JP2015207538A - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液リチウム二次電池の出力特性及び高温耐久性を、より向上させる手段の提供。
【解決手段】非水電解液リチウム二次電池２０は、充電状態が１００％である正極２２を５℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定したときの発熱ピーク頂点が２５０℃以上３３０℃以下の温度領域に位置する。また、この非水電解液リチウム二次電池２０では、充電状態が６０％である正極２２のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度に対して、充電状態が１００％である正極２２のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度が−１０℃以上１４℃以下の範囲、より好ましくは１℃以上１０℃以下の範囲で高温側にある。正極２２は、リチウム複合酸化物として、基本組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂（但し、０．０２＜Ｚ＜０．０８、１．０≦Ｘ／Ｙ≦１．３４、０．６５≦Ｘ＋Ｙ≦０．９を満たす）を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関する。

従来、非水電解液リチウム二次電池としては、例えば、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む層構造の酸化物において、ＬｉＮｉＯ₂（ｘ）−ＬｉＭｎＯ₂（ｙ）−ＬｉＣｏＯ₂（ｚ）系三角相図において、所定の５点を頂点とする五角形領域に含まれる材料について提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、リチウム金属を対極に用いたコイン型電池において４．４Ｖで充電したあと１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行ったとき、２００℃以下に実質的な発熱ピークが現れないことが好ましいとしている。また、非水電解液リチウム二次電池としては、正極活物質を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極、耐熱性微粒子を主成分として含み、厚みが３μｍ以上の耐熱多孔質層とポリオレフィン製の樹脂膜とを有するセパレータ、および非水電解液を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この電池では、正極をＤＳＣ測定したときに、ＤＳＣにより求められる発熱の総量が１．２ｋＪ／ｇ以下であることが好ましいとしている。また、非水電解液リチウム二次電池としては、正極材料として、一般式ＬｉＮｉ_x（Ｍｎ，Ｃｏ）_1-xＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いるものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電池では、正極をリチウム基準４．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で充電したあと正極を取り出し、昇温速度１０℃／分で室温から４００℃までＤＳＣ測定による発熱挙動を測定したとき、３００Ｊ／ｇ以下の発熱量を示すことを特徴としている。また、非水電解液リチウム二次電池としては、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む酸化物であり、リチウム基準で４．５Ｖまで充電した状態でＤＳＣ測定を行った場合に、２７０℃以上３９０℃以下の温度領域に発熱ピークを有する正極活物質を用いたものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

国際公開２００９／０６０６０３号パンフレット 特開２０１１−１００６０３号公報 特開２０１２−１１９０９３号公報 特開２０１２−１４６６３９号公報

しかしながら、上述の特許文献１〜４では、反応熱量はより小さいことが好ましいなど、ＤＳＣ測定を行うことによって安全性をより向上することについて検討しているが、出力特性や高温耐久性を向上することは十分検討されていなかった。非水電解液リチウム二次電池では、出力特性及び高温耐久性について更なる向上が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性及び高温耐久性をより向上することができる非水電解液リチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の正極活物質と所定の添加剤を含む非水電解液とを備えるものにおいて、所定の充電状態で正極を示差走査熱量測定したときの発熱ピークが特定の範囲にあるものとすると、出力特性及び高温耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解液リチウム二次電池は、
リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み六方晶に帰属される層構造を有するリチウム複合酸化物を含有する正極と、
リチウムを吸蔵、放出する負極と、
ＬｉＰＯ₂Ｆ₂と支持塩とカーボネートの溶媒とを含みリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備え、
前記正極は、充電状態が１００％である該正極を５℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定を行ったときの発熱ピーク頂点が２５０℃以上３３０℃以下の温度領域に位置し、充電状態が６０％である前記正極の前記示差走査熱量測定の発熱ピーク頂点の温度に対して、充電状態が１００％である前記正極の前記示差走査熱量測定の発熱ピーク頂点の温度が−１０℃以上１４℃以下の範囲にあるものである。

本発明の非水電解液リチウム二次電池は、出力特性及び高温耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、リチウム複合酸化物内の遷移金属イオンと酸化物イオンとの結合力や、正極と非水電解液との界面反応は、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度と密接な関係があると考えられる。非水電解液リチウム二次電池を充電させると正極内のリチウム複合酸化物からリチウムイオンが引き抜かれ、正極活物質は酸化状態となる。ここで、正極の充電生成物は、１５０〜３００℃程度の高温で非水電解液の酸化分解の要因となり、非水電解液の燃焼に相当する発熱反応を引き起こす。複雑な相互作用などのため原因は定かではないが、充電状態６０％での正極のＤＳＣ測定の発熱ピーク温度に対して充電状態１００％の発熱ピーク温度は、通常、負側（−１１℃など）にある。ここで、所定の塑性を有する正極活物質を用い、非水電解液にＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加すると、この発熱ピーク温度の関係がよりプラス側に変化し、上述した非水電解液の酸化分解の際に正極上へより好ましい保護皮膜が生成するものと考えられる。このため、出力特性及び高温耐久性をより向上することができるものと推察される。

本発明の非水電解液リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。 実験例１の充電状態６０％及び１００％でのＤＳＣ測定結果。 実験例１１の充電状態６０％及び１００％でのＤＳＣ測定結果。

