JP2019003803A - 蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質蓄電素子を組み合わせた蓄電装置において、充放電等の入出力に伴って、第１の非水電解蓄電素子のＯＣＶの変化を小さくする【解決手段】蓄電装置２０は、第１蓄電部３０Ａと、前記第１蓄電部３０Ａと並列に接続された第２蓄電部３０Ｂとを有し、前記第１蓄電部３０Ａは、１又は直列に接続された複数の第１の非水電解質蓄電素子３１Ａを有し、前記第２蓄電部３０Ｂは、１又は直列に接続された複数の第２の非水電解質蓄電素子３１Ｂを有し、前記第２の非水電解質蓄電素子は、ＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性において、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が閾値Ｘより小さい低変化領域Ｌを有し、前記第１の非水電解質蓄電素子３１ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、前記第２の非水電解質蓄電素子３１ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に対して、前記低変化領域Ｌ内で交差する。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子を組み合わせた蓄電装置に関する。

下記特許文献１、２には、高出力型二次電池と高エネルギ密度型二次電池を並列に接続することにより、高出力かつ高エネルギ密度なバッテリを提供する点について開示がある。

特開平１１−３３２０２３号公報 特許第４０８２１４７号公報

上記文献では、高出力かつ高エネルギ密度の蓄電装置を提供することが出来る。
非水電解質蓄電素子からなる２つの蓄電部を組み合わせた蓄電装置において、高性能化するには、充放電等の入出力に伴って、第２蓄電部のＤＯＤが変化したときに、第１蓄電部のＯＣＶの変化が小さいことが好ましい。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、非水電解質蓄電素子からなる２つの蓄電部を組み合わせた蓄電装置において、充放電等の入出力に伴って、第２蓄電部のＤＯＤが変化したときに、第１蓄電部のＯＣＶの変化を小さくすることを目的とする。

蓄電装置は、第１蓄電部と、前記第１蓄電部と並列に接続された第２蓄電部とを有し、前記第１蓄電部は、１又は直列に接続された複数の第１の非水電解質蓄電素子を有し、前記第２蓄電部は、１又は直列に接続された複数の第２の非水電解質蓄電素子を有し、前記第２の非水電解質蓄電素子は、ＤＯＤ−ＯＣＶの相関特性において、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が閾値より小さい低変化領域を有し、前記第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、前記第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に対して、前記低変化領域内で交差する。

蓄電装置は、充放電等の入出力に伴って、第２蓄電部のＤＯＤが変化したときに、第１蓄電部のＯＣＶの変化を小さくすることができる。

実施形態に適用された自動車の側面図 蓄電装置の電気的構成を示すブロック図 組電池のＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性を示す図 組電池のＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性を示す図 蓄電装置の他の電気的構成を示すブロック図 組電池のＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性を示す図

本実施形態にて開示する蓄電装置の概要について説明する。
蓄電装置は、第１蓄電部と、前記第１蓄電部と並列に接続された第２蓄電部とを有し、前記第１蓄電部は、１又は直列に接続された複数の第１の非水電解質蓄電素子を有し、前記第２蓄電部は、１又は直列に接続された複数の第２の非水電解質蓄電素子を有し、前記第２の非水電解質蓄電素子は、ＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性において、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が閾値より小さい低変化領域を有し、前記第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、前記第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に対して、前記低変化領域内で交差する。

本構成では、第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に対して、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が閾値より小さい低変化領域で交差する。低変化領域は、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が小さいことから、充放電等の入出力に伴って、第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤが変化しても、低変化領域内であれば、第２の非水電解質蓄電素子及び並列に接続された第１の非水電解質蓄電素子はＯＣＶの変化が小さい状態に維持される。以上のことから、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が閾値より大きな変化領域内で、第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線が第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に交差する場合に比べて、充放電等の入出力に伴って、第１蓄電部のＯＣＶの変化を小さくすることができる。

前記閾値は、第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線のＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値よりも、小さいことが好ましい。この構成では、蓄電装置が第１蓄電部のみにより構成される場合に比べて、充放電等の入出力に伴って、第１蓄電部のＯＣＶの変化を小さくすることができる。

