WO2017179395A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2017179395A1
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positive electrode
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secondary battery
negative electrode
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周平 吉田
耕司 大平
柴田　大輔
聡 犬飼
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof, and more specifically, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material in which a shell portion covers a surface of a core portion made of an oxide having a polyanion structure and a manufacturing method thereof. It is about the method.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are being considered for use in applications requiring high power, such as vehicles (EV, HV, PHV) and household power supplies (HEMS), in addition to use in small electronic devices.
  • a large amount of power can be generated by means such as increasing the size of the electrode plate of the nonaqueous electrolyte secondary battery, stacking a large number of electrode plates to form an electrode body, or combining a large number of battery cells into an assembled battery. I try to get it.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery usually has a positive electrode plate and a negative electrode plate laminated with a separator interposed therebetween to form an electrode body, and is housed in a case together with the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode plate is manufactured by applying and drying a paste containing an electrode active material on the surface of a current collector made of a metal plate (metal foil) and molding the paste into a predetermined shape.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries.
  • a lithium ion secondary battery uses a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials for example, LiFePO 4 and LiMnPO 4 ) having an olivine structure (LiMPO 4 ) are excellent in thermal stability, and therefore are being applied to lithium ion batteries. .
  • LiMnPO 4 has a higher potential than LiFePO 4 , the energy density of the battery can be improved and its use is being promoted.
  • Patent Document 1 discloses a lithium battery using a positive electrode active material having an olivine structure. Patent Document 1 describes a LiMnFePO 4 -based positive electrode active material.
  • This polyanionic positive electrode active material has a problem that the XO 4 tetrahedron has a stable structure, so that the electron conductivity and the Li diffusion rate are low.
  • it has been proposed to form fine particles of active material particles and to form a film made of carbon on the surface of the active material for the purpose of imparting electronic conductivity.
  • it has been studied to make the carbon coating thinner.
  • thinning the carbon film on the active material surface may cause damage to the carbon film on the active material surface and reduce electron conductivity in each step of kneading and pressing the material during electrode preparation. .
  • LiMnPO 4 is used as the positive electrode active material. This is because the Li diffusion capacity of LiMnPO 4 itself is two orders of magnitude lower than that of LiFePO 4 , so it is necessary to reduce the particle size. However, it is difficult to form a uniform and thin carbon coating during material synthesis.
  • the expansion and contraction of the positive electrode active material during charging / discharging is + 7% for LiFePO 4 , and + 10% for LiMnPO 4. Even if a uniform and thin carbon film can be formed, the positive electrode during charging / discharging The carbon film was damaged by the expansion and contraction of the active material, and the electron conductivity was deteriorated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery mounted on a vehicle is required to have a quick charge characteristic (capable of being charged at a high rate).
  • the rate-determining process in the rapid charging of the olivine-based positive electrode active material depends on the Li diffusivity (ion conductivity) of the active material itself and the carbon coating on the active material surface. That is, a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material having a polyanion structure has a problem of an increase in resistance due to a low Li diffusibility.
  • This disclosure is intended to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having low resistance and high durability and a method for manufacturing the same.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector and includes a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other.
  • the non-aqueous electrolyte contains lithium.
  • the positive electrode active material has a core part made of an oxide having a polyanion structure and a shell part made of carbon covering the surface of the core part.
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt of an oxalate complex at a ratio of 0.1 to 1 mass% when the total mass of the non-aqueous electrolyte is 100%.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present disclosure uses a positive electrode active material having a core-shell structure with a thin shell portion, and has a large facing area of the electrode active material layer per battery capacity . According to this configuration, an increase in resistance can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt of an oxalate complex, thereby forming a carbon film covering the positive electrode active material having a core-shell structure, which suppresses exposure of the core portion and exhibits high durability.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method includes a step of assembling the non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, And a step of performing a film generation process of 4.1 V or more at an atmospheric temperature of ° C or higher.
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a second aspect of the present disclosure includes: a carbon that covers a core-shell structured positive electrode active material by performing a film generation process in a state where the non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled. A film can be formed. That is, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the above effects can be manufactured.
  • FIG. 5 is a diagram showing conditions for lithium ion secondary batteries in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4;
  • FIG. 5 is a diagram showing evaluation of lithium ion secondary batteries in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing conditions for lithium ion secondary batteries in Examples 1 and 10 and Comparative Examples 5 to 11,
  • FIG. 6 is a diagram showing conditions for lithium ion secondary batteries in Examples 1 and 10 and Comparative Examples 5 to 11,
  • FIG. 3 is a diagram showing evaluation of lithium ion secondary batteries in Examples 1 and 10 and Comparative Examples 5 to 11. It is a figure which shows the conditions of the lithium ion secondary battery in Examples 1 and 11 and Comparative Examples 1 and 12.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery and the manufacturing method thereof according to the present disclosure will be specifically described with reference to the drawings as an embodiment in which the lithium ion secondary battery and the manufacturing method thereof are implemented. Note that these embodiments are examples of embodiments in which the present disclosure is specifically implemented, and the present disclosure is not limited only to these embodiments.
  • the secondary battery of the present embodiment is a lithium ion secondary battery 1 whose configuration is schematically shown in FIG.
  • a lithium ion secondary battery 1 (hereinafter referred to as a secondary battery 1) includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a nonaqueous electrolyte 4.
  • the positive electrode 2 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 20 and a positive electrode active material layer 21 including a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector 20.
  • the positive electrode active material layer 21 is formed by applying and drying a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on the surface of the positive electrode current collector 20.
  • the positive electrode active material layer 21 may be compressed after drying.
  • the positive electrode mixture is made into a paste (slurry) with an appropriate solvent.
  • the positive electrode active material has a core part made of an oxide having a polyanion structure and a shell part in which the surface of the core part is covered with carbon.
  • conductivity electron conductivity
  • this positive electrode active material conductivity is improved by covering a core portion having low conductivity with a shell portion made of carbon having high conductivity.
  • the positive electrode active material forming the core-shell structure is composed of the specific surface area (A (m 2 / g)) of the core part (polyanion structure oxide) and the mass ratio of the shell part in the positive electrode active material ( B (mass%)) is 0.1 ⁇ B / A ⁇ 5.
  • the mass ratio of the shell portion represented by B (mass%) indicates the mass ratio of the shell portion when the mass of the positive electrode active material having a core-shell structure is 100 mass%.
  • the core part (polyanion structure oxide) of the positive electrode active material and the shell part satisfy this relationship, the entire surface of the core part is uniformly covered with carbon in the shell part.
  • the ratio indicated by B / A indicates the ratio of the shell portion in the positive electrode active material.
  • the ratio is 0.1 or more, the entire surface of the core portion is uniformly covered with the carbon of the shell portion.
  • the ratio indicated by B / A is less than 0.1, the amount of carbon in the shell portion (ratio occupied by carbon) with respect to the surface of the core portion decreases, and the shell portion may not be sufficiently formed. Further, the thickness of the shell portion is reduced, and the shell portion is easily damaged when the positive electrode active material is handled. For example, when the positive electrode active material particles are mixed (specifically, the slurry is kneaded), the active material particles collide (or slide contact) with each other, the shell portion is damaged, and the core portion is exposed.
  • the carbon in the shell part is formed too thick.
  • the carbon forming the shell part is a rate-determining process when lithium (Li ion) diffuses through the positive electrode active material, and causes an increase in resistance at a high rate. That is, when the ratio indicated by B / A is 5 or less, an increase in resistance is suppressed.
  • the ratio (volume ratio) of the core portion to the positive electrode active material is reduced, leading to a decrease in battery capacity per unit volume.
  • An oxide having a polyanion structure forming the core portion is not limited, but Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 can be used.
  • Z is at least two selected from atoms having an ionic radius smaller than the divalent ionic radius of Fe or Mn, Li / Li + potential of 2 to 4.5 V, and no valence change.
  • X is at least one selected from P, As, Si, and Mo.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.0, 0.5 ⁇ ⁇ / ( ⁇ + ⁇ + ⁇ ), 0 ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1, and ⁇ ⁇ 0.1.
  • An oxide (composite oxide) represented by Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 contains Mn in an olivine structure (LiMPO 4 ).
  • LiMnPO 4 LiMnPO 4 -based composite oxide improves the energy density of the secondary battery as described above.
  • the complex oxide of this form contains Fe (transition metal element) and the element represented by Z.
  • Fe transition metal element
  • Z element represented by Z.
  • the olivine type oxide (LiMPO 4 ) has high crystallinity, and Li hardly diffuses in the crystal structure. That is, the high crystallinity controlled the diffusion rate of Li. For this reason, conventionally, other elements were doped to cause crystal defects, and the diffusion rate of Li was increased.
  • the element represented by Z is selected from atoms having an ionic radius that is smaller than the divalent ionic radius of Fe or Mn, Li / Li + potential is 2 to 4.5 V, and valence change does not occur. There are at least two.
  • the ionic radius of the element to be doped is smaller than the divalent ionic radius of Fe or Mn, the diffusion rate of Li can be increased while suppressing the crystal defects of the composite oxide from becoming excessive.
  • the element to be doped has a Li / Li + potential of 2 to 4.5 V and no valence change occurs, so that a small ionic radius is maintained and the doping effect can be exhibited.
  • the ionic radius of the element (Z) to be doped is larger than the divalent ionic radius of Fe or Mn, the crystal defects of the composite oxide become excessively large. The shell part is damaged due to the volume change.
  • the valence change occurs when the Li / Li + potential is 2 to 4.5 V, the effect as the doping element cannot be exhibited after the valence change.
  • the ionic radius of Fe or Mn used for the comparison of the ionic radius of the element represented by Z is the ionic radius at the valence in the state where the composite oxide is formed. That is, in Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 , both Fe and Mn are contained in a divalent state, and the ionic radii of the divalent state are compared with each other.
  • Co, Ni examples include Cr, V, Mg, Al, Zn, Cu, Nb, Ti, and Zr.
  • the atoms used in Z have an ionic radius between the divalent ionic radius of Fe and the divalent ionic radius of Mn.
  • the positive electrode active material may be formed from materials having two or more different compositions within the range shown in the above composition formula.
  • the positive electrode 2 may contain only the above-described positive electrode active material or may be mixed with another positive electrode active material.
  • Another positive electrode active material is a material used as a positive electrode active material in a conventional lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material in the conventional lithium ion secondary battery include various oxides, sulfides, lithium-containing oxides, conductive polymers, and the like, which are lithium-transition metal composite oxides. It is preferable.
  • Lithium-transition metal composite oxides in the above Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.0, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5, 0 ⁇ ⁇ A composite oxide satisfying ⁇ 1.5) can be given.
  • the other positive electrode active material may have either a polyanion structure or a structure other than the polyanion structure.
  • a polyanion structure for example, an oxide having a layered structure represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC) can be given.
  • Another positive electrode active material may have a core-shell structure in which the surface thereof is coated with carbon, similarly to the positive electrode active material described above.
  • the mixing ratio is not limited.
  • the positive electrode active material is rich, that is, when the total number of Li atoms in the positive electrode active material and another positive electrode active material is 100%, the number of Li atoms in the positive electrode active material is 50% or more. It is preferable that Further, when the total mass of the positive electrode active material and another positive electrode active material is 100 mass%, the mass of the positive electrode active material is preferably 50 mass% or more.
  • the conductive material ensures the electrical conductivity of the positive electrode 2.
  • Examples of the conductive material include, but are not limited to, graphite fine particles, acetylene black, ketjen black, carbon black such as carbon nanofiber, and amorphous carbon fine particles such as needle coke.
  • the binder of the positive electrode mixture binds the positive electrode active material particles and the conductive material.
  • the binder include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene propylene rubber (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), and fluorine rubber.
  • an organic solvent that normally dissolves the binder is used.
  • examples include, but are not limited to, NMP, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • a positive electrode active material is slurried with polytetrafluoroethylene (PTFE) by adding a dispersant, a thickener, or the like to water.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the positive electrode current collector 20 for example, a material obtained by processing a metal such as aluminum or stainless steel, for example, a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • a metal such as aluminum or stainless steel
  • a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer 21 of the positive electrode 2 of this embodiment preferably has a specific surface area of 5 (m 2 / g) or more.
  • the specific surface area is a BET specific surface area.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer 21 affects the contact with the nonaqueous electrolyte 4. That is, when the specific surface area is less than 5 (m 2 / g), the contact area between the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 21 and the nonaqueous electrolyte 4 becomes too small (the reaction amount with Li ions decreases). Battery performance is reduced.
  • the upper limit of the specific surface area is not limited, but is preferably 20 (m 2 / g) or less.
  • the negative electrode 3 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode 3 has a negative electrode active material layer 31 on the surface of the negative electrode current collector 30.
  • the negative electrode active material layer 31 is formed by applying and drying a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder on the surface of the negative electrode current collector 30.
  • the negative electrode active material layer 31 may be compressed after drying.
  • the negative electrode mixture is made into a paste (slurry) with an appropriate solvent.
  • the negative electrode active material of the negative electrode 3 can be a conventional negative electrode active material.
  • Examples of the negative electrode active material include a negative electrode active material containing at least one element of Ti, W, Sn, Si, Sb, Ge, and C.
  • C is preferably a carbon material capable of occluding and desorbing electrolyte ions of a lithium ion secondary battery (having Li storage ability), and more preferably amorphous coated natural graphite. preferable.
  • Sn, Sb, and Ge are alloy materials that have a large volume change. These negative electrode active materials may form an alloy with another metal such as Ti—Si, Ag—Sn, Sn—Sb, Ag—Ge, Cu—Sn, and Ni—Sn.
