、評価を行った。

（ラミネート型セル）
試験セル（ラミネート型セル）は、図８〜９にその構成を示したラミネート型のリチウムイオン二次電池２と同様の構成である。

正極３４は、正極活物質８５質量部，アセチレンブラック１０質量部，ＰＶＤＦ５質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体３４０に塗布して正極合剤層３４１を形成したものを用いた。
正極活物質は、上記した正極活物質Ａ２−２及び正極活物質Ｂ１，Ｂ４〜Ｂ５を表９に示した質量比で混合したものを用いた。なお、正極活物質Ｂ５は、スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である。

負極３７は、負極活物質９８質量部，ＣＭＣ１質量部，ＰＶＤＦ１質量部を混合して得られた負極合剤を銅箔よりなる負極集電体３７０に塗布して負極合剤層３７１を形成したものを用いた。
負極活物質は、試験例５１〜５４では黒鉛を、試験例５５〜５８ではＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を用いた。
試験例５５〜５８の黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ，粒子径（Ｄ５０）が１６μｍであった。
試験例５５〜５８のＬＴＯは、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ^２／ｇ，一次粒子径（平均粒径）が０．４μｍであった。

非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを用いた。ＶＣは、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように混合溶媒に溶解させて調製されたものを１００ｍａｓｓ％としたときに、２ｍａｓｓ％の割合で添加された。

試験セルは、組み立てられた後に、０．２Ｃの充放電での活性化処理を行った後に、電池ケース３内のガスをガス抜きし、４０℃で２日間保持してエージングを行った。
以上により、各試験例の試験セル（ラミネート型セル）が製造された。
製造された各試験例の試験セル（ラミネート型セル）に対して、１／３Ｃ（０．３３Ｃ）での充放電を行い、その電池容量を測定したところ、いずれも５Ａｈのセル容量であることが確認された。

［出力測定］
各試験例の試験セルに対し、出力試験を施した。出力試験は、上記した［抵抗試験］と同様の手法で行われた。なお、各試験例の試験セル（ラミネート型セル）は、作動電圧より０．６Ｖ低い電圧を下限電圧に設定している。
まず、各試験セルのＳＯＣを上記した所定の値（本試験ではＳＯＣ：２０％）に調整する。
０．２／１／３／５／７Ｃのそれぞれの放電レート（放電電流）で放電を行い、１０ｓｅｃでの電圧を測定する。
試験例５５及び試験例５６の放電電流と電圧の関係を図１３に示した。
また、試験例５１〜５８において、７Ｃで放電した後の出力を求めた。この出力は、ＳＯＣが３０％での出力に相当し、放電レート（放電電流）と、電圧値との積（Ｉ×Ｖ）から求められる。各試験例の出力を表９に合わせて示した。

図１３に示したように、正極活物質Ａと正極活物質Ｂのそれぞれの放電カーブが２カ所以上で交差する試験例５６の試験セルでは、正極活物質Ａのみ（正極活物質Ｂを含まない）で放電カーブが交差しない試験例５５の試験セルと比較して、電圧値が高いことが確認できる。すなわち、より大きな出力が得られていることがわかる。
その上で、試験例５６の試験セルでは、放電電流の増加による電圧の変化割合（図１３のグラフの傾きで示される電圧の減少割合）が試験例５５のそれよりも小さくなっている。

対して、試験例５５の試験セルでは、電流による電圧の変化量（図１３のグラフの傾きで示される出力の減少割合）が大きく、大電流での放電になるほど電圧値の減少割合が大きくなっている。そして、試験例５５の試験セルでは、７Ｃでの放電では、測定された電圧が下限電圧を下回るようになっていた。
図１３に示されたように、試験例５６の試験セルでは、試験例５５の試験セルより、高放電領域（ＳＯＣが低い領域）で正極の抵抗（内部抵抗）を低減できる効果を発揮している。

また、表９に示したように、負極活物質が黒鉛（試験例５１〜５４），ＬＴＯ（試験例５５〜５８）のいずれにおいても、正極活物質Ａと正極活物質Ｂのそれぞれの放電カーブが２カ所以上で交差する試験セルでは、正極活物質Ａのみ（正極活物質Ｂを含まない）で放電カーブが交差しない試験セルと比較して、出力値が高いことが確認できる。すなわち、より大きな出力が得られていることがわかる。