前記低変化領域は、ＤＯＤ−ＯＣＶ曲線がほぼ平坦なプラトー領域を含むとよい。この構成では、充放電等の入出力に伴って第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤが変化しても、プラトー領域内であれば、第１の非水電解質蓄電素子のＯＣＶを、ほぼ一定値に維持することができる。

前記第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、前記第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に対して、ＤＯＤ２０〜４５％の範囲内で交差するとよい。この構成では、第１蓄電部により、十分な入力の受け入れが可能であり、また十分な出力も可能となる。

第１蓄電部は、第２蓄電部に比べて相対的に内部抵抗が小さいとよい。本構成では、内部抵抗の小さな第１蓄電部により高い入出力性能を発揮することが出来、第２蓄電部により容量の不足を補うことが出来る。従って、高入出力性能であり、かつ高容量な蓄電装置を実現することが可能である。また、本構成では、充放電等の入出力に伴って、第２蓄電部のＤＯＤが変化した時に、高入出力性能を持つ第１蓄電部のＯＣＶの変化を小さくすることが出来る。

前記第２の非水電解質蓄電素子は、前記第１の非水電解質蓄電素子に比べて相対的に重量エネルギ密度が高いとよい。この構成では、蓄電装置の軽量化に有効である。

前記蓄電装置は、車両に車載されたエンジン始動用であるとよい。蓄電装置は高出力かつ高入力であることから、エンジンの始動性に優れ、かつ回生エネルギの受け入れ性にも優れる。

前記第１の非水電解質蓄電素子は、正極材を層状酸化物、負極材を非晶質炭素材とした第１のリチウムイオン二次電池であり、前記第２の非水電解質蓄電素子は、正極材をリン酸鉄リチウム、負極材をグラファイトとした第２のリチウムイオン二次電池であるとよい。

第１のリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高耐久である。第２のリチウムイオン二次電池は、安全性に優れており、高容量化にも対応である。よって、これら２つの二次電池を組み合わせることで、高性能の電源が実現できる。

前記層状酸化物は、下記（１）式で示される層状酸化物であるとよい。
Ｌｉ_aＮｉ_bＭ１_cＭ２_dＷ_xＮｂ_yＺｒ_zＯ₂・・・（１）
但し（１）式中において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１及びＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

エンジン始動用１２Ｖ系の蓄電装置であって、前記第１蓄電部は、前記第１のリチウムイオン二次電池を４つ直列に接続した構成であり、前記第２蓄電部は、前記第２のリチウムイオン二次電池を４つ直列に接続した構成であるとよい。この構成では、高出力かつ高耐久であり、かつ安全性に優れた１２Ｖ系の電源となる。また、前記第１蓄電部及び前記第２蓄電部の充電電圧は１４〜１５Ｖであるとよい。

＜実施形態１＞
１．蓄電装置の説明
図１は自動車の側面図、図２は蓄電装置の電気的構成を示すブロック図である。

自動車（以下、車両の一例）１は、図１に示すように、蓄電装置２０を備えている。蓄電装置２０は、図２に示すように、第１の組電池３０Ａと、第２の組電池３０Ｂと、２つの組電池３０Ａ、３０Ｂを管理する電池管理装置（以下、ＢＭ）５０と、第１のリレー３５Ａと、第２のリレー３５Ｂとを有する。以下、２つの組電池３０Ａ、３０Ｂを総称して３０とする。

第１の組電池３０Ａは、直列接続された４つの第１のリチウムイオン二次電池３１Ａから構成されている。第２の組電池３０Ｂは、直列接続された４つの第２のリチウムイオン二次電池３１Ｂから構成されている。第２の組電池３０Ｂは、第１の組電池３０Ａに対して並列に接続されている。第１の組電池３０Ａは本発明の「第１蓄電部」の一例であり、第２の組電池３０Ｂは本発明の「第２蓄電部」の一例である。

図２に示すように、蓄電装置２０には、自動車１に搭載されたエンジン（図略）を始動するためのセルモータ１３が接続されており、セルモータ１３は蓄電装置２０から電力の供給を受けて駆動する。蓄電装置２０には、セルモータ１３以外に、他の補機類や電装品などの車両負荷１５と、オルタネータ１７が接続されている。