  • examples of the negative electrode active material containing Ti include titanium-containing metal oxides.
  • examples of the titanium-containing metal oxide include lithium titanium oxide, titanium oxide, and niobium titanium composite oxide.
  • examples of the negative electrode active material containing W include tungsten-containing metal oxides, and specific examples include tungsten oxides (WO 3 and WO 2 ).
  • a process for generating a coating on the surface of the positive electrode active material of the positive electrode 2 is performed.
  • the negative electrode potential Li / Li + potential
  • the film is appropriately coated by the amount of the negative electrode potential. You may adjust by reducing the voltage of a production
  • carbon material As the conductive material of the negative electrode 3, carbon material, metal powder, conductive polymer, or the like can be used. From the viewpoint of conductivity and stability, it is preferable to use a carbon material such as acetylene black, ketjen black, or carbon black.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • polyvinylidene fluoride PVDF
  • fluororesin copolymer tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • acrylic rubber fluorine And rubbers
  • polyvinyl alcohol PVA
  • styrene / maleic acid resin polyacrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • Examples of the solvent for the negative electrode 3 include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, and the like.
  • a conventional current collector can be used, which is obtained by processing a metal such as copper, stainless steel, titanium, or nickel, for example, a foil processed in a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal, or the like However, it is not limited to these.
  • the nonaqueous electrolyte 4 includes lithium and an additive.
  • a lithium salt of an oxalate complex is included at a ratio of 0.1 to 1 mass%, assuming that the total mass of the nonaqueous electrolyte 4 is 100%.
  • the non-aqueous electrolyte 4 is not particularly limited in its material configuration except that it contains an additive made of a lithium salt of an oxalate complex in the one containing lithium, and one having a known material configuration can be used. .
  • the non-aqueous electrolyte 4 of this embodiment is preferably formed by adding an additive to a support salt containing lithium dissolved in an organic solvent, similarly to a conventionally known non-aqueous electrolyte.
  • the kind of the supporting salt of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited.
  • the inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of these inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , Organic salt selected from LiC (SO 3 CF 3 ) 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) And at least one of these organic salt derivatives.
  • These supporting salts can further improve the battery performance, and can maintain the battery performance higher even in a temperature range other than room temperature.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, and it is preferable to select appropriately in consideration of the types of the supporting salt and the organic solvent.
  • the organic solvent (non-aqueous solvent) in which the supporting salt dissolves is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for ordinary non-aqueous electrolytes.
  • organic solvent used for ordinary non-aqueous electrolytes.
  • carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones , Nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • non-aqueous solvent selected from the group consisting of carbonates and ethers is particularly excellent in the solubility, dielectric constant and viscosity of the supporting salt, and the lithium ion secondary battery 1 is preferable because the charge / discharge efficiency of No. 1 increases.
  • the most preferable nonaqueous electrolyte is one in which the supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • the non-aqueous electrolyte 4 contains a lithium salt of an oxalate complex as an additive.
  • a film (carbonaceous film) derived from this oxalate complex can be formed on the surface of the positive electrode active material. Even if the shell part of the positive electrode active material is damaged due to the carbonaceous film being formed, the core part is suppressed from being exposed by repairing the damaged part by the carbonaceous film.
  • the carbonaceous film exerts the function of regulating the volume change of the positive electrode active material accompanying charge / discharge.
  • the oxide having a large volume change due to charge / discharge such as the above complex oxide, is used for the positive electrode active material in the core portion, these characteristics are more effective.
  • the nonaqueous electrolyte 4 contains a lithium salt of an oxalate complex as an additive
  • a carbonaceous film can be formed with the secondary battery 1 assembled. That is, the carbonaceous film can be formed after the shell portion is damaged by the assembly and use of the secondary battery 1.
  • the carbonaceous film and the shell portion may be damaged.
  • the carbonaceous film can be formed in a state where the secondary battery 1 is assembled, the exposure of the core portion can be suppressed more reliably.
  • This additive is included in a ratio of 0.1 to 1 mass% when the mass of the entire nonaqueous electrolyte is 100%. By being contained at this ratio, the effect of forming a carbonaceous film can be exhibited. If it is less than 0.1 mass%, the addition amount is small, and it becomes difficult to form a uniform carbonaceous film. If it exceeds 1 mass%, an excessively thick carbonaceous film is formed.
  • lithium salt of the oxalate complex examples include lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalate) borate (LiFOB), lithium difluorobis (oxalate) phosphate, and lithium bis (oxalate) silane.
  • the oxalate complex (lithium salt thereof) also includes an oxalate complex derivative (lithium salt thereof).
  • the oxalate complex derivative (lithium salt thereof) the compound shown in FIG. 6 can be exemplified.
  • the nonaqueous electrolyte 4 may further contain additives other than the lithium salt of the oxalate complex.
  • additives other than the lithium salt of the oxalate complex include fluorine-containing phosphate esters.
  • the fluorine-containing phosphate ester exhibits the effect of increasing the voltage resistance of the non-aqueous electrolyte 4. That is, the decomposition of the nonaqueous electrolyte 4 when the battery voltage of the secondary battery 1 becomes high is suppressed. Moreover, the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte 4 is improved, and the charge / discharge rate of the secondary battery 1 is improved.
  • the fluorine-containing phosphate ester is a compound also called a fluorinated phosphate ester, and a known compound can be used.
  • the fluorine-containing phosphate ester include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP) and tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (TFPP).
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are connected to the battery case 6 together with the nonaqueous electrolyte 4 with the separator 5 interposed between the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 facing each other. Housed inside.
  • the secondary battery 1 of this embodiment includes an area (C (mm 2 )) of a facing surface where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 face each other, and a battery capacity (D (mAh) of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1. )) Satisfies the relationship of C / D ⁇ 45 (mm 2 / mAh). In addition, the ratio represented by C / D rounds off after the decimal point.
  • the facing surface where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 face each other shows a correlation with the amount of lithium ions occluded and released by the active material layers 21 and 31. Specifically, when the facing surface becomes wider, a large amount of lithium ions can be occluded and released. That is, when the ratio represented by C / D is 45 or more, the charge / discharge speed of the secondary battery 1 can be increased. Moreover, charging / discharging with a large current is also possible. When the ratio represented by C / D is less than 45, these effects cannot be sufficiently exhibited.
  • the facing surface indicates an area of a portion where two active material layers overlap in the facing direction in a state where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 face each other.
  • the active material layers 21 and 31 are shown as overlapping portions in the facing direction.
  • the separator 5 serves to electrically insulate the positive electrode 2 and the negative electrode 3 and hold the nonaqueous electrolyte 4.
  • the separator 5 is preferably a porous synthetic resin film, particularly a porous film of a polyolefin-based polymer (polyethylene, polypropylene).
  • the battery case 6 accommodates (encloses) the positive electrode 2 and the negative electrode 3 together with the nonaqueous electrolyte 4 with the separator 5 interposed therebetween.
  • the battery case 6 is made of a material that impedes moisture permeation between the inside and the outside.
  • An example of such a material is a material having a metal layer.
  • Examples of the material having a metal layer include a metal itself and a laminate film.
  • the secondary battery 1 of the present embodiment includes a step (S1) of assembling the secondary battery 1 having the above-described configuration, and an ambient temperature of 35 ° C. or higher with respect to the assembled secondary battery 1. And a step (S2) of applying a coating generation process of 4.1 V or more.
  • the step of assembling the secondary battery 1 is a step of assembling the secondary battery 1 described above, and the specific method is not limited.
  • a positive electrode 2 having a positive electrode active material layer 21 can be manufactured by applying a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto the surface of the positive electrode current collector 20 and drying it.
  • the negative electrode 3 having the negative electrode active material layer 31 can be manufactured by applying and drying a negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material and the binder on the surface of the negative electrode current collector 30.
  • the manufactured positive electrode 2 and negative electrode 3 and the separator 5 prepared in advance can be manufactured by enclosing the battery case 6 together with the non-aqueous electrolyte 4. At this time, it is preferable to carry out in an atmosphere (for example, in a dry atmosphere or under reduced pressure) that can exclude air (and moisture) from entering the battery case 6.
  • an atmosphere for example, in a dry atmosphere or under reduced pressure
  • the assembled secondary battery 1 is subjected to a coating generation process of 4.1 V or more at an atmospheric temperature of 35 ° C. or more.
  • a carbonaceous film derived from the oxalate complex can be formed on the surface of the positive electrode active material. Note that when the ambient temperature is room temperature (20 ° C.), the carbonaceous film is not formed. Moreover, even if it is less than 4.1V, a uniform carbonaceous film cannot be formed.
  • the processing conditions (35 ° C. or higher, 4.1 V or higher) of the coating generation processing are conditions that can be changed within a range where electricity (electric power) for forming the carbonaceous coating can be applied.
  • the timing of the process is not limited, but is preferably performed immediately after the assembly.
  • the film generation treatment immediately after the assembly, when the shell portion of the positive electrode active material is damaged in the assembly process, the generated carbonaceous film can cover the damaged portion of the shell portion. And the core part is not exposed when the secondary battery 1 is actually used.
  • the carbonaceous film can repair the damaged part. It becomes possible.
  • the carbonaceous film can also exert the effect of regulating the volume change of the positive electrode active material.
  • the secondary battery 1 of this embodiment includes a positive electrode 2 including a positive electrode active material layer 21 containing a positive electrode active material formed on the surface of a positive electrode current collector 20, and a negative electrode active material formed on the surface of a negative electrode current collector 30. It has the negative electrode 3 provided with the negative electrode active material layer 31 containing a substance, and the nonaqueous electrolyte 4 containing lithium in a state where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 face each other.
  • the secondary battery 1 of the present embodiment includes a positive electrode active material, a core portion made of an oxide having a polyanion structure, and a shell portion made of carbon covering the surface of the core portion, and a specific surface area (A ( m 2 / g)) and the mass ratio (B (mass%)) of the shell portion in the positive electrode active material in a state where 0.1 ⁇ B / A ⁇ 5.
  • A m 2 / g
  • B mass ratio
  • the secondary battery 1 of this embodiment includes an area (C (mm 2 )) of a facing surface where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 face each other, and a battery capacity (D (mAh)) of the secondary battery 1. ) Satisfies the relationship of C / D ⁇ 45 (mm 2 / mAh). By satisfying this relationship, the secondary battery 1 can occlude and release a large amount of lithium ions. That is, the charge / discharge speed of the secondary battery 1 can be increased. Moreover, charging / discharging with a large current is also possible.
  • the nonaqueous electrolyte 4 contains a lithium salt of an oxalate complex at a ratio of 0.1 to 1 mass% when the total mass is 100%.
  • a coating carbonaceous coating derived from the oxalate complex can be formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the carbonaceous film repairs the shell part, and the exposure of the core part is suppressed.
  • the effect which regulates the volume change of a positive electrode active material is exhibited.
  • an oxide having a polyanion structure that forms the core portion of the positive electrode 2 is represented by Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 .
  • Z is at least two selected from atoms having an ionic radius smaller than the divalent ionic radius of Fe or Mn, Li / Li + potential of 2 to 4.5 V, and no valence change.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy 0.5 ⁇ ⁇ / ( ⁇ + ⁇ + ⁇ ), 0 ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1, and ⁇ ⁇ 0.1).
  • the oxide having a polyanion structure forming the core portion is made of this oxide, so that the charge / discharge characteristics can be improved while maintaining the crystal structure while being an olivine type oxide.
  • the element represented by Z is at least two selected from atoms having an ionic radius smaller than the divalent ionic radius of Fe or Mn. By reducing the ionic radius of the element to be doped, the diffusion rate of Li can be increased while maintaining the crystal structure.
  • the nonaqueous electrolyte 4 further includes a fluorine-containing phosphate ester.
  • the fluorine-containing phosphate ester By including the fluorine-containing phosphate ester, the effect of increasing the voltage resistance of the nonaqueous electrolyte 4 is exhibited. Furthermore, the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte 4 is improved, and the charge / discharge rate of the secondary battery 1 is improved.
  • the secondary battery 1 of this embodiment is a lithium ion secondary battery. As described above, by applying the present disclosure to a lithium ion secondary battery, the above excellent effects can be exhibited.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 according to the present embodiment includes a step of assembling the secondary battery 1 and a step of subjecting the secondary battery 1 to a coating generation process of 4.1 V or higher at an atmospheric temperature of 35 ° C. or higher. .
  • the assembled secondary battery 1 is subjected to a film generation process.
  • a carbonaceous film derived from the oxalate complex can be formed on the surface of the positive electrode active material. That is, the effect of forming the carbonaceous film described above is exhibited.
  • the carbonaceous film can be formed in a state where the secondary battery 1 is assembled. According to this, the carbonaceous film which exhibits the said effect can be formed by performing a film
  • the secondary battery 1 of the first embodiment is applied to a laminate type battery, and the configuration of the positive electrode 2, the negative electrode 3, the nonaqueous electrolyte 4 and the like is the same as that of the first embodiment.
  • the configuration of the secondary battery 1 of this embodiment is shown in FIGS.
  • FIG. 2 is a perspective view of the secondary battery 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment is formed by housing (encapsulating) a positive electrode 2 and a negative electrode 3 in a battery case 6 made of a laminate case. Note that the structure not particularly limited in this embodiment is the same as that in the first embodiment.
  • the positive electrode 2 is formed by forming a positive electrode active material layer 21 on the surface (both sides) of a substantially square positive electrode current collector 20.