なお、表９中、試験例５５の試験セルでは、放電後の電池電圧が設定された下限電圧を下回ったため、出力は、下限電圧値に到達したときの放電電流である下限電流（Ｉ_ｌｉｍ）と、下限電圧値（Ｖ_ｌｉｍ）との積（Ｉ_ｌｉｍ×Ｖ_ｌｉｍ）となっている。
試験例５２の負極活物質（黒鉛）は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位がかなり低い活物質であり、正極活物質の電位との差がかなり広い。つまり、電池電圧が大きく（作動電圧が広く）なり、下限電圧をより低く設定できる。つまり、試験例５２の試験セルは、放電後の電池電圧が設定された下限電圧を下回りにくく、出力値が高くなる。
試験例５６の負極活物質（ＬＴＯ）は、Ｌｉイオンの拡散係数が黒鉛よりも高い。つまり、素早くＬｉイオンが拡散することで、内部抵抗の影響が抑えられている。

また、表９に示したように、試験例５２は試験例５３〜５４と比較して、試験例５６は試験例５７〜５８と比較して、いずれも高放電領域（ＳＯＣが低い領域）で出力に優れたものとなっている。つまり、正極活物質Ｂが層状構造の試験例５２，試験例５６は、正極活物質Ｂがスピネル構造の試験例５３〜５４及び試験例５７〜５８と比較して、高放電領域（ＳＯＣが低い領域）で出力に優れたものとなっている。このことは、図１２に関して上記したように、スピネル構造の正極活物質Ｂ（試験例５３〜５４及び試験例５７〜５８）では、構造崩壊（構造の変化）を生じるが、正極活物質Ｂ（試験例５２，試験例５６）では層状構造の構造崩壊（構造の変化）が生じないためである。

１，２：リチウムイオン二次電池
１１：正極ケース
１２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質
１４：正極
１４０：正極集電体
１４１：正極合剤層
１５：セパレータ
１６：負極ケース
１７：負極
１７０：負極集電体
１７１：負極合剤層
１８：保持部材
３：電池ケース
３０：ラミネートフォルム
３１：平板部
３２：封止部
３３：槽状部
３４：正極端子
３５：シーラント
３７：負極端子

Claims (9)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能なポリアニオン構造を有する第一の正極活物質（１４２）と、該第一の正極活物質（１４２）とは異なるリチウム拡散係数を有する第二の正極活物質（１４３）と、が混合した混合物のみからなる正極活物質を有するリチウムイオン二次電池（１，２）であって、
   該正極活物質全体の質量を１００％としたときに、該第二の正極活物質が２０〜４０％で含まれ、
   該第一の正極活物質（１４２）は、ＬｉＦｅ_βＭ_１−βＰＯ_４（０＜β≦０．４，Ｍ；Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂより選ばれる一種、又は二種以上）であり、
   該第二の正極活物質（１４３）は、層状岩塩型構造を有し、
   該第一の正極活物質（１４２）の単位質量あたりの放電容量と電位との関係を示す第一の放電カーブと、該第二の正極活物質（１４３）の単位質量あたりの放電容量と電位との関係を示す第二の放電カーブと、がそれぞれ別に測定され、該第一の放電カーブと該第二の放電カーブとを重ね合わせたときに少なくとも２カ所で交差し、少なくとも一つの放電カーブの交点が放電途中であり、
   各該放電カーブは、該第一の正極活物質又は該第二の正極活物質のみを用いた正極と、金属リチウムよりなる対極と、から形成された電池セル電池を用いて放電を行い、各該正極活物質の単位質量あたりの放電容量（［ｍＡｈ／ｇ］）と正極の電位（正極活物質の電位［Ｖ］）との関係を測定することで得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記第一の正極活物質（１４２）は、粒径が１００ｎｍ以下の一次粒子から造粒されてなる造粒体であり、その平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記第二の正極活物質（１４３）は、Ｌｉ_ｙＭ’_ｚＯ_２（０．０５＜ｙ＜１．２，０．７＜ｚ≦１．１，Ｍ’；Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂより選ばれる一種以上）であり、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 正極活物質全体の質量を１００％としたときに、前記第二の正極活物質（１４３）は、４０％以下で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第一の正極活物質（１４２）の電池容量（ＣＡ）は、前記第二の正極活物質（１４３）の電池容量（ＣＢ）以下（ＣＡ≦ＣＢ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記第一の正極活物質（１４２）のＬｉイオンの拡散係数ＫＡと、前記第二の正極活物質（１４３）のＬｉイオンの拡散係数ＫＢと、が、ｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）≧６の関係を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位が０．５〜２Ｖの負極活物質を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質は、スピネル型チタン酸リチウムである請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
9. 下限電圧が、作動電圧から０．５〜１．５（Ｖ）小さい電圧である請求項７〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。