オルタネータ１７は車両発電機であり、車両ＥＣＵ１００からの充電指令に応答して、充電電圧１４．４Ｖにて、蓄電装置２０をＣＣＣＶ充電する。

ＢＭ５０は、電流センサ、温度センサ、電圧計測部などの各種計測機器の出力に基づいて各組電池３０Ａ、３０Ｂに流れる電流Ｉ、各組電池３０Ａ、３０Ｂの総電圧Ｖ及び電池温度を監視する。

第１のリレー３５Ａは、第１の組電池３０Ａの通電路に配置されており、第１の組電池３０Ａに流れる電流を遮断する。第２のリレー３５Ｂは、第２の組電池３０Ｂの通電路に配置されており、第２の組電池３０Ｂに流れる電流を遮断する。

ＢＭ５０は、自動車１に搭載された車両ＥＣＵ（Electronic Control Unit：電子制御ユニット）１００と通信可能に接続されており、車両ＥＣＵ１００との間で、各種の情報を送受信できるようになっている。

２．リチウムイオン二次電池の特性
第１のリチウム二次電池３１Ａは、正極材に下記の（１）式で示す三元系の層状酸化物、負極材にハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を用いた三元系のリチウムイオン電池である。第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの公称電圧は約３．２Ｖである。

Ｌｉ_aＮｉ_bＭ１_cＭ２_dＷ_xＮｂ_yＺｒ_zＯ₂・・・（１）

但し（１）式中において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１及びＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

第２のリチウム二次電池３１Ｂは、正極材にリン酸鉄リチウム(LiFePO₄)、負極材にグラファイトを用いたリン酸鉄系のリチウムイオン電池である。第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの公称電圧は約３．３Ｖである。

図３は横軸をＤＯＤ［％］、縦軸をＯＣＶ［Ｖ］とした、第１及び第２の組電池３０Ａ、３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性である。

ＯＣＶ（open circuit voltage：開放電圧）は、組電池３０の開放電圧である。組電池３０の開放電圧は、無電流又は無電流とみなせる状態において、組電池３０の総電圧Ｖを計測することにより、検出できる。

ＤＯＤ（depth of discharge）は、放電深度である。ＤＯＤは、下記の（２）で示されるように、組電池３０の放電容量Ｃｏに対する放電量Ｃｒの比率である。放電容量Ｃｏは、規定の充電条件で充電した後、放電終止電圧になるまでに組電池３０から取り出せる容量である。

ＤＯＤ＝Ｃｒ／Ｃｏ×１００・・・・・・・・（２）

図３に示すＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性を取得するために行った試験の条件は、下記の通りである。
＜充電条件＞
各組電池３０Ａ、３０Ｂについて、環境温度下２５℃において、０．２ＣＡのレート、充電電圧１４．４ＶでＣＣＣＶ充電した。尚、充電完了条件は、一例として総充電時間で７ｈである。
＜放電容量Ｃｏ＞
充電完了後、各組電池３０Ａ、３０Ｂを、０．２ＣＡのレートで、放電終止電圧１０．５Ｖまで放電し、放電容量Ｃｏを計測した。
＜ＯＣＶ＞
充電完了後、各組電池３０Ａ、３０Ｂを放電容量Ｃｏの５％ずつ、０．２ＣＡのレートで放電して、放電休止１時間後のＯＣＶを計測した。

図３に示すように、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２は、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量が異なる複数の領域を有している。具体的には、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値（曲線Ｆの傾きの絶対値）が、閾値Ｘより小さい低変化領域Ｌと、閾値Ｘ以上である大きい高変化領域Ｈを有している。閾値Ｘは２０［ｍＶ／％］である。閾値Ｘは、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１のＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量（交差点Ｐ１近傍での変化量）の絶対値よりも、小さい値であることが好ましい。すなわち、低変化領域Ｌは、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１よりも、交差点Ｐ１近傍におけるグラフの傾きの絶対値が、小さい領域であることが好ましい。

低変化領域ＬはＤＯＤ４％〜９０％の範囲に位置している。高変化領域Ｈは、低変化領域Ｌの両側に位置しており、第１の高変化領域Ｈ１と第２の高変化領域Ｈ２とに分かれている。第１の高変化領域Ｈ１はＤＯＤ４％未満の範囲、第２の高変化領域Ｈ２はＤＯＤ９０以上の範囲に位置している。