  • the positive electrode 2 has an uncoated portion 22 where a positive electrode current collector 20 is exposed (a positive electrode active material layer 21 is not formed) on one side of a square shape.
  • the negative electrode 3 is formed by forming a negative electrode active material layer 31 on the surface (both sides) of a substantially square negative electrode current collector 30.
  • the negative electrode 3 has an uncoated portion 32 where the negative electrode current collector 30 is exposed (the negative electrode active material layer 31 is not formed) on one side of the square shape.
  • the negative electrode active material layer 31 is formed wider than the positive electrode active material layer 21 of the positive electrode 2.
  • the positive electrode active material layer 21 is formed in a size that can be completely covered without being exposed. ing.
  • the facing surface where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 are opposed corresponds to the total area of the surfaces facing each other. That is, it corresponds to (area of the positive electrode active material layer 21) ⁇ (number of facing portions of the active material layers 21 and 31 (number of stacked electrodes 2 and 3)).
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are housed (enclosed) in a battery case 6 formed of a laminate film together with the non-aqueous electrolyte 4 in a state of being laminated via a separator 5.
  • the separator 5 is formed with a larger area than the negative electrode active material layer 31.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are laminated in a state where the centers of the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 overlap with the separator 5 interposed therebetween. At this time, the uncoated portion 22 of the positive electrode 2 and the uncoated portion 32 of the negative electrode 3 are arranged in opposite directions (directions facing away from each other).
  • the battery case 6 is formed from a laminate film 60.
  • the laminate film includes a plastic resin layer 601 / metal foil 602 / plastic resin layer 603 in this order.
  • the battery case 6 is bonded by pressing a laminate film 60 bent in advance into a predetermined shape against another laminate film or the like in a state where the plastic resin layers 601 and 503 are softened by heat or some solvent.
  • the battery case 6 has a laminate film 60 that is pre-molded (embossed) into a shape that can accommodate the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the outer peripheral edge portions are adhered to the entire periphery so that the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are attached. It is sealed inside. A sealing part is formed by adhesion of the outer periphery. Adhesion of the outer periphery in this form was made by fusion.
  • the battery case 6 is formed by laminating another laminate film 60 on the laminate film 60.
  • the other laminate film 60 indicates a laminate film to be bonded (fused). That is, the battery case 6 includes not only an embodiment formed from two or more laminate films 60 but also an embodiment formed by folding back one laminate film.
  • the adhesion (assembly) of the outer periphery of the battery case 6 is performed under a reduced pressure atmosphere (preferably vacuum). Thereby, only the electrode body is enclosed in the battery case 6 without containing air (water contained therein).
  • the pre-formed laminate film 60 includes a flat plate portion 61 that forms a sealing portion 62 with another laminate film 60 when overlaid, and the flat plate portion 61. And a tank-like portion 63 capable of accommodating the positive electrode 2 and the negative electrode 3 formed in the central portion.
  • the laminate films 60, 60 are bent (formed) so as to have a concave shape that can accommodate the positive electrode 2 and the negative electrode 3, as shown in FIGS.
  • the laminate films 60, 60 have the same shape, and the flat plate portions 61, 61 are completely overlapped when they are overlapped in the opposite direction.
  • the laminate film 60 has a flat plate portion 61 and a bottom portion 63A of the tank-like portion 63 (parts forming end portions in the stacking direction of the lithium ion secondary battery 1) formed in parallel.
  • the flat plate part 61 and the bottom part 63A of the tank-like part 63 are connected by a standing part 63B.
  • the standing portion 63B extends in a direction (inclined direction) intersecting the parallel direction of the flat plate portion 61 and the bottom portion 63A.
  • the bottom 63A is formed smaller than the opening of the tank-shaped part 63 (the inner end of the flat plate part 61).
  • a sealing portion 62 is formed at the peripheral edge of the flat plate portions 61, 61, and the flat plate portions 61, 61 are overlapped on the inner side of the sealing portion 62 (in the direction close to the electrode body). The part of is formed.
  • the unbonded portion where the flat plate portions 61 and 61 are overlapped may be in a contact state or in a state where a gap is formed. Further, the uncoated portions 22 and 32 of the electrode plates 2 and 3 and the separator 5 may be interposed.
  • the laminate films 60, 60 are pre-shaped into the shapes shown in FIGS.
  • a conventionally known forming method is used.
  • each of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is connected to electrode terminals (a positive electrode terminal 65 and a negative electrode terminal 66).
  • the positive terminal 65 is electrically connected to the uncoated part 22 of the positive electrode 2.
  • the negative electrode terminal 66 is electrically connected to the uncoated part 32 of the negative electrode 3.
  • the uncoated portions 22 and 32 of the electrodes 2 and 3 are joined to the electrode terminals 65 and 66 by welding (vibration welding), respectively.
  • the center portions in the width direction of the uncoated portions 22 and 32 of the electrodes 2 and 3 are joined to the electrode terminals 65 and 66.
  • Each of the electrode terminals 65 and 66 is joined via a sealant 64 so that the plastic resin layer 601 of the laminate films 60 and 60 and the electrode terminals 65 and 66 are kept in a sealed state at a portion penetrating the battery case 6. ing.
  • the electrode terminals 65 and 66 are made of sheet-like (foil-like) metal, and the sealant 64 is made of resin that covers the sheet-like electrode terminals 65 and 66.
  • the sealant 64 covers the portion where the electrode terminals 65 and 66 overlap the flat plate portion 61.
  • the secondary battery 1 of this embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except that the shape is different, and exhibits the same effect as that of the first embodiment.
  • the secondary battery 1 of the present embodiment is applied to a laminate type battery, but the present disclosure is not limited to this form.
  • various types of batteries such as a coin type, a cylindrical type, and a square type can be used.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are plate-shaped (or sheet-shaped) and are formed by laminating a plurality of sheets. According to this configuration, the area (C (mm 2 )) of the facing surface where the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 face each other and the battery capacity (D (mAh)) of the secondary battery 1 are increased. can do. That is, the effect of becoming the secondary battery 1 having high battery performance is exhibited.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are stacked, and the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 31 are formed on both end surfaces in the stacking direction.
  • the layers 21 and 31 may not be formed.
  • a laminate type lithium ion secondary battery 1 of Embodiment 2 was manufactured. In addition, these manufacture was performed in the dry atmosphere in the dry box.
  • Li source LiOH, Li 2 CO 3
  • P source ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), Mn source (MnCO 3 ), Fe source (FeC 2 O 4 ), Z source (CoSO 4 , NiSO 4 , MgSO 4) , ZrSO 4 , ZnSO 4 ) are prepared (weighed) so as to have a predetermined atomic ratio.
  • the predetermined atomic ratio is an atomic ratio of the composite oxide that forms the core portion.
  • the Mn source compound and the Z source compound are mixed uniformly.
  • a CMC solution that also serves as a carbon source for the shell may be mixed.
  • P source compound is added and wet mixed to be uniform.
  • the Li source compound is added, and hydrothermal synthesis is performed in which treatment is performed at 100 ° C. for 0.5 hour and then at 170 ° C. for 1 hour. Then, the core part of a positive electrode active material can be manufactured by performing a dehydration process. When the manufactured core part particles are confirmed by XRD, the primary particles become 100 nm or less.
  • grains of a core part consist of 1 micrometer or less primary particles, and it is more preferable that it is 500 nm or less.
  • the particle size of the primary particles is not limited, and may be a spherical shape, a scale shape, a potato-like shape, or the like.
  • the particles in the core portion may be appropriately subjected to a pulverization step when the particle size is large.
  • a saccharide carbide such as lactose
  • an organic polymer such as polyethylene oxide (POE) and polyvinyl pyrrolidone (PVP) are prepared.
  • the carbon source is dissolved in water or acid, mixed with the composite oxide of the core portion washed with water, and then dried by spray drying at 200 ° C. Then, after heating at 600 ° C. for 1 hour, baking is performed at 800 ° C. for 0.5 hour. Note that the heat firing is performed in an inert gas (specifically, Ar gas) atmosphere containing 3 vol% hydrogen gas (H 2 ).
  • Ar gas an inert gas
  • H 2 3 vol% hydrogen gas
  • a positive electrode active material having a core-shell structure (a positive electrode active material having a core-shell structure) can be manufactured.
  • the core-shell structured positive electrode active material preferably has an average secondary particle size of 15 ⁇ m or less, and preferably has a BET specific surface area of 20 m 2 / g or less. Further, the positive electrode active material having a core-shell structure adjusts the B / A ratio by adjusting the carbon amount in the shell portion.
  • Positive electrode active material 85 parts by mass, conductive material (acetylene black / AB): 10 parts by mass, binder (PVDF): a positive electrode current collector made of aluminum foil and a positive electrode mixture obtained by mixing 5 parts by mass with a solvent 20 is applied and dried to form the positive electrode active material layer 21 to manufacture the positive electrode 2.
  • the positive electrode active material layer 21 was formed with a thickness of 50 ⁇ m. It was 1.9 (g / cm ⁇ 3 >) when the density of the positive electrode active material layer 21 was measured.
  • the negative electrode 3 is made of graphite as a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material graphite / SMG: 98 parts by mass, a binder (styrene butadiene rubber / SBR): 1 part by mass, and a binder (carboxymethylcellulose / CMC): 1 part by mass are obtained by mixing in a solvent.
  • the obtained negative electrode mixture is applied to both surfaces of a negative electrode current collector 30 made of a copper foil having a thickness of 0.01 mm, dried and compressed to produce a negative electrode 3 having a negative electrode active material layer 31. It was 1.45 (g / cm ⁇ 3 >) when the density of the negative electrode active material layer 31 was measured.
  • the separator 5 is a porous film made of polyethylene and having a thickness of 0.016 mm.
  • non-aqueous electrolyte 4 a solution obtained by dissolving LiPF 6 to 1 mol% in a mixed solvent in which EC: DMC: EMC is mixed at a ratio of 30:30:40 (vol%) is used. As shown in FIG. 9A, when TFEP is added, EC: DMC: EMC: TFEP has a ratio (vol%) of 30: 30: 30: 10.
  • the non-aqueous electrolyte 4 was added as additives at a ratio of LiBOB: 0.5 mass%, VC: 2 mass%, lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI): 0.5 mass%.
  • LiBOB LiBOB
  • VC 2 mass%
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonimide
  • the mass of the non-aqueous electrolyte 4 excluding each additive is 100%.
  • the secondary battery 1 After each element is assembled, the secondary battery 1 performs CC charging at 0.2 C (3.3 V), performs CC discharge at 0.2 C (2.6 V), and degass the battery case 6. Perform (primary degassing). Thereafter, aging is performed by holding at 40 ° C. for one day, and degassing is performed again (secondary degassing). Each process after the assembly is performed in a state where the outside of the secondary battery 1 is pressurized at 0.1 MPa in the stacking direction (compressed state). Aging is equivalent to the film production
  • the battery case 6 After removing the secondary gas, the battery case 6 is fully sealed to obtain the secondary battery 1.
  • the ratio (B / A) between the specific surface area (A (m 2 / g)) of the core part of the positive electrode active material and the mass ratio (B (mass%)) of the shell part is 3, and 0.1 ⁇ B / A ⁇ 5.
  • the amount of carbon was measured using a carbon / sulfur analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., trade name: EMIA-920V2).
  • the secondary battery 1 of this embodiment (in the Figure 7A, C (mm 2) hereinafter) cathode active material layer 21 area of 675906Mm 2 (in the figure 7A, denoted as 670000Mm 2), the battery capacity ( In FIG. 7A, D (mAh) is 11201 mAh (in FIG. 7A, 11200 mAh).
  • the area of the positive electrode active material layer 21 (positive electrode area) corresponds to the area of the surface facing the negative electrode active material layer 31.
  • the ratio (C / D) between the positive electrode area and the battery capacity is 60 (mm 2 / mAh). This ratio is 45 (mm 2 / mAh) or more.
  • LiBOB was added to the nonaqueous electrolyte 4 as an additive.
  • Example 2 This example is the area of the positive electrode active material layer 21 (positive electrode area) is 500000mm 2, C / ratio D is, 45 (mm 2 / mAh) except that the Example 1 a similar secondary battery 1 (See FIG. 7A).
  • Example 3 This example is the area of the positive electrode active material layer 21 (positive electrode area) is 1710000mm 2, C / ratio D is, 153 (mm 2 / mAh) except that the Example 1 a similar secondary battery 1 It is.
  • Example 1 This example is the area of the positive electrode active material layer 21 (positive electrode area) is 430000mm 2, C / ratio D is, 38 (mm 2 / mAh) except that the Example 1 a similar secondary battery 1 It is.
  • Example 4 In this example, the ratio (B / A) of the specific surface area (A (m 2 / g)) of the core portion of the positive electrode active material to the mass ratio (B (mass%)) of the shell portion is 0.1. Except for this, the secondary battery 1 is the same as that of Example 1.
  • Example 5 In this example, the ratio (B / A) of the specific surface area (A (m 2 / g)) of the core part of the positive electrode active material to the mass ratio (B (mass%)) of the shell part is 1. Is the same secondary battery 1 as in Example 1.
  • Example 6 In this example, the ratio (B / A) of the specific surface area (A (m 2 / g)) of the core part of the positive electrode active material to the mass ratio (B (mass%)) of the shell part is 5. Is the same secondary battery 1 as in Example 1.
  • Example 7 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that LiPFO was used instead of LiBOB as an additive for the nonaqueous electrolyte 4.
  • LiPFO is a compound represented by the formula (1) in FIG.
  • Example 3 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that LiBOB is not added as an additive of the nonaqueous electrolyte 4.
  • Example 8 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1, except that the amount of LiBOB added to the nonaqueous electrolyte 4 is 0.1 mass%.
  • Example 9 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the addition amount of LiBOB as an additive of the non-aqueous electrolyte 4 is 1 mass%.
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1, except that the amount of LiBOB added as the additive of the nonaqueous electrolyte 4 is 2 mass%.
  • the secondary battery 1 of each example was charged with a charge rate of 1 C in an atmosphere at 25 ° C. for 30 minutes. By this charging, the SOC of the secondary battery 1 is adjusted to 50%.
  • the input resistance was obtained from the discharging process (A), (E), (I), and the output resistance was obtained from the charging process (C), (G), (K).
  • the input resistance and the output resistance indicate the difficulty when lithium ions are inserted into and extracted from the positive electrode 2.
  • the obtained input resistance (R IN ) and output resistance (R OUT ) are the ratios (resistance ratios) of the respective resistance values when the resistance value of Example 1 is 100% and are shown in FIG. 7B.
  • Capacity maintenance rate The secondary battery 1 of each example was charged at a charge rate of 1C until the SOC reached 100%. Subsequently, charging (4.2 V CCCV charging) and discharging (2.6 V CC discharging) were repeated 500 cycles in a 45 ° C. atmosphere.
  • a charging capacity ratio (Charging Capacity Ratio: CCR) represented by (charging capacity at 0 ° C.) / (Charging capacity at 25 ° C.) is calculated, and the charging capacity ratio of Example 1 is set to 100%.
  • FIG. 7B shows the charge capacity ratio of each in terms of percentage.
  • the secondary battery 1 of each example is a secondary battery having excellent input / output resistance, capacity maintenance rate, and charge capacity ratio.
  • at least one of the secondary batteries of the comparative examples is low.
  • the ratio of positive electrode area / battery capacity (C / D) is different. And in the secondary battery 1 of the comparative example 1 in which this ratio is less than 45, all the results of the input / output resistance, the capacity maintenance ratio, and the charge capacity ratio are significantly lower than those of the first embodiment. .
  • the secondary battery 1 of Examples 1 to 3 in which the positive electrode area / battery capacity ratio is 45 or more is a secondary battery having an evaluation equal to or higher than that of the reference secondary battery 1 of Example 1. ing.
  • the ratio of carbon amount / specific surface area (B / A) is different.
  • this ratio is larger than 5
  • all the results of the input resistance, the capacity maintenance ratio, and the charge capacity ratio are significantly lower than those of the first embodiment.
  • the secondary battery 1 of Examples 1 to 6 is equal to or more than the reference. It is a secondary battery of evaluation.
  • LiPFO is used as an additive for the non-aqueous electrolyte 4.
  • This secondary battery 1 is also a secondary battery having an evaluation equal to or higher than that of the secondary battery 1 of Example 1 which is a reference. That is, even if LiPFO is used as an additive instead of LiBOB, the same effect can be exhibited.
  • the amount of additive added is different.
  • the secondary battery 1 of Comparative Example 3 in which no additive was added, all the results of the input / output resistance, the capacity retention rate, and the charge capacity ratio were significantly reduced as compared with Example 1.
  • the secondary battery 1 of Comparative Example 4 in which the additive amount was added in excess of 1 mass%, all the results of the output resistance, the capacity retention ratio, and the charge capacity ratio were significantly reduced as compared with Example 1. is doing.
  • the secondary battery 1 of Examples 8 to 9 in which the additive amount is in the range of 0.1 to 1 mass% the secondary battery evaluated as equal to or better than the reference secondary battery 1 of Example 1 is used. It is a battery.
  • the ratio of the positive electrode area / battery capacity has a correlation with the thickness of the positive electrode active material layer 21.
  • the reaction area of the positive electrode 2 increases as the thickness of the positive electrode active material layer 21 decreases.
  • the input / output resistance decreases. That is, the effect of improving the battery performance of the secondary battery 1 is exhibited.
  • the ratio of carbon amount / specific surface area correlates with the reaction area of the positive electrode 2 (electrode reaction area). As the electrode reaction area increases, the result of the cycle test at high temperature deteriorates accordingly. This is due to metal elution from the positive electrode (positive electrode active material), and as a result, the capacity reduction amount increases.
  • the nonaqueous electrolyte 4 contains the additive which consists of lithium salt (LiBOB, LiPFO) of an oxalate complex.
  • the salt of the oxalate complex forms a carbon film on the surface of the positive electrode active material, and repairs the defect portion of the shell portion made of carbon. That is, it functions similarly to the shell part of the positive electrode active material.
  • the carbon amount of the shell portion covering the core portion is made uniform and thin (the coating amount is reduced), and It can be confirmed that both resistance and durability can be achieved by using the nonaqueous electrolyte 4 for repairing the shell portion made of carbon of the positive electrode active material.
  • the overall resistance is the electrode reaction area
  • Comparative Example 1 has a small electrode reaction area, causing not only resistance but also current density unevenness during a cycle test, resulting in a decrease in capacity maintenance rate and a decrease in low-temperature charge capacity (specific to Mn olivine). Can be confirmed. Note that the decrease in the low-temperature charge capacity is a phenomenon peculiar to the olivine-type oxide containing Mn.
  • Comparative Example 2 the amount of carbon forming the shell portion is large, and the input (charging) resistance is low. Furthermore, even in an electrode area exceeding the conventional range, current density unevenness is caused during the cycle, and the capacity retention rate is reduced.
  • Comparative Example 3 does not include the oxalate complex lithium salt (LiBOB, LiPFO) in the non-aqueous electrolyte 4, and the shell portion is not repaired. For this reason, in the secondary battery 1 of the comparative example 3 using the positive electrode active material which made the thickness of the shell part as thin as possible, each test result has deteriorated.
  • LiBOB oxalate complex lithium salt
  • Comparative Example 4 contains an excessive amount of a lithium salt of an oxalate complex. For this reason, even if a carbon film is formed on the surface of the positive electrode active material, the additive remains. As a result, the resistance of the nonaqueous electrolyte 4 itself is increased, and the output resistance of the secondary battery 1 is decreased. Furthermore, since the lithium salt of the oxalate complex is chemically unstable, the lithium salt of the oxalate complex is decomposed in a charge / discharge cycle at a high temperature to cause gas generation, and the durability of the secondary battery 1 is also reduced.
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the core portion of the positive electrode active material is made of LiMn 0.69 Fe 0.29 PO 4 (see FIGS. 8A and 8B).
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the core part of the positive electrode active material is made of LiMn 0.69 Fe 0.25 Mg 0.04 PO 4 .
  • ⁇ / ( ⁇ + ⁇ + ⁇ ) is 0.70, which is 0.5 or more.
  • ⁇ + ⁇ + ⁇ is 0.98 and falls within the range of 0-1.
  • ⁇ 0.04 and is less than 0.1.
  • This example is a core part of the positive electrode active material, except that consisting of LiMn 0.69 Fe 0.25 Ca 0.04 PO 4 is a first embodiment similar to the secondary battery 1.
  • Example 10 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the core part of the positive electrode active material is made of LiMn 0.69 Fe 0.19 Mg 0.05 Zr 0.02 Ni 0.03 PO 4. is there.
  • Mg, Zr, and Ni have Li / Li + potentials of 2 to 4.5 V and no change in valence, and their ionic radii are as described above.
  • ⁇ / ( ⁇ + ⁇ + ⁇ ) is 0.70, which is 0.5 or more.
  • ⁇ + ⁇ + ⁇ is 0.98 and falls within the range of 0-1.
  • ⁇ is 0.1.
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1, except that the core part of the positive electrode active material is made of LiMn 0.69 Fe 0.14 Ni 0.15 PO 4 .
  • ⁇ / ( ⁇ + ⁇ + ⁇ ) is 0.70, which is 0.5 or more.
  • ⁇ + ⁇ + ⁇ is 0.98 and falls within the range of 0-1.
  • ⁇ 0.15.
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the core part of the positive electrode active material is made of LiMn 0.69 Fe 0.32 Mg 0.03 Zr 0.01 PO 4 .
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the core part of the positive electrode active material is made of LiFe 0.94 Mg 0.03 Zr 0.01 PO 4 .
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the core part of the positive electrode active material is made of LiFe 0.98 PO 4 .
  • FIG. 8C shows the measurement results of Example 1 as a reference.
  • the secondary battery 1 of each example is a secondary battery having excellent input / output resistance, capacity maintenance rate, and charge capacity ratio.
  • at least one of the secondary batteries of the comparative examples is low.
  • oxides (composite oxides) forming the core part of the positive electrode active material are different.
  • Example 1 and Example 10 two or more different elements having an ionic radius smaller than Mn and Fe are doped. By this doping, strain is formed in the crystal lattice at the composition ratio of the metal element M of the composite oxide. By positively providing this strain, the characteristics at the time of extracting Li from the active material (charging) are remarkably improved. This is indicated by the low charge capacity at which the reaction with the positive electrode active material is rate limiting.
  • Comparative Example 5 is not doped with elements other than Mn and Fe
  • Comparative Example 6 is only one kind of element doped with elements other than Mn and Fe, which improves low-temperature charge characteristics (charge capacity ratio). The effect of can not be confirmed.
  • the positive electrode having a large reaction area as in Example 1 has only a small effect of reducing the resistance, and it is considered that there is almost no effect of improving the low-temperature charge performance indicating the Li diffusion performance inside the positive electrode active material. That is, as in Example 1 and Example 10, by doping two or more different elements having an ionic radius smaller than that of Mn and Fe, an effect of improving the low-temperature charge characteristics (charge capacity ratio) can be obtained.
  • Comparative Example 7 the amount of impurities increased during the synthesis of the composite oxide. This is presumed that since the ionic radius of Ca is larger than the ionic radius of Fe or Mn, it is difficult to be doped into the crystal structure of the composite oxide, resulting in impurities. In Comparative Example 8, it is surmised that the doping amount of Ni was excessive and impurities were generated during the synthesis of the composite oxide. In Comparative Example 9, the amount of the metal part M is large, the composition ratio does not cause distortion of the crystal lattice, and the low-temperature charging characteristics are not improved.
  • the effect of the above-described embodiment is a characteristic characteristic of a complex oxide having an olivine structure containing Mn. This feature is due to the fact that the Li diffusion coefficient of LiMnPO 4 is two orders of magnitude larger than that of LiFePO 4 .
  • Comparative Example 10 and Comparative Example 11 are cases in which the core portion is a LiFePO 4 oxide. According to the comparison of these two examples, even if the element (Mg, Zr) smaller than the ionic radius of Fe is doped, the doping effect is smaller than the doping effect shown in Example 1 and Comparative Example 5. small. That is, the core portion, by using a composite oxide containing Mn (Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 system), it was confirmed that the above effect can be more remarkably exhibited.
  • Example 11 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that the nonaqueous electrolyte 4 is different.
  • the nonaqueous electrolyte 4 is the same as Example 1 except that a mixed solvent in which EC: DMC: EMC: TFEP is mixed at a ratio of 30: 30: 30: 10 (vol%) is used. (See FIG. 9A).
  • Comparative Example 12 This example is a secondary battery 1 similar to Comparative Example 1 except that the nonaqueous electrolyte 4 is different.
  • the nonaqueous electrolyte 4 is the same as Comparative Example 1 except that a mixed solvent in which EC: DMC: EMC: TFEP is mixed at a ratio of 30: 30: 30: 10 (vol%) is used. .
  • FIG. 9B shows the measurement results of Reference Example 1 and Comparative Example 1.
  • the secondary battery 1 of each example is a secondary battery having excellent input / output resistance, capacity maintenance rate, and charge capacity ratio.
  • these results are greatly deteriorated.
  • Example 11 a fluorine-containing phosphate ester (TFEP) is further added to the nonaqueous electrolyte 4 of Example 1. That is, it can be confirmed that the above excellent effect can be exhibited even if TFEP is further added to the nonaqueous electrolyte 4.
  • TFEP fluorine-containing phosphate ester
  • the fluorine-containing phosphate ester exhibits the effect of improving the pressure resistance performance of the secondary battery 1 (specifically, the effect of suppressing the decomposition of the nonaqueous electrolyte 4 when exposed to a high voltage). It has been known.
  • the secondary battery 1 using a composite oxide of olivine structure containing a Mn of (Li ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Z ⁇ XO 4 system) since it has a plateau region, the time is exposed to a high potential become longer. Furthermore, the composite oxide having an olivine structure has a large contact area with the non-aqueous electrolyte 4 because the specific surface area of the material is one digit or more larger than that of NMC. That is, the olivine-type structure complex oxide is likely to cause problems of gas generation and capacity reduction due to oxidative decomposition of the electrolyte during a high-temperature cycle. In particular, this problem is likely to occur in the positive electrode 2 having a relatively large reaction area as in each example.
  • Example 12 This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1 except that aging after assembling of the secondary battery 1 was performed at 4.1 V (see FIG. 10).
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1, except that aging after assembling of the secondary battery 1 was performed at 4V.
  • This example is a secondary battery 1 similar to that of Example 1, except that aging after assembling of the secondary battery 1 was performed at 3.6V.
  • the secondary battery 1 of each example is a secondary battery having excellent input / output resistance, capacity maintenance rate, and charge capacity ratio.
  • the results of the secondary batteries of the comparative examples are deteriorated.