低変化領域Ｌは、２つのプラトー領域Ｌａ、Ｌｃと、２つの中間領域Ｌｂ、Ｌｄと、を含む。プラトー領域Ｌａ、Ｌｃは、ＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆがほぼ平坦な領域である。詳細には、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が２［ｍＶ／％］以下の領域である。第１のプラトー領域ＬａはＤＯＤ４％〜３０％の範囲に位置している。第２のプラトー領域Ｌｃは、ＤＯＤ４０％〜７０％の範囲に位置している。

中間領域Ｌｂ、Ｌｄは、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が、閾値Ｘより小さく、プラトー領域Ｌａ、Ｌｂよりも大きい領域である。

中間領域Ｌｂは、２つのプラトー領域Ｌａ、Ｌｃの間、すなわちＤＯＤ３０〜４０％の範囲に位置している。中間領域ＬｂのＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値は、約１４．５［ｍＶ／％］である。

中間領域Ｌｄは、ＤＯＤ７０％〜９０％の範囲に位置している。中間領域ＬｄのＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値は、約１４．５［ｍＶ／％］である。

第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、右下がりの直線である。第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が、約３５［ｍＶ／％］であり、閾値Ｘよりも大きい。

図３に示すように、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に対して、低変化領域Ｌ内で交差している。詳細には、第１のプラトー領域Ｌａ内にて、ＤＯＤ２９％付近の交点Ｐ１で交差している。尚、第１の第１のリチウム二次電池３１ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線と第２のリチウムイオン二次電池３１ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、ＯＣＶの値が１/４倍であることを除いて、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１、第２の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２と実質的に同一である。

２．蓄電装置２０の要求性能
エンジン始動のため、セルモータ１３に対して瞬間的に大きなクランキング電流を流す必要があることから、蓄電装置２０は高出力であり、かつ残容量を確保しておくことが好ましい。蓄電装置２０は、車両減速時にオルタネータ１７が発電する回生エネルギを効率よく受け入れるため高入力であり、かつ容量の空きを確保しておくことが好ましい。残容量は、電池に残されている容量であり、残存容量ともいわれている。

第１の組電池３０Ａは、４つの第１のリチウムイオン二次電池３１Ａを直列に接続している。そのため、第１の組電池３０Ａは、第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの「内部抵抗Ｒａ」を４倍した数値である。また、同様に、第２の組電池３０Ｂは、４つの第２のリチウムイオン二次電池３１Ｂを直列に接続している。従って、第２の組電池３０Ｂの内部抵抗は、第２のリチウムイオン二次電池３１Ｂの「内部抵抗Ｒｂ」を４倍した数値である。

第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの内部抵抗Ｒａは、第２のリチウムイオン二次電池３１Ｂの内部抵抗Ｒｂに比べて小さい。そのため、第１の組電池３０Ａは、第２の組電池３０Ｂに比べて、内部抵抗が小さく、高入力かつ高出力である。

尚、蓄電装置２０の要求性能として、コールドクランキングなど、低温時の入出力特性がある。内部抵抗Ｒａ、Ｒｂは、コールドクランキングなど、低温での大電流通電時における内部抵抗であることが好ましい。具体的には、二輪用、四輪用など用途の相違に応じた使用状況下における蓄電装置２０の下限温度での内部抵抗、例えば−１０℃から−４０℃の範囲内での内部抵抗であることが好ましい。また、内部抵抗は、２つのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１、Ｆ２が交差する交差点Ｐ１での内部抵抗であることが好ましい。

２つの組電池３０Ａ、３０Ｂは並列接続されていることから、２つの組電池間で電流が流れる。そのため、２つの組電池３０Ａ、３０Ｂは、定常的には電圧が等しくなる。

第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、上記したように、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２と低変化領域Ｌ内で交差する。

車両負荷１５への電力供給や回生エネルギの受け入れにより、第２の組電池３０Ｂの残容量が増減しても、第２の組電池３０ＢのＤＯＤが低変化領域Ｌ内にあれば、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量は小さい。従って、並列に接続された第１の組電池３０ＡのＯＣＶは、図３に示す変動幅Ｗ１に収まり、約１２．８〜１３．４Ｖを維持する。また、ＤＯＤは、図３に示す変動幅Ｗ２に収まり、約２８〜４１％に維持される。

このように、第２の組電池３０ＢのＤＯＤが低変化領域Ｌ内で変化しても、高入力かつ高出力である第１の組電池３０ＡのＤＯＤは変動幅Ｗ１に収まり、ＯＣＶは変更幅Ｗ２に収まる。従って、クランキングに必要な電圧、容量を常に確保しておくことが可能であり、また、車両が減速した時にオルタネータ１７が発電する回生エネルギを、受け入れる容量の空きを確保することが出来る。

以上のことから、高入力かつ高出力である第１の組電池３０Ａだけで、セルモータ１３に対して、クランキング電流を供給することが出来る。また、車両が減速した時にオルタネータ１７が発電する回生エネルギを、第１の組電池３０Ａが効率よく受け入れる。従って、エンジン始動性と回生エネルギの受け入れ性に優れる。

特に、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２は、プラトー領域Ｌａ、Ｌｃを有している。プラトー領域Ｌａ、Ｌｃは、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量が極めて小さい。そのため、車両負荷１５への電力供給や回生エネルギの受け入れにより、第２の組電池３０Ｂの残容量が増減しても、第２の組電池３０ＢのＤＯＤがプラトー領域Ｌａにあれば、第１の組電池３０Ａの電圧は約１３．４Ｖ、ＤＯＤは約２９％に維持される。第２の組電池３０ＢのＤＯＤがプラトー領域Ｌｃにあれば、第１の組電池３０Ａの電圧は約１３．２Ｖ、ＤＯＤは約３１％に維持される。従って、高い出力性能を保つことが可能であり、効果的である。

第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの負極材であるハードカーボンは、グラファイトに比べて、充放電に対する膨張収縮が少ない材料であり、高耐久であることから、繰り返し使用しても、劣化しにくい。

第２の組電池３０Ｂは、第１の組電池３０Ａに比べて、内部抵抗が大きく、入出力性は劣る。しかし、重量エネルギ密度[Ｗｈ／ｇ]が高く、安全性も優れていることから、高容量化に適している。

従って、第１の組電池３０Ａを高容量化しなくても、電装品や補機類などの車両負荷１５への電力供給を第２の組電池３０Ｂで負担できる。

３．ＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１、Ｆ２の交差点Ｐの調整方法
図４は、満充電時の負極電位が０．２５Ｖ（◆印）、０．３５Ｖ（▲印）、０．４０Ｖ（■印）の３つのパターンについて、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ相関性を示している。第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ相関性は、図４に示すように、満充電時の負極電位により異なる特性となる。

図４には、充電深度を深くした場合（×印）と、浅くした場合（●印）の２パターンについて、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ相関性を示している。第２の組電池３０Ｂの第１のプラトー領域Ｌａ及び第２のプラトー領域Ｌｂは、負極材料であるグラファイトのステージ構造に起因しており、負極充電深度の設計により、変化する。

したがって、第１の組電池３０Ａの満充電時の負極電位の設計や第２の組電池３０Ｂの負極充電深度の設計により、２つのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１、Ｆ２の交差する位置を調整することが出来る。

蓄電装置２０は、第１の組電池３０Ａの満充電時の負極電位を０．３５Ｖとし、第２の組電池３０Ｂの充電深度を深い設定にすることで、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１を、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に対してＤＯＤ２９％付近で交差させる設定としてある（図３）。

４．効果説明
蓄電装置２０は、エンジン始動性と回生の受け入れ性に優れ、エンジン始動用として従来から使用されてきた１２Ｖ系の鉛バッテリの代替えとして効果的である。

蓄電装置２０は、鉛バッテリと比較して、次の点で優れている。
鉛バッテリは自己放電が比較的大きい。そのため、長期間放置しておくと、自己放電によって放電深度が深くなり、劣化する場合がある。

蓄電装置２０は、リチウムイオン二次電池３１Ａ、３１Ｂで構成されている。リチウムイオン二次電池３１Ａ、３１Ｂは、放電深度が深くなっても、鉛バッテリに比べて劣化し難いというメリットがある。更に、鉛バッテリに比べて、自己放電が非常に小さいことから、時間経過に対するＤＯＤの変化が小さいメリットがある。