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Abstract

非水電解質二次電池において、正極（２）の正極活物質層（２１）と負極（３）の負極活物質層（３１）は対向している。正極活物質層は、コア部と、シェル部を有する正極活物質を含むｈｇ。コア部の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、正極活物質に占めるシェル部の質量割合をＢ（ｍａｓｓ％）とすると、ＡとＢは、０．１≦Ｂ／Ａ≦５を満たす。正極活物質層と負極活物質層の対向面の面積をＣ（ｍｍ２）とし、電池容量をＤ（ｍＡｈ）とすると、ＣとＤは、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）を満たす。非水電解質（４）は、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池を組み立てることと、３５℃以上の温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施すことによって製造される。

Description

非水電解質二次電池及びその製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１６年４月１４日に出願された日本出願番号２０１６－８０８１３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、詳しくはポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部の表面をシェル部が被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
　ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
　非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。
　非水電解質二次電池は、通常、正極板及び負極板をセパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、非水電解質とともにケースに収容している。電極板は、金属板（金属箔）よりなる集電体の表面に、電極活物質を含むペーストを塗布・乾燥し、所定の形状に成形して製造される。
　非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を用いる。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等の元素）を含むポリアニオン系正極活物質が、その構造が安定していることから使用が進められている。ポリアニオン系正極活物質のうち、オリビン型構造（ＬｉＭＰＯ４）の正極活物質（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４）が熱安定性に優れていることから、リチウムイオン電池への適用が進められている。特に、ＬｉＭｎＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４より高電位であるため、電池のエネルギー密度を向上させることができ、利用が進められている。
　オリビン型構造の正極活物質を用いたリチウム電池は、特許文献１に記載されている。特許文献１には、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４系の正極活物質が記載されている。
　このポリアニオン系の正極活物質は、ＸＯ４四面体が安定構造であることから、電子伝導性やＬｉ拡散速度が低いことが課題となっている。この課題に対し、電子伝導性を付与することを目的として、活物質粒子の微粒子化や活物質表面へのカーボンよりなる被膜を形成することが提案されている。さらに、活物質粒子の表面のカーボン被膜がＬｉ拡散能の障壁となることを抑制するために、カーボン被膜を薄くすることも検討されている。
特表２０１５－５０５１３９号公報
　しかしながら、活物質表面のカーボン被膜を薄くすることは、電極作製時の材料の混練やプレスの各工程において、活物質表面のカーボン被膜の破損を招き、電子伝導性をも低下させるおそれがあった。
　この点は、ＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質に用いる場合に顕著になる。このことは、まず、ＬｉＭｎＰＯ４自体のＬｉ拡散能がＬｉＦｅＰＯ４より２桁低いため、粒子サイズを小さくする必要があるが、均一で薄いカーボン被膜の形成が材料合成時に困難となることによる。
　その上、充放電時の正極活物質の膨張収縮が、ＬｉＦｅＰＯ４では＋７％であるのに対し、ＬｉＭｎＰＯ４では＋１０％と大きく、均一で薄いカーボン被膜が形成できたとしても、充放電時に正極活物質の膨張収縮によりカーボン被膜が損傷し、電子伝導性が悪化していた。
　さらに、車両に搭載した非水電解質二次電池では、急速充電特性（高レートでの充電が可能であること）が要求される。オリビン系の正極活物質の急速充電での律速過程は、活物質自身及び活物質表面のカーボン被膜のＬｉ拡散能（イオン伝導性）による。すなわち、従来のポリアニオン構造の正極活物質を用いる非水電解質二次電池では、Ｌｉ拡散能が低いことによる抵抗の増加という課題があった。
　本開示は、低い抵抗と高い耐久性を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の第１の態様によれば、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極は、正極集電体と、正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極活物質層を備える。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む。正極活物質層と負極活物質層は対向している。非水電解質は、リチウムを含む。正極活物質は、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部を有する。
　コア部の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、正極活物質に占めるシェル部の質量割合をＢ（ｍａｓｓ％）としたとき、ＡとＢの関係は、０．１≦Ｂ／Ａ≦５を満たす。正極活物質層と負極活物質層が対向した対向面の面積をＣ（ｍｍ２）とし、非水電解質二次電池の電池容量をＤ（ｍＡｈ）としたとき、ＣとＤの関係は、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）を満たす。
　非水電解質は、非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。
　本開示の第１の態様による非水電解質二次電池は、薄いシェル部を備えたコア－シェル構造の正極活物質を用い、かつ電池容量当たりの電極活物質層の対向面積が大きくなっている。この構成によると、抵抗の増加が抑えられる。
　そして、非水電解質がオキサラート錯体のリチウム塩を含むことで、コア－シェル構造の正極活物質を被覆するカーボン被膜が形成され、コア部の露出が抑えられて高い耐久性が発揮される。
　本開示の第２の態様によれば、本開示の第１の態様による非水電解質二次電池の製造方法は、非水電解質二次電池を組み立てる工程と、非水電解質二次電池に、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程と、を有する。
　本開示の第２の態様による非水電解質二次電池の製造方法は、非水電解質二次電池を組み立てた状態で被膜生成処理を施すことで、コア－シェル構造の正極活物質を被覆するカーボン被膜を形成できる。すなわち、上記の効果をもつ非水電解質二次電池を製造できる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。図面において、
実施形態１のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図であり、 実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図であり、 実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図であり、 実施形態２のリチウムイオン二次電池の正極活物質層と負極活物質層との重なりを模式的に示す図であり、 実施形態１のリチウムイオン二次電池の製造方法を示す図であり、 オキサラート錯体誘導体の例を示す図であり、 実施例１～９および比較例１～４における、リチウムイオン二次電池の条件を示す図であり、 実施例１～９および比較例１～４における、リチウムイオン二次電池の評価を示す図であり、 実施例１、１０および比較例５～１１における、リチウムイオン二次電池の条件を示す図であり、 実施例１、１０および比較例５～１１における、リチウムイオン二次電池の条件を示す図であり、 実施例１、１０および比較例５～１１における、リチウムイオン二次電池の評価を示す図であり、 実施例１、１１および比較例１、１２における、リチウムイオン二次電池の条件を示す図であり、 実施例１、１１および比較例１、１２における、リチウムイオン二次電池の評価を示す図であり、 実施例１、１２および比較例１３、１４における、リチウムイオン二次電池の製造方法の条件、および、評価を示す図である。
　以下、本開示の非水電解質二次電池及びその製造方法を、リチウムイオン二次電池及びそれを製造する方法で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、これらの形態は、本開示を具体的に実施した形態の例であり、本開示をこの形態のみに限定するものではない。
　［実施形態１］
　本形態の二次電池は、図１にその構成を模式的に示したリチウムイオン二次電池１である。リチウムイオン二次電池１（以下、二次電池１と称する）は、正極２，負極３，非水電解質４を有する。
　［正極］
　正極２は、正極活物質を含有する。正極２は、正極集電体２０と、正極集電体２０の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層２１とを有する。正極活物質層２１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して形成される。正極活物質層２１は、乾燥後に圧縮してもよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
　正極活物質は、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面をカーボンで被覆したシェル部と、を有する。この正極活物質は、導電性の低いコア部を、導電性の高いカーボンよりなるシェル部で被覆したことで、導電性（電子伝導性）が向上する。また、コア部が露出しなくなり、コア部が吸水することを防止することもできる。
　正極２において、コア－シェル構造を形成する正極活物質は、コア部（ポリアニオン構造の酸化物）の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５となる。ここで、Ｂ（ｍａｓｓ％）で示されるシェル部の質量割合は、コア－シェル構造を有する正極活物質の質量を１００ｍａｓｓ％としたときの、シェル部の質量の割合を示す。
　正極活物質のコア部（ポリアニオン構造の酸化物）とシェル部がこの関係を満たすことで、コア部の表面の全面をシェル部のカーボンが均一に被覆した構造となる。
　Ｂ／Ａで示される比は、正極活物質に占めるシェル部の割合を示し、０．１以上となることで、コア部の表面の全面をシェル部のカーボンが均一に被覆した構造となる。Ｂ／Ａで示される比が０．１未満となると、コア部の表面に対するシェル部のカーボン量（カーボンが占める割合）が少なくなり、シェル部の形成が不十分になるおそれがある。また、シェル部の厚さが薄くなり、正極活物質の取扱時にシェル部が損傷しやすくなる。例えば、正極活物質粒子を混合（具体的には、スラリーを混練）したときに、活物質粒子同士が衝突（あるいは摺接）し、シェル部が損傷してコア部が露出する。
　Ｂ／Ａで示される比が５を超えて大きくなると、シェル部のカーボンが過剰に厚く形成される。シェル部を形成するカーボンは、正極活物質をリチウム（Ｌｉイオン）が拡散するときの律速過程であり、高いレートでの抵抗の上昇を招く。すなわち、Ｂ／Ａで示される比が５以下となることで、抵抗の上昇が抑えられる。
　また、正極活物質に占めるコア部の割合（体積割合）が減少し、単位体積当たりの電池容量の低下を招く。
　コア部を形成するポリアニオン構造の酸化物は、限定されるものではないが、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４とすることができる。なお、Ｚは、イオン半径が、Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらない原子から選ばれる少なくとも２種である。Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種である。また、α、β、γ、ηは、０≦α≦２．０、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１を満たす。
　ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４で示される酸化物（複合酸化物）は、オリビン型構造（ＬｉＭＰＯ４）においてＭｎを含む。ＬｉＭｎＰＯ４（ＬｉＭｎＰＯ４系複合酸化物）は、上記のように、二次電池のエネルギー密度を向上させる。
　そして、本形態の複合酸化物は、Ｆｅ（遷移金属元素）と、Ｚで表した元素とを含む。複合酸化物に他の元素をドープすることで、結晶構造を維持しながら特性を改善する。オリビン型構造の酸化物（ＬｉＭＰＯ４）は、結晶性が高く、結晶構造内をＬｉが拡散しにくくなっていた。つまり、結晶性の高さがＬｉの拡散速度を律速としていた。このため、従来では、他の元素をドープして結晶欠陥を生じさせ、Ｌｉの拡散速度を速めていた。
　そして、本形態では、Ｚで表した元素が、Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらないイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種である。ドープする元素のイオン半径がＦｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さくなることで、複合酸化物の結晶欠陥が過剰になることを抑えながら、Ｌｉの拡散速度を速めることができる。
　このとき、ドープする元素は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらないことで、小さなイオン半径が維持され、ドープの効果を発揮できる。ドープする元素（Ｚ）のイオン半径がＦｅやＭｎの２価のイオン半径よりも大きくなると、複合酸化物の結晶欠陥が過剰に大きくなり、充放電を繰り返したときに複合酸化物自身の崩壊や、体積変化に起因するシェル部の損傷が生じる。また、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が生じると、価数変化後にドープ元素としての効果を発揮できなくなる。
　Ｚで表した元素のイオン半径の比較に用いられるＦｅ又はＭｎのイオン半径は、複合酸化物を形成している状態での価数でのイオン半径である。すなわち、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＦｅとＭｎはいずれも２価の状態で含まれており、それぞれ２価の状態のイオン半径で比較する。
　Ｚに用いられる、Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さいイオン半径の原子であって、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらない原子としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒを挙げることができる。
　Shannon R.D., Prewitt CT, Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Crystallographica (1969) B25, 925-946によると、イオン半径は、Ｆｅ（２価）：０．７８Å、Ｍｎ（２価）：０．８３Åである。そして、Ｃｏ（２価）：０．７５Å、Ｎｉ（２価）：０．６９Å、Ｃｒ（３価）：０．６２Å、Ｖ（３価）：０．６４Å、Ｍｇ（２価）：０．７２Å、Ａｌ（３価）：０．５３Å、Ｚｎ（２価）：０．７５Å、Ｃｕ（２価）：０．７３Å、Ｎｂ（５価）：０．６４Å、Ｔｉ（４価）：０．６１Å、Ｚｒ（４価）：０．７２Åである。
　Ｚに用いられる原子は、そのイオン半径が、Ｆｅの２価のイオン半径とＭｎの２価のイオン半径との間であることがより好ましい。
　正極活物質は、上記した組成式に示された範囲内で、２種以上の異なる組成を有するものから形成されていてもよい。
　正極２は、上記した正極活物質のみを含有していても、別の正極活物質と混合していても、いずれでもよい。別の正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質として使用されている物質である。従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができるが、リチウム－遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
　リチウム－遷移金属複合酸化物は、上ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、（０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）を満たす複合酸化物を挙げることができる。
　ここで、別の正極活物質については、ポリアニオン構造であっても、ポリアニオン構造以外の構造であっても、いずれでもよい。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）で表される層状構造の酸化物をあげることができる。
　別の正極活物質においても、上記した正極活物質と同様に、その表面をカーボンで被覆したコア－シェル構造であってもよい。
　正極２が、上記した正極活物質と、別の正極活物質と、の混合物を含有する場合、その混合割合が限定されるものではない。上記した正極活物質がリッチな状態、すなわち、上記した正極活物質と別の正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００％としたときに、上記した正極活物質のＬｉ原子数が５０％以上であることが好ましい。また、上記した正極活物質と別の正極活物質の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、上記した正極活物質の質量が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
　導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
　正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
　正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。
　正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
　本形態の正極２の正極活物質層２１は、比表面積が５（ｍ２／ｇ）以上であることが好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。
　正極活物質層２１の比表面積は、非水電解質４との接触に影響を及ぼす。つまり、比表面積が５（ｍ２／ｇ）未満では、正極活物質層２１に含まれる正極活物質と非水電解質４との接触面積が小さくなりすぎ（Ｌｉイオンとの反応量が減少し）、電池性能が低下する。比表面積の上限は限定されるものではないが、２０（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましい。