蓄電装置２０は、鉛バッテリを第２の組電池３０Ｂだけで置き換える場合と比較して、次の点で優れている。リン酸鉄リチウムは電子伝導性が低く、高抵抗である特性を持つ。そのため、鉛電池と同等の低温始動性を確保することが難しく、高出力化のため活物質を小粒化すると、耐久性が低下する。蓄電装置２０は、高出力な第１の組電池３０Ａと第２の組電池３０Ｂを並列に組み合わせている。従って、第２の組電池３０Ｂを、高抵抗のまま使用することができる。すなわち、活物質の大粒化が可能であり、活物質の比表面積を小さくすることが出来ることから、電解液との副反応を低減でき、耐久性を向上させることが可能であり、高出力かつ高耐久な１２Ｖ電源となる。

蓄電装置２０は、第１の組電池３０Ａに対して、第２の組電池３０Ｂを組み合わせており、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、低変化領域Ｌ内で第２の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に交差する。低変化領域Ｌは、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が小さいことから、充放電等の入出力に伴って、第２の組電池３０ＢのＤＯＤが変化しても、低変化領域Ｌ内であれば、第２の組電池３０Ｂ及び並列に接続された第１の組電池３０ＡはＯＣＶの変化が小さい状態に維持される。そのため、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１が、低変化領域ＬよりもＯＣＶ変化の大きい高変化領域Ｈで、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に交差する場合に比べて、充放電等の入出力に伴う、第１の組電池３０ＡのＯＣＶの変化を小さくすることができる。

また、低変化領域Ｌは、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１よりも、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が小さい領域である。従って、蓄電装置２０を、第１の組電圧３０Ａのみから構成した場合に比べて、充放電等の入出力に伴う、第１組電池３０ＡのＯＣＶの変化を小さくすることができる。

蓄電装置２０は、第１の組電池３０Ａに対して第２の組電池３０Ｂを並列に組み合わせた構成であることから、車両負荷１５への電力供給によりＤＯＤが低下して、第２の組電池３０Ｂが低変化領域Ｌから高変化領域Ｈ２に移行しても、第２のリレー３５Ｂにより電流を遮断することにより、第１の組電池３０Ａの容量は維持できる。そのため、第１の組電池３０Ａにより、エンジン始動することが出来る。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）実施形態では、蓄電装置２０をエンジン始動用とした例を示したが、用途はエンジン始動用や車両用に限定されない。例えば、太陽光発電システムの蓄電装置や、エアコンのモータ用電源として使用することが出来る。

（２）実施形態では、非水電解質蓄電素子の一例に、リチウムイオン二次電池３１Ａ、３１Ｂを例示した。非水電解質蓄電素子はリチウムイオン二次電池３１Ａ、３１Ｂに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池など他の非水電解質二次電池や、非水電解質キャパシタであってもよい。

（３）実施形態では、第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの一例として、正極材に三元系の層状酸化物、負極材にハードカーボンを用いた三元系のリチウムイオン電池を示した。第１のリチウムイオン二次電池３１Ａの正極材に使用する層状酸化物は、三元系の層状酸化物に限定されず、LiCoO₂系、LiNiO₂系の層状酸化物でもよい。LiNiO₂系には、LiNiCoAIO₂などNCA系と呼ばれる組成が含まれる。LiCoO₂系、LiNiO₂系には、W、Zr、Al、Mgなどの第三元素を含む組成が含まれる。負極材は、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）に限定されず、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）などの非晶質炭素材でもよい。

（４）実施形態では、ＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性において、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が、２０［ｍＶ／％］より小さい領域を、低変化領域Ｌとした。低変化領域Ｌは、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が１０［ｍＶ／％］より小さいことが好ましく、更には、２［ｍＶ／％］より小さいことがより好ましい。

（５）実施形態では、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１が、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に対して、第１のプラトー領域Ｌａ内で交差した。第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に対して低変化領域Ｌ内で交差していればよく、中間領域Ｌｂ、Ｌｄや第２のプラトー領域Ｌｂ内で交差していてもよい。

（６）実施形態では、第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ１は、第２の組電池３０ＢのＤＯＤ−ＯＣＶ曲線Ｆ２に対して、ＤＯＤ２９％付近で交差した。２つの曲線Ｆ１、Ｆ２の交差点Ｐ１の位置がＤＯＤで２０％未満であると、第２の組電池３０Ｂがプラトー領域Ｌａに有る場合、第１の組電池３０ＡのＤＯＤは２０％未満となることから、容量の空きが少なくなり、回生の受け入れ性が低下する。交差点Ｐ１の位置がＤＯＤで４５％以上になると、第２の組電池３０Ｂがプラトー領域Ｌｃに有る場合、第１の組電池３０ＡのＤＯＤは４５％以上になることから、残容量が足りず、エンジンの始動不良が懸念される。従って、エンジン始動性と回生エネルギの受け入れ性を両立させる場合、２つの曲線Ｆ１、Ｆ２の交差点Ｐ１の位置は、ＤＯＤ２０〜４５％の範囲であることが好ましい。

交差点Ｐ１の位置がＤＯＤ２０〜４５％の範囲にあれば、第２の組電池３０ＢのＤＯＤが４５％を超えて深くなったとしても、中間領域Ｌｄと高変化領域Ｈ２の境界に到達するまでに余裕があることから、その間、電圧は維持される。そのため、第１の組電池３０Ａは少なくともＤＯＤ５０％付近を保つことが出来る。このようにすることで、極低温や低温時など、常温時に比べて電池の残容量が必要な場合でも、エンジンの始動が出来ることから、効果的といえる。

（７）実施形態では、１２Ｖ系の蓄電装置２０の充電電圧を１４．４Ｖとした。１２系の蓄電装置２０の充電電圧は１４〜１５Ｖの範囲内であることが好ましく、１４．４Ｖ以外の電圧でもよい。

（８）実施形態では、蓄電装置２０を１２Ｖ系の電源として使用した例を示したが、各リチウムイオン二次電池３１Ａ、３１Ｂの直列接続数を２倍又は４倍して、２４Ｖ系や４８Ｖ系の電源として使用してもよい。

（９）実施形態では、リチウムイオン二次電池３１Ａ、３１Ｂを４セル直列に接続した構成を例示したが、単セルの構成であってもよい。

（１０）実施形態では、車両１２Ｖ系の蓄電装置２０として、第１の組電池３０Ａと、第２の組電池３０Ｂを組み合わせた。第１の組電池３０Ａは、三元系の層状酸化物（正極材）とハードカーボン（負極材）を組み合わせた第１のリチウムイオン二次電池３１Ａを４つ直列に接続し、第２の組電池３０Ｂはリン酸鉄リチウム（正極材）とグラファイト（負極材）を組み合わせた第２のリチウムイオン二次電池３１Ｂを４つ直列に接続した。

車両１２Ｖ系の蓄電装置２０は、図５に示すように、第１の組電池３０Ａと第３の組電池３０Ｃの組み合わせでもよい。第３の組電池３０Ｃは、正極に「コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムの混合物」、負極に「リチウムチタン酸化物ＬＴＯ」を用いた第３のリチウムイオン二次電池３１Ｃを５つ直列に接続したものである。第３の組電池３０Ｃは、市販された電池である。第３の組電池３０Ｃは、第２の組電池３０Ｂと同様に、内部抵抗が、第１の組電池３０Ａより大きい。第３のリチウムイオン二次電池３１Ｃの公称電圧は約２．５Ｖである。第３の組電池３０Ｃは、本発明の「第２蓄電部」に相当する。

図６に示すように、第３の組電池３０ＣのＤＯＤ−ＯＣＶ相関曲線Ｆ３は、ＤＯＤが約４％未満の範囲は、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量（曲線Ｆ３の傾き）の絶対値が、閾値Ｘより大きく、高変化領域Ｈである。ＤＯＤが約４％〜１００％の範囲は、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が１４．７［ｍＶ／％］であり、閾値Ｘより小さいことから、低変化領域Ｌである。第１の組電池３０ＡのＤＯＤ−ＯＣＶ相関曲線Ｆ１は、第３の組電池３０ＣのＤＯＤ−ＯＣＶ相関曲線Ｆ３に対して低変化領域Ｌ内で交差する。詳細には、ＤＯＤ５８％付近の交点Ｐ２で交差する。