　［負極］
　負極３は、負極活物質を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して形成される。負極活物質層３１は、乾燥後に圧縮してもよい。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
　負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、Ｔｉ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。
　これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
　これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ－Ｓｉ、Ａｇ－Ｓｎ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｃｕ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
　これらの負極活物質のうち、Ｔｉを含有する負極活物質として、チタン含有金属酸化物を挙げることができる。チタン含有金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。
　これらの負極活物質のうち、Ｗを含有する負極活物質として、タングステン含有金属酸化物を挙げることができ、タングステン酸化物（ＷＯ３，ＷＯ２）を具体的に挙げることができる。
　本形態では、正極２の正極活物質の表面に被膜を生成する処理を行う。この場合、チタン酸リチウムやタングステン酸化物（ＷＯ３）など負極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位）がＣの負極電位より０．１Ｖ以上貴な電位の場合、適宜、負極電位の分だけ、被膜生成工程の電圧を低下させて調整してもよい。
　負極３の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
　負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
　負極３の合材の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
　負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
　［非水電解質］
　非水電解質４は、リチウムと添加剤を含む。添加剤として、非水電解質４全体の質量を１００％としたときに、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。
　非水電解質４は、リチウムを含むものに、オキサラート錯体のリチウム塩よりなる添加剤を含有すること以外はその材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。本形態の非水電解質４は、従来公知の非水電解質と同様に、リチウムを含む支持塩が有機溶媒に溶解してなるものに、添加剤を添加してなることが好ましい。
　非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
　支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２－ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。
　本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
　非水電解質４は、オキサラート錯体のリチウム塩を添加剤として含む。オキサラート錯体のリチウム塩を非水電解質４が含有することで、このオキサラート錯体由来の被膜（炭素質被膜）を正極活物質表面に形成することができる。炭素質被膜が形成されることで、正極活物質のシェル部が損傷を生じても、炭素質被膜が当該損傷部を補修することで、コア部が露出することが抑えられる。
　また、充放電に伴う正極活物質の体積変化を炭素質被膜が規制する機能も発揮する。特に、上記の複合酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい酸化物をコア部に用いた正極活物質に用いる場合に、これらの特性はより効果を発揮する。
　さらに、非水電解質４がオキサラート錯体のリチウム塩を添加剤として含むことから、二次電池１を組み立てた状態で炭素質被膜を形成できる。つまり、二次電池１の組み立てや使用によりシェル部に損傷が生じた後に、炭素質被膜を形成できる。炭素質被膜を形成しておいた正極活物質から二次電池１を組み立てた場合には、炭素質被膜及びシェル部が損傷するおそれがある。これに対し、本形態では、二次電池１を組み立てた状態で炭素質被膜を形成できることから、より確実にコア部の露出を抑えることができる。
　この添加剤は、非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で含まれる。この割合で含まれることで、炭素質被膜を形成する効果を発揮できる。０．１ｍａｓｓ％未満となると、添加量が少なく、均一な炭素質被膜の形成が困難となる。１ｍａｓｓ％を超えると、過剰な厚さの炭素質被膜が形成されるようになる。
　オキサラート錯体のリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムビス（オキサラート）シランを挙げることができる。
　また、本形態において、オキサラート錯体（のリチウム塩）は、オキサラート錯体誘導体（のリチウム塩）も含む。オキサラート錯体誘導体（のリチウム塩）としては、図６の化合物を挙げることができる。
　非水電解質４は、オキサラート錯体のリチウム塩以外の添加剤を更に含有しても良い。この添加剤としては、フッ素含有リン酸エステルを挙げることができる。
　フッ素含有リン酸エステルは、非水電解質４の耐電圧性を高める効果を発揮する。すなわち、二次電池１の電池電圧が高くなったときの非水電解質４の分解を抑える。また、非水電解質４のイオン伝導性を向上し、二次電池１の充放電レートを向上する。
　フッ素含有リン酸エステルは、フッ素化リン酸エステルとも称される化合物であり、公知の化合物を用いることができる。フッ素含有リン酸エステルは、例えば、tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate（ＴＦＥＰ）や、tris(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate（ＴＦＰＰ）を挙げることができる。
　［その他の構成］
　本形態の二次電池１は、正極２及び負極３を、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、電池ケース６内に収容する。
　本形態の二次電池１は、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、非水電解質二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たす。なお、Ｃ／Ｄで表される比は、小数点以下を四捨五入する。
　正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面は、各活物質層２１，３１が吸蔵放出するリチウムイオン量と相関を示す。具体的には、対向面が広くなると、多量のリチウムイオンを吸蔵放出できる。つまり、Ｃ／Ｄで表される比が４５以上となることで、二次電池１の充放電速度を速めることができる。また、大電流での充放電も可能になる。Ｃ／Ｄで表される比が４５未満では、これらの効果が十分発揮できなくなる。
　対向面とは、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した状態で対向方向で２つの活物質層が重なり合った部分の面積を示す。換言すると、各活物質層２１，３１が対向方向で重なり合う部分を示す。
　（セパレータ）
　セパレータ５は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解質４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
　（電池ケース）
　電池ケース６は、正極２及び負極３を、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、その内部に収容（封入）する。
　電池ケース６は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。
　［二次電池の製造方法］
　図５に示すように、本形態の二次電池１は、上記の構成の二次電池１を組み立てる工程（Ｓ１）と、組み立てられた二次電池１に対し、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程（Ｓ２）と、を施して製造できる。
　二次電池１を組み立てる工程は、上記した二次電池１を組み立てる工程であり、具体的な方法は限定されるものではない。
　正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して正極活物質層２１を有する正極２を製造できる。負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して負極活物質層３１を有する負極３を製造できる。なお、正極２の製造においては、正極活物質のシェル部の損傷を抑えるために、正極合材の混合（混練）工程を穏やかに（せん断応力を小さく）行うことが好ましい。
　製造した正極２及び負極３、予め準備したセパレータ５を、非水電解質４とともに電池ケース６に封入して製造できる。このとき、電池ケース６内に空気（及び水分）が入ることを排除できる雰囲気（例えば、乾燥雰囲気下や減圧条件下）で行うことが好ましい。
　そして、組み立てられた二次電池１に対して、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す。この処理を施すことで、正極活物質表面にオキサラート錯体由来の炭素質被膜を形成できる。なお、雰囲気温度が室温（２０℃）では、炭素質被膜が形成されない。また、４．１Ｖ未満でも均一な炭素質被膜が形成できない。
　被膜生成処理の処理条件（３５℃以上、４．１Ｖ以上）は、炭素質被膜を形成するための電気（電力）を付与できる範囲で変更可能な条件である。
　被膜生成処理は、二次電池１を組み立てた後であれば、処理のタイミングが限定されるものではないが、組み立ての直後に行うことが好ましい。組み立て直後に被膜生成処理を施すことで、組み立ての工程で正極活物質のシェル部に損傷を生じていた場合に、生成した炭素質被膜が当該シェル部の損傷箇所を被覆することができる。そして、二次電池１の実使用時に、コア部が露出しなくなる。
　また、二次電池１を実使用する前に炭素質被膜を形成することで、正極活物質が体積変化を生じてシェル部が損傷しても、炭素質被膜が当該損傷箇所を補修することが可能となる。
　さらに、炭素質被膜が、正極活物質の体積変化を規制する効果も発揮できる。
　［本形態の効果］
　（第１の効果）
　本形態の二次電池１は、正極集電体２０の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層２１を備えた正極２と、負極集電体３０の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層３１を備えた負極３と、リチウムを含む非水電解質４と、を正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した状態で有する。
　そして、本形態の二次電池１は、正極活物質を、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部とを、コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５となる状態で有する。正極活物質がこの構成となることで、正極活物質に電子伝導性を付与できる。そして、Ｂ／Ａで示される比がこの範囲となることで、薄く、かつ均一なシェル部を形成できる。
　また、本形態の二次電池１は、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たす。この関係を満たすことで、二次電池１が多量のリチウムイオンを吸蔵放出できる。つまり、二次電池１の充放電速度を速めることができる。また、大電流での充放電も可能になる。
　さらに、本形態の二次電池１は、非水電解質４が、全体の質量を１００％としたときに、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。この構成となることで、オキサラート錯体由来の被膜（炭素質被膜）を正極活物質表面に形成することができる。この被膜が形成されることで、正極活物質のシェル部が損傷しても、炭素質被膜がシェル部を補修することとなり、コア部が露出することが抑えられる。また、正極活物質の体積変化を規制する効果を発揮する。
　（第２の効果）
　本形態の二次電池１は、正極２のコア部を形成するポリアニオン構造の酸化物が、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４で表される。Ｚは、イオン半径が、Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらない原子から選ばれる少なくとも２種である。β、γ、ηは、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１）を満たす。
　コア部を形成するポリアニオン構造の酸化物は、この酸化物よりなることで、オリビン型構造の酸化物でありながら、結晶構造を維持しながら充放電特性を改善することができる。特に、Ｚで表した元素がＦｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さいイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種である。ドープする元素のイオン半径が小さくなることで、結晶構造を維持しながらＬｉの拡散速度を速めることができる。
　（第３の効果）
　本形態の二次電池１は、非水電解質４が、更にフッ素含有リン酸エステルを含む。フッ素含有リン酸エステルを含むことで、非水電解質４の耐電圧性を高める効果を発揮する。さらに、非水電解質４のイオン伝導性を向上し、二次電池１の充放電レートを向上する。
　（第４の効果）
　本形態の二次電池１は、リチウムイオン二次電池である。上記のように、本開示をリチウムイオン二次電池に適用することで、上記の優れた効果を発揮できる。
　（第５の効果）
　本形態の二次電池１の製造方法は、二次電池１を組み立てる工程と、二次電池１に、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程と、を有する。
　本形態の製造方法によると、組み立てられた二次電池１に対して、被膜生成処理を施す。この処理を施すことで、正極活物質表面にオキサラート錯体由来の炭素質被膜を形成できる。つまり、上記した炭素質被膜の形成の効果が発揮される。
　その上、本形態の製造方法によると、二次電池１を組み立てた状態で炭素質被膜を形成できる。これによると、組み立てられた状態の二次電池１に対して被膜生成処理を施すことで、上記効果を発揮する炭素質被膜を形成できる。
　［実施形態２］
　本形態は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極２，負極３，非水電解質４等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図２～図３に示した。図２では二次電池１を斜視図で、図３では図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３をラミネートケースよりなる電池ケース６に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。
　正極２は、略方形状の正極集電体２０の表面（両面）に、正極活物質層２１を形成してなる。正極２は、方形状の１辺に、正極集電体２０が露出した（正極活物質層２１が形成されない）未塗布部２２を有する。
　負極３は、略方形状の負極集電体３０の表面（両面）に、負極活物質層３１を形成してなる。負極３は、方形状の１辺に、負極集電体３０が露出した（負極活物質層３１が形成されない）未塗布部３２を有する。
　負極３は、負極活物質層３１が、正極２の正極活物質層２１よりも広く形成される。図４に模式的に示したように、負極３の負極活物質層３１を正極活物質層２１に重ねたときに、正極活物質層２１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。
　本形態の二次電池１において、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面は、互いに対向した面の合計面積に当たる。つまり、（正極活物質層２１の面積）×（各活物質層２１，３１の対向部の数（電極２，３の積層数））に当たる。
　正極２及び負極３は、セパレータ５を介して積層した状態で、非水電解質４とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース６に収容（封入）される。セパレータ５は、負極活物質層３１よりも広い面積で形成される。
　正極２及び負極３は、セパレータ５を介した状態で、正極活物質層２１と負極活物質層３１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極２の未塗布部２２と、負極３の未塗布部３２と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。
　（電池ケース）
　電池ケース６は、ラミネートフィルム６０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層６０１／金属箔６０２／可塑性樹脂層６０３をこの順で含む。電池ケース６は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム６０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層６０１，５０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。
　電池ケース６は、正極２及び負極３を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム６０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極２及び負極３を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
　電池ケース６は、ラミネートフィルム６０に、別のラミネートフィルム６０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム６０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース６は、２枚以上のラミネートフィルム６０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。
　電池ケース６の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース６内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体のみが封入される。
　予め成形されたラミネートフィルム６０は、図２～図３に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム６０との間で封止部６２を形成する平板部６１と、平板部６１の中央部に形成された正極２及び負極３を収容可能な槽状部６３と、を有する。
　ラミネートフィルム６０，６０は、図２～図３に示したように、正極２及び負極３を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム６０，６０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部６１，６１が完全に重なり合う。
　ラミネートフィルム６０は、平板部６１及び槽状部６３の底部６３Ａ（リチウムイオン二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部６１と槽状部６３の底部６３Ａとは、立設部６３Ｂにより接続されている。立設部６３Ｂは、平板部６１及び底部６３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部６３Ａは、槽状部６３の開口部（平板部６１の内方の端部）よりも小さく形成されている。
　電池ケース６において、平板部６１，６１の周縁部に封止部６２が形成され、封止部６２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板２，３の未塗布部２２，３２やセパレータ５が介在していてもよい。
　ラミネートフィルム６０，６０は、図２～図３に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３のそれぞれが、電極端子（正極端子６５，負極端子６６）に接続される。
　（電極端子）
　正極端子６５は、正極２の未塗布部２２に電気的に接続されている。負極端子６６は、負極３の未塗布部３２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子６５，６６のそれぞれには、電極２，３の未塗布部２２，３２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２，３の未塗布部２２，３２の幅方向の中央部が、電極端子６５，６６に接合される。
　電極端子６５，６６のそれぞれは、電池ケース６を貫通する部分では、ラミネートフィルム６０，６０の可塑性樹脂層６０１と電極端子６５，６６とが密封状態を保つように、シーラント６４を介して接合されている。
　電極端子６５，６６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント６４は、シート状の電極端子６５，６６を被覆する樹脂よりなる。シーラント６４は、電極端子６５，６６が平板部６１と重なる部分を被覆する。電極端子６５，６６がシート状をなすことで、電池ケース６を貫通する部分で電極端子６５，６６が介在することによるラミネートフィルム６０の変形の応力を低減できる。また、電極２，３の未塗布部２２，３２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
　［効果］
　本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
　本形態の二次電池１はラミネート型の電池に適用しているが、本開示はこの形態に限定されるものではない。例えば、本形態のラミネート型の不定形の二次電池１以外に、コイン型，円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。
　さらに、本形態では、正極２及び負極３が板状（あるいは、シート状）で、複数枚を積層して形成されている。この構成によると、上記した正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とを大きくすることができる。つまり、高い電池性能を有する二次電池１となる効果を発揮する。
　本形態の二次電池１では、正極２と負極３を積層した状態で、積層方向の両端面に正極活物質層２１と負極活物質層３１が形成されているが、この端面の各活物質層２１，３１は形成されていなくてもよい。
　以下、実施例を用いて本開示を具体的に説明する。
　本開示を具体的に説明するための実施例として、実施形態２のラミネート型のリチウムイオン二次電池１を製造した。なお、これらの製造はドライボックス中で乾燥雰囲気下で行われた。
　［正極活物質の製造方法］
　Ｌｉ源（ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｐ源（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、Ｍｎ源（ＭｎＣＯ３）、Ｆｅ源（ＦｅＣ２Ｏ４）、Ｚ源（ＣｏＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４，ＺｒＳＯ４，ＺｎＳＯ４）の化合物を、それぞれ所定の原子比となるように準備（秤量）する。所定の原子比とは、コア部を形成する複合酸化物の原子比である。
　まず、Ｍｎ源化合物とＺ源化合物とを均一に混合する。このとき、シェル部の炭素源としても働くＣＭＣ溶液を混合してもよい。Ｐ源化合物を添加し、均一になるように湿式混合する。
　Ｌｉ源化合物を投入し、１００℃、０．５時間の処理後、１７０℃、１時間の処理を行う水熱合成を施す。その後、脱水処理を施すことで、正極活物質のコア部が製造できる。製造されたコア部の粒子をＸＲＤで確認すると、１次粒子が１００ｎｍ以下となる。
　なお、コア部の粒子は、１μｍ以下の１次粒子よりなることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。１次粒子の粒子径状は限定されるものではなく、球状、鱗片状、ポテトライク状等の形状で良い。コア部の粒子は、粒子径が大きな場合には、適宜粉砕工程を施してもよい。
　シェル部のカーボン源として、ラクトース等の糖類炭化物、ポリエチレンオキサイド（ＰＯＥ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の有機ポリマーを準備する。
　カーボン源を水又は酸に溶解し、水洗したコア部の複合酸化物を混合した後に、２００℃のスプレードライで乾燥する。そして、６００℃、１時間の加熱後、８００℃、０．５時間の加熱焼成を行う。なお、加熱焼成は、３ｖｏｌ％で水素ガス（Ｈ２）が含まれる不活性ガス（具体的には、Ａｒガス）雰囲気下で行う。
　これにより、コア－シェル構造の正極活物質（コア－シェル構造の正極活物質）が製造できる。
　なお、コア－シェル構造の正極活物質は、２次粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、コア－シェル構造の正極活物質は、シェル部のカーボン量を調節することで、Ｂ／Ａの比を調節する。
　［二次電池の製造］
　正極活物質：８５質量部，導電材（アセチレンブラック／ＡＢ）：１０質量部，バインダ（ＰＶＤＦ）：５質量部を溶媒に混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成して正極２を製造する。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。正極活物質層２１の密度を測定したところ、１．９（ｇ／ｃｍ３）であった。
　負極３は、負極活物質として黒鉛を用いてなる。まず、負極活物質（黒鉛／ＳＭＧ）：９８質量部，結着剤（スチレンブタジエンゴム／ＳＢＲ）：１質量部，結着剤（カルボキシメチルセルロース／ＣＭＣ）：１質量部を溶媒に混合して得られた負極合材を、厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の両面に塗布、乾燥、圧縮し、負極活物質層３１を有する負極３を製造する。負極活物質層３１の密度を測定したところ、１．４５（ｇ／ｃｍ３）であった。
　セパレータ５には、ポリエチレンよりなる厚さ０．０１６ｍｍの多孔質膜を用いる。
　非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いる。なお、図９Ａに記載のように、ＴＦＥＰを添加する場合には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＥＰが３０：３０：３０：１０の割合（ｖｏｌ％）となる。
　非水電解質４には、添加剤として、ＬｉＢＯＢ：０．５ｍａｓｓ％、ＶＣ：２ｍａｓｓ％、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）：０．５ｍａｓｓ％の割合で添加された。各添加剤の添加割合は、各添加剤を除いた非水電解質４の質量を１００％としている。
　二次電池１は、各要素が組み付けられた後、０．２Ｃ（３．３Ｖ）でＣＣ充電を行い、０．２Ｃ（２．６Ｖ）でＣＣ放電を行い、電池ケース６内のガス抜きを行う（一次ガス抜き）。その後、４０℃で１日保持してエージングを行い、再度ガス抜きを行う（二次ガス抜き）。組み付け後の各工程は、二次電池１の外部を積層方向に０．１ＭＰａで加圧した状態（圧縮状態）で行う。エージングは、上記の製造方法での被膜生成処理に相当する。エージングは、二次電池１の電圧を４．２Ｖ，４．１Ｖ，４Ｖ，３．６Ｖの各電圧とした状態で保持することで行う。なお、特に言及しない場合は、４．２Ｖでエージング処理を行う。
　二次ガス抜き後に、電池ケース６を本封止して、二次電池１が得られる。
　（実施例１）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２５Ｍｇ０．０３Ｚｒ０．０１ＰＯ４よりなる。すなわち、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ及びＺｒであり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２５，η＝０．０１である。Ｍｇ及びＺｒは、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらず、それぞれのイオン半径は上記した通りである。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０．１未満である（図７Ａ参照）。
　正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の比（Ｂ／Ａ）が３となり、０．１≦Ｂ／Ａ≦５の範囲内となっている。カーボン量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）を用いて測定した。
　そして、本例の二次電池１は、正極活物質層２１の面積（図７Ａ中では、Ｃ（ｍｍ２）と表記）が６７５９０６ｍｍ２（図７Ａ中では、６７００００ｍｍ２と表記）、電池容量（図７Ａ中では、Ｄ（ｍＡｈ）と表記）が１１２０１ｍＡｈ（図７Ａ中では、１１２００ｍＡｈと表記）である。正極活物質層２１の面積（正極面積）は、負極活物質層３１との対向面の面積に当たる。正極面積と電池容量の比（Ｃ／Ｄ）が、６０（ｍｍ２／ｍＡｈ）である。この比は、４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）以上である。非水電解質４には、添加剤として、ＬｉＢＯＢを添加した。
　（実施例２）
　本例は、正極活物質層２１の面積（正極面積）が５０００００ｍｍ２であり、Ｃ／Ｄの比が、４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）であること以外は実施例１と同様な二次電池１である（図７Ａ参照）。
　（実施例３）
　本例は、正極活物質層２１の面積（正極面積）が１７１００００ｍｍ２であり、Ｃ／Ｄの比が、１５３（ｍｍ２／ｍＡｈ）であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（比較例１）
　本例は、正極活物質層２１の面積（正極面積）が４３００００ｍｍ２であり、Ｃ／Ｄの比が、３８（ｍｍ２／ｍＡｈ）であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（実施例４）
　本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が０．１であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（実施例５）
　本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が１であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（実施例６）
　本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が５であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（比較例２）
　本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が７であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（実施例７）
　本例は、非水電解質４の添加剤としてＬｉＢＯＢに替えてＬｉＰＦＯを用いたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。ＬｉＰＦＯは、図６の（１）式で示した化合物である。
　（比較例３）
　本例は、非水電解質４の添加剤としてＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（実施例８）
　本例は、非水電解質４の添加剤のＬｉＢＯＢの添加量を０．１ｍａｓｓ％としたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（実施例９）
　本例は、非水電解質４の添加剤のＬｉＢＯＢの添加量を１ｍａｓｓ％としたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　（比較例４）
　本例は、非水電解質４の添加剤のＬｉＢＯＢの添加量を２ｍａｓｓ％としたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
　［評価］
　各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を測定した。
　［入出力抵抗］
　各例の二次電池１に対し、２５℃雰囲気下で充電レートが１Ｃの充電を３０ｍｉｎ行った。この充電により、二次電池１のＳＯＣが５０％に調整される。
　続いて、（Ａ）放電レートが３Ｃの放電を２０ｓｅｃ、（Ｂ）充電レートが１Ｃの充電をＳＯＣが５０％になるまで、（Ｃ）充電レートが３Ｃの充電を２０ｓｅｃ、（Ｄ）放電レートが１Ｃの放電をＳＯＣが５０％になるまで行った。
　（Ｅ）放電レートが５Ｃの放電を２０ｓｅｃ、（Ｆ）充電レートが１Ｃの充電をＳＯＣが５０％になるまで、（Ｇ）充電レートが５Ｃの充電を２０ｓｅｃ、（Ｈ）放電レートが１Ｃの放電をＳＯＣが５０％になるまで行った。
　（Ｉ）放電レートが１０Ｃの放電を２０ｓｅｃ、（Ｊ）充電レートが１Ｃの充電をＳＯＣが５０％になるまで、（Ｋ）充電レートが１０Ｃの充電を２０ｓｅｃ行った。
　そして、横軸に各レートでの電流値を、縦軸に各レートでの充放電の２０ｓｅｃ時の電圧をプロットし、その傾きから抵抗値を求めた。（Ａ），（Ｅ），（Ｉ）の放電工程から入力抵抗を求め、（Ｃ），（Ｇ），（Ｋ）の充電工程から出力抵抗を求めた。入力抵抗及び出力抵抗は、正極２にリチウムイオンが挿入・脱離するときのし難さを示す。
　得られた入力抵抗（ＲＩＮ）及び出力抵抗（ＲＯＵＴ）は、実施例１の抵抗値を１００％としたときのそれぞれの抵抗値の比（抵抗比）で、図７Ｂに示した。
　［容量維持率］
　各例の二次電池１に対し、充電レートが１Ｃの充電を、ＳＯＣが１００％になるまで充電した。続いて、４５℃雰囲気下で５Ｃのレートで充電（４．２ＶのＣＣＣＶ充電）と、放電（２．６ＶのＣＣ放電）とを５００サイクル繰り返した。
　サイクル試験後、２５℃雰囲気下で１Ｃのレート（４．２ＶのＣＣＣＶ充電、２．６ＶのＣＣ放電）で電池容量を測定した。（５００サイクル後の電池容量）／（電池の初期）で表される容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ　Ｒａｔｉｏ：ＣＭＲ）を求め、図７Ｂに示した。
　［充電容量比］
　各例の二次電池１に対し、０℃雰囲気下での充電容量と、２５℃雰囲気下での充電容量を測定する。充電容量は、１Ｃのレートで充電（４．２ＶのＣＣＣＶ充電）で測定した。
　そして、（０℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される充電容量比（Ｃｈａｒｇｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ：ＣＣＲ）を算出し、実施例１の充電容量比を１００％としたときのそれぞれの充電容量比を百分率で、図７Ｂに示した。
　図７Ｂによると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの少なくとも１つが低くなっている。
　具体的には、実施例１～３と比較例１との二次電池１では、正極面積／電池容量の比（Ｃ／Ｄ）が異なる。そして、この比が４５未満となっている比較例１の二次電池１では、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。一方、正極面積／電池容量の比が４５以上となっている実施例１～３の二次電池１では、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。
　実施例４～６と比較例２との二次電池１では、炭素量／比表面積の比（Ｂ／Ａ）が異なる。この比が５を超えて大きくなっている比較例２の二次電池１では、入力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。一方、炭素量／比表面積の比が０．１≦Ｂ／Ａ≦５の範囲内にある実施例４～６の二次電池１では、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。
　実施例７の二次電池１では、非水電解質４の添加剤としてＬｉＰＦＯを用いている。この二次電池１でも、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。つまり、添加剤としてＬｉＢＯＢに替えてＬｉＰＦＯを用いても、同様の効果を発揮できる。
　実施例８～９と比較例３～４との二次電池１では、添加剤の添加量が異なる。添加剤を添加しない比較例３の二次電池１では、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。また、添加剤の添加量が１ｍａｓｓ％を超えて添加した比較例４の二次電池１では、出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。一方、添加剤の添加量が０．１～１ｍａｓｓ％の範囲内にある実施例８～９の二次電池１では、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。
　正極面積／電池容量の比は、正極活物質層２１の厚さと相関をもつ。一般的に、正極活物質層２１の厚さが薄くなるほど正極２の反応面積が大きくなる。そうすると、入出力抵抗が低下する。すなわち、二次電池１の電池性能が向上する効果を発揮する。
　炭素量／比表面積の比は、正極２の反応面積（電極反応面積）と相関をもつ。電極反応面積が大きくなると、それにつれて、高温でのサイクル試験の結果が悪化する。このことは、正極（正極活物質）からの金属溶出などが原因であり、その結果として容量低下量が大きくなる。
　そして、各実施例の二次電池１では、非水電解質４が、オキサラート錯体のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ，ＬｉＰＦＯ）よりなる添加剤を含む。オキサラート錯体の塩は、正極活物質の表面にカーボン被膜を形成し、カーボンよりなるシェル部の欠損部を補修する。つまり、正極活物質のシェル部と同様に機能する。
　そして図７Ｂから、この正極活物質を用いた正極２を有する各実施例の二次電池１では、コア部を被覆するシェル部のカーボン量を均一かつ薄くし（コート量を小さくし）、かつ正極活物質のカーボンよりなるシェル部を補修する非水電解質４を用いることで、抵抗と耐久性能が両立できることが確認できる。
　一般的に、抵抗全般は電極反応面積が、出力（放電）抵抗はシェル部の電子伝導性＝炭素均一被覆性（補修後も含む）が、入力（充電）抵抗はシェル部のＬｉ拡散能力＝炭素被覆量が、耐久性は炭素均一被覆性や電極反応の電流密度ムラが、低温での性能はコア部のＬｉ拡散能が、それぞれ相関性をもつ。