（１０）実施形態では、第１の組電池３０Ａ及び第２の組電池３０Ｂについて、横軸をＤＯＤ[％]、縦軸をＯＣＶ[Ｖ]としたＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性（グラフ）を示したが、ＤＯＤはＳＯＣ（State of charge）と置き換えて考えることができる。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する残容量の比率である。

（１１）また、第１の組電池３０Ａと第２の組電池３０Ｂは並列に接続されていればよく、２つの組電池３０Ａ、３０Ｂが同一パッケージで構成されてしてもよいし、別個の構造体であってもよい。

（１２）実施形態では、蓄電装置２０を車両に搭載した例を示した。蓄電装置２０は、例えば、太陽光発電システムなど、温度が管理された室内で使用することも可能である。このような状況での使用される場合、第１の組電池３０Ａは、室温や管理温度にて、第２の組電池３０Ｂよりも、内部抵抗が小さければよい。

１...自動車（本発明の「車両」の一例）
１３...セルモータ
１５...車両負荷
１７...オルタネータ
２０...蓄電装置
３０Ａ...第１の組電池（本発明の「第１蓄電部」の一例）
３０Ｂ...第１の組電池（本発明の「第２蓄電部」の一例）
３１Ａ...第１のリチウムイオン二次電池（本発明の「第１の非水電解質蓄電素子」の一例）
３１Ｂ...第２のリチウムイオン二次電池（本発明の「第２の非水電解質蓄電素子」の一例）
Ｘ...閾値

Claims (9)

1. 蓄電装置は、
   第１蓄電部と、
   前記第１蓄電部と並列に接続された第２蓄電部とを有し、
   前記第１蓄電部は、１又は直列に接続された複数の第１の非水電解質蓄電素子を有し、
   前記第２蓄電部は、１又は直列に接続された複数の第２の非水電解質蓄電素子を有し、
   前記第２の非水電解質蓄電素子は、ＤＯＤ−ＯＣＶ相関特性において、ＤＯＤの変化量に対するＯＣＶの変化量の絶対値が閾値より小さい低変化領域を有し、
   前記第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、前記第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に対して、前記低変化領域内で交差する、蓄電装置。
2. 請求項１に記載の蓄電装置であって、
   前記低変化領域は、ＤＯＤ−ＯＣＶ曲線がほぼ平坦なプラトー領域を含む、蓄電装置。
3. 請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置であって、
   前記第１の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線は、前記第２の非水電解質蓄電素子のＤＯＤ−ＯＣＶ曲線に対して、ＤＯＤ２０〜４５％の範囲内で交差する、蓄電装置。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
   前記第１蓄電部は、前記第２蓄電部に比べて、相対的に内部抵抗が小さい、蓄電装置。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
   前記第２の非水電解質蓄電素子は、前記第１の非水電解質蓄電素子に比べて、相対的に重量エネルギ密度が高い、蓄電装置。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
   車両に車載された、エンジン始動用の蓄電装置。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
   前記第１の非水電解質蓄電素子は、正極材を層状酸化物、負極材を非晶質炭素材とした第１のリチウムイオン二次電池であり、
   前記第２の非水電解質蓄電素子は、正極材をリン酸鉄リチウム、負極材をグラファイトとした第２のリチウムイオン二次電池である、蓄電装置。
8. 請求項７に記載の蓄電装置であって、
   前記層状酸化物は、下記（１）式で示される層状酸化物である、蓄電装置。
   Ｌｉ_aＮｉ_bＭ１_cＭ２_dＷ_xＮｂ_yＺｒ_zＯ₂・・・（１）
   但し（１）式中において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１及びＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
9. 請求項７又は請求項８に記載のエンジン始動用１２Ｖ系の蓄電装置であって、
   前記第１蓄電部は、
   前記第１のリチウムイオン二次電池を４つ直列に接続した構成であり、
   前記第２蓄電部は、
   前記第２のリチウムイオン二次電池を４つ直列に接続した構成である、蓄電装置。

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