　つまり、シェル部（炭素）の電子伝導性とＬｉ拡散性、コア部のＬｉ拡散性のバランスがくずれると、充放電時に電極反応の電流密度ムラをもたらし、電池性能が悪化する。
　なお、比較例１は、電極反応面積が小さく、抵抗だけではなく、サイクル試験時の電流密度ムラが引き起こされ、容量維持率の低下、低温充電容量の低下（Ｍｎオリビン特有）が生じていることが確認できる。なお、低温充電容量の低下は、Ｍｎを含有するオリビン型構造の酸化物に特有の現象である。
　比較例２は、シェル部を形成するカーボン量が多く、入力（充電）抵抗が低下している。さらに、従来の範囲を超える電極面積においても、サイクル時の電流密度ムラをもたらし、容量維持率が低下している。
　比較例３は、非水電解質４にオキサラート錯体のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ，ＬｉＰＦＯ）が含まれておらず、シェル部が補修されない。このため、シェル部の厚さを可能な限り薄くしている正極活物質を用いた比較例３の二次電池１では、それぞれの試験結果が悪化している。
　比較例４は、オキサラート錯体のリチウム塩が過剰に含まれている。このため、正極活物質の表面にカーボン被膜を形成しても、添加剤が残存する。その結果、非水電解質４自身の抵抗が増加し、二次電池１の出力抵抗が低下している。さらに、オキサラート錯体のリチウム塩は化学的に不安定なため、高温での充放電サイクルにおいて分解してガス発生をもたらし、二次電池１の耐久性も低下する。
　（比較例５）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２９ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である（図８Ａ、８Ｂ参照）。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、Ｚを含まず、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２９，η＝０である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０である。
　（比較例６）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２５Ｍｇ０．０４ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇのみの一種類であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２５，η＝０．０４である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０．０４であり、０．１未満である。
　（比較例７）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２５Ｃａ０．０４ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＣａのみの一種類であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２５，η＝０である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０．０４であり、０．１未満である。
　（実施例１０）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．１９Ｍｇ０．０５Ｚｒ０．０２Ｎｉ０．０３ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ，Ｚｒ，Ｎｉの三種の元素であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．１９，η＝０．１である。Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｉは、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらず、それぞれのイオン半径は上記した通りである。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０．１である。
　（比較例８）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．１４Ｎｉ０．１５ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＮｉのみであり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．１４，η＝０．１５である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０．１５である。
　（比較例９）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．３２Ｍｇ０．０３Ｚｒ０．０１ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ，Ｚｒの二種の元素であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．３２，η＝０．０４である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．６６であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが１．０５であり、０～１の範囲を超える。ηは０．０４である。
　（比較例１０）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＦｅ０．９４Ｍｇ０．０３Ｚｒ０．０１ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ，Ｚｒの二種の元素であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０，γ＝０．９４，η＝０．０４である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０であり、０．５未満となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０．０４である。
　（比較例１１）
　本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＦｅ０．９８ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、Ｚを含まず、ＸがＰであり、α＝１，β＝０，γ＝０．９８，η＝０である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０であり、０．５未満となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０～１の範囲内に含まれる。ηは０である。
　［評価］
　各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を上記した方法で測定し、測定結果を図８Ｃに示した。図８Ｃには、基準となる実施例１の測定結果も合わせて示した。
　図８Ｃによると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの少なくとも１つが低くなっている。
　具体的には、実施例１，１０と比較例５～１１との二次電池１では、正極活物質のコア部を形成する酸化物（複合酸化物）が異なる。
　実施例１及び実施例１０では、Ｍｎ及びＦｅよりもイオン半径が小さい２種以上の異なる元素をドープしている。このドープにより、複合酸化物の金属元素Ｍの組成比で結晶格子にひずみが形成する。この歪みを積極的に設けることで、活物質からＬｉを抜き出す際（充電）の特性が顕著に改善する。このことは、正極活物質での反応が律速である低温の充電容量で示される。
　一方、比較例５ではＭｎ及びＦｅ以外の元素のドープをしておらず、比較例６はＭｎ及びＦｅ以外の元素のドープが１種の元素のみであり低温充電特性（充電容量比）の向上の効果が確認できない。
　オリビン型構造の酸化物にＭｇをドープすることで抵抗が低減することが知られており、Ｍｇをドープすると合成時の粒子形状が小さくなることも確認されている。一般的に粒子形状が小さくなると、正極活物質の比表面積が大きくなり抵抗は低減する。
　しかしながら、実施例１のように大きな反応面積を有する正極では抵抗の低減効果はわずかであり、正極活物質内部のＬｉ拡散性能を示す低温充電性能の向上の効果がほとんどないと考えられる。つまり、実施例１及び実施例１０のように、Ｍｎ及びＦｅよりもイオン半径が小さい２種以上の異なる元素をドープすることで、低温充電特性（充電容量比）の向上の効果が得られる。
　比較例７は複合酸化物の合成時に不純物が多くなった。これは、Ｃａのイオン半径がＦｅやＭｎのイオン半径より大きいため、複合酸化物の結晶構造内にドープされにくく、不純物になったと推察される。比較例８はＮｉのドープ量が過剰となり、複合酸化物の合成時に不純物が生成したと推察される。比較例９は、金属部Ｍの量が多く、組成比的に結晶格子のひずみをもたらさず、低温充電特性が向上していない。
　上記した実施例の効果は、Ｍｎを含むオリビン構造の複合酸化物に特有の特徴である。この特徴は、ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉ拡散係数がＬｉＦｅＰＯ４のそれより２桁大きいことに起因する。
　比較例１０と比較例１１は、コア部をＬｉＦｅＰＯ４系の酸化物としたケースである。これら２つの例の比較によると、Ｆｅのイオン半径より小さな元素（Ｍｇ，Ｚｒ）をドープしても、実施例１と比較例５で示されたドープの効果と比較して、ドープの効果が小さい。つまり、コア部に、Ｍｎを含有した複合酸化物（ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４系）を用いることで、上記の効果がより顕著に発揮できることが確認できた。
　（実施例１１）
　本例は、非水電解質４が異なること以外は実施例１と同様な二次電池１である。非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＥＰが３０：３０：３０：１０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様である（図９Ａ参照）。
　（比較例１２）
　本例は、非水電解質４が異なること以外は比較例１と同様な二次電池１である。非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＥＰが３０：３０：３０：１０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒を用いたこと以外は、比較例１と同様である。
　［評価］
　各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を上記した方法で測定し、測定結果を図９Ｂに示した。図９Ｂには、基準となる実施例１及び比較例１の測定結果も合わせて示した。
　図９Ｂによると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの結果が大幅に悪化している。
　実施例１１は、実施例１の非水電解質４に、更にフッ素含有リン酸エステル（ＴＦＥＰ）を添加している。つまり、非水電解質４に、更にＴＦＥＰを添加しても上記の優れた効果を発揮できることが確認できる。
　なお、フッ素含有リン酸エステル（ＴＦＥＰ）は、二次電池１の耐圧性能を向上する効果（詳しくは、高電圧に曝されたときに非水電解質４の分解を抑制する効果）を発揮することが知られている。
　Ｍｎを含有したオリビン型構造の複合酸化物（ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４系）を用いた二次電池１では、電位－ＳＯＣ曲線が２つのプラトー領域をもつ略階段状のカーブを示すことが知られている。このことは、Ｆｅが電極反応を生じる領域と、Ｍｎが電極反応を生じる領域と、の２つの領域がそれぞれのプラトー領域に当たる。
　一方、層状構造の複合酸化物酸化物（例えば、上記のＮＭＣ）では、このようなプラトー領域が見られないことも広く知られている。
　つまり、Ｍｎを含有したオリビン型構造の複合酸化物（ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４系）を用いた二次電池１では、プラトー領域を有することから、高電位に曝される時間が長くなる。さらに、オリビン型構造の複合酸化物は、その材料の特質的に比表面積がＮＭＣより１ケタ以上大きいことから非水電解質４との接触面積が大きい。すなわち、オリビン型構造の複合酸化物は、高温サイクル時に電解液の酸化分解によるガス発生及び容量低下の問題が生じやすかった。特に、各実施例のような比較的大きな反応面積を有する正極２においては、この問題が発生しやすかった。
　しかしながら、実施例１の二次電池１では、抵抗及び低温充電特性を損なわず、サイクル特性を向上させることができることが確認できた。
　そして、実施例１１の二次電池１のように、二次電池１の耐圧性能を向上する効果を発揮するＴＦＥＰを含有すると、高電圧に曝されたときに非水電解質４の分解が抑制せき、容量維持率が向上する。
　一方、比較例１２のように、正極面積（電極反応面積）が小さい二次電池１では、従来の課題のとおり、抵抗が大幅に増大している。
　（実施例１２）
　本例は、二次電池１の組み立て後のエージングを４．１Ｖで行ったこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である（図１０参照）。
　（比較例１３）
　本例は、二次電池１の組み立て後のエージングを４Ｖで行ったこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
　（比較例１４）
　本例は、二次電池１の組み立て後のエージングを３．６Ｖで行ったこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
　［評価］
　各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を上記した方法で測定し、測定結果を図１０に示した。
　図１０によると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの結果が悪化している。
　詳しくは、実施例１、１２の結果から、４．１Ｖ以上でエージングを行うことで、オキサラート錯体のリチウム塩からの均一な被膜を、正極活物質表面に形成することができる。
　比較例１３～１４に記載のように、エージングが４．１Ｖ未満で行われると、均一な被膜を、正極活物質表面に形成することができず、上記した各実施例の効果が発揮されにくくなる。これは、４．１Ｖ未満では電位－ＳＯＣ曲線が上記したプラトー領域にかかる前の傾斜した電圧に当たり、被膜形成とともに電池電圧が変動（低下）することで、均一な被膜の形成が困難となるためである。この被膜形成の困難さは、上記したＮＭＣに代表されるプラトー領域を持たない活物質でも同様である。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (5)

  1. 　正極集電体（２０）と、該正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層（２１）と、を備えた正極（２）と、
    　負極集電体（３０）と、該負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層（３１）と、を備えた負極（３）と、
    　リチウムを含む非水電解質（４）と、
    　を備える非水電解質二次電池であって、
    　該正極活物質層と該負極活物質層は対向しており、
    　該正極活物質は、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、該コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部と、を有し、
    　該コア部の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、該正極活物質に占める該シェル部の質量割合をＢ（ｍａｓｓ％）としたとき、ＡとＢの関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５を満たし、
    　該正極活物質層と該負極活物質層が対向した対向面の面積をＣ（ｍｍ２）とし、該非水電解質二次電池の電池容量をＤ（ｍＡｈ）としたとき、ＣとＤの関係がＣ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）を満たし、
    　該非水電解質が、該非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む非水電解質二次電池。
  2. 　前記ポリアニオン構造の酸化物は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４で表され、
    　Ｚは、イオン半径がＦｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２～４．５Ｖで価数変化が起こらない原子から選ばれる少なくとも２種であり、
    　Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種であり、
    　αは、０≦α≦２．０を満たし、
    　β、γ、ηは、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１を満たす請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質は、更にフッ素含有リン酸エステルを含む請求項１～２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　リチウムイオン二次電池である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　正極集電体（２０）と、該正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層（２１）と、を備えた正極（２）と、負極集電体（３０）と、該負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層（３１）と、を備えた負極（３）と、リチウムを含む非水電解質（４）と、を備える非水電解質二次電池であって、該正極活物質層と該負極活物質層が対向しており、該正極活物質が、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、該コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部と、を有し、該コア部の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、該正極活物質に占める該シェル部の質量割合をＢ（ｍａｓｓ％）としたとき、ＡとＢの関係が、０．１≦Ｂ／Ａ≦５を満たし、該正極活物質層と該負極活物質層が対向した対向面の面積をＣ（ｍｍ２）とし、該非水電解質二次電池の電池容量をＤ（ｍＡｈ）としたとき、ＣとＤの関係が、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）を満たし、該非水電解質が、該非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１～１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　該非水電解質二次電池を組み立てることと、
    　該非水電解質二次電池に、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施すことと、
    　を有する非水電解質二次電池の製造方法。
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