本発明のリチウム二次電池は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み六方晶に帰属される層構造を有するリチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵、放出する負極と、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂と支持塩とカーボネートの溶媒とを含みリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、充電状態が１００％であるこの正極を５℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行ったときの発熱ピーク頂点が２５０℃以上３３０℃以下の温度領域に位置する。また、正極は、充電状態が６０％である正極のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度に対して、充電状態が１００％である正極のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度が−１０℃以上１４℃以下の範囲にある。なお、充電状態が６０％である正極のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度と充電状態が１００％である正極のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度との差を、以下、「ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexo」（℃）と称する。この△Ｔexoが−１０℃以上１４℃以下の範囲にあると、充放電特性、特に高温耐久性をより向上することができる。この△Ｔexoは、１℃以上１０℃以下の範囲で高温側であることが好ましい。この範囲では、充放電特性、特に高温耐久性を更に向上することができる。ここで、「充電状態１００％」とは、リチウム金属に対する電位で正極を４．２Ｖまで充電した状態をいうものとする。また、ＤＳＣ測定は、充電した電池を解体したあと、正極に付着した非水電解液を有機溶媒などで洗浄することなく得た正極を用いて行うものとする。

本発明のリチウム二次電池の正極は、リチウム複合酸化物として、基本組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂（但し、０．０２＜Ｚ＜０．０８、１．０≦Ｘ／Ｙ≦１．３４、０．６５≦Ｘ＋Ｙ≦０．９を満たす）を含むことが好ましい。このリチウム複合酸化物では、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液と組み合わせたときに、△Ｔexoを好ましい範囲にすることができる。なお、この基本組成式を満たすリチウム複合酸化物を含む正極では、１００％の充電状態においてこの正極を５℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行うと、発熱ピーク頂点が２５０℃以上３３０℃以下の温度領域に位置する。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。この正極は、１００％の充電状態である正極をＤＳＣ測定したときに、ＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点における熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ；ＨＦ）が酸化物１ｇあたり３Ｗ以上の発熱ピークを示すことが好ましい。即ち、発熱ピークが比較的高いことが好ましい。このように、ＤＳＣ測定の発熱ピークが高いと、六方晶に帰属される層構造が多く存在することを意味し、充放電特性が高く、好ましい。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えばリチウム複合酸化物の正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の非水電解液は、支持塩をカーボネートの溶媒に溶解し、更にＬｉＰＯ₂Ｆ₂とを添加したものとしてもよい。カーボネートの溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類が挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

非水電解液は、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂が０．５質量％以上２．０質量％未満の範囲で含まれていることが好ましく、０．７質量％以上１．０質量％以下の範囲で含まれていることがより好ましい。この添加剤が０．５質量％以上２．０質量％未満の範囲で含まれていると、充放電特性、特に高温耐久性を向上することができ好ましい。また、非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢｏＢ）を更に含むことが好ましい。ＬｉＰＯ₂Ｆ₂とＬｉＢｏＢとを電解液に含むと、充放電特性、特に高温耐久性をより一層向上することができ、好ましい。非水電解液は、ＬｉＢｏＢが０．２質量％以上０．８質量％以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．３質量％以上０．６質量％以下の範囲で含まれていることがより好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水電解液リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。図１に示すように、非水電解液リチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水電解液リチウム二次電池２０は、電池ケース２１内にＬｉＰＯ₂Ｆ₂と支持塩とカーボネートの溶媒とを含みリチウムイオンを伝導する非水電解液２７を収容する。この非水電解液リチウム二次電池２０では、充電状態が１００％である正極２２を５℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定したときの発熱ピーク頂点が２５０℃以上３３０℃以下の温度領域に位置する。また、この非水電解液リチウム二次電池２０では、充電状態が６０％である正極２２のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度に対して、充電状態が１００％である正極２２のＤＳＣ測定の発熱ピーク頂点の温度が−１０℃以上１４℃以下の範囲、より好ましくは１℃以上１０℃以下の範囲で高温側にある。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜１４、１９〜２６、２８〜３３が本発明の実施例に相当し、実験例１５〜１８、２７が比較例に相当する。

［実験例１］
（正極活物質の合成）
予め不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．４：０．３：０．３のモル比になるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調整した。同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．３５２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水をそれぞれ調整した。溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度５０℃に設定された反応槽に入れ、８００ｒｐｍで撹拌させた状態で、そこに水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液温２５℃を基準としたときにｐＨが１２となるように調整した。反応槽に混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水をｐＨ１２に制御しつつ加え、共沈生成物の複合水酸化物を得た。水酸化ナトリウム水溶液のみ適宜加えてｐＨを１２に保ち、２時間撹拌を継続した。その後、５０℃で１２時間以上静止することで複合水酸化物を粒子成長させた。反応終了後、複合水酸化物をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させて複合水酸化物の粉末試料を得た。得られた複合水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末とを、リチウムのモル数Ｌと遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の総モル数Ｍとの比Ｌ／Ｍが１．１５となるように混合した。この混合粉末を６ＭＰａの圧力で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレットに加圧成型し、空気雰囲気の電気炉にこのペレットを入れ９００℃まで２時間で昇温し、その温度で１３時間焼成することによりリチウム複合酸化物を得た。焼成後ヒーターの電源を切り、自然放冷した。約８時間後、炉内温度が１００℃以下になっていることを確認してペレットを取り出した。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０７、Ｘ／Ｙ＝１．３３、Ｘ＋Ｙ＝０．７であった。上記手法で合成した試料について、以下の検討を実施した。

（電池の作製）
得られた試料を正極活物質とし、活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて正極シートを作製した。その後、正極シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて負極シートを作製した。その後、負極シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２２ｍｍ幅×１０２ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。上記正極シートと負極シートとを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水電解液を含侵させた後に密閉してリチウム二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解し、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を０．８質量％添加したものを用いた。

（正極の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定））
リチウム金属に対する電位で４．１Ｖ（正極４．２Ｖに相当）まで電池を充電し、グローブボックス中でラミネート型電池を開封した。電池から微量の正極を切り出し、有機溶媒等で洗浄することなくステンレス製ＤＳＣパンに密閉した。ＤＳＣ測定は測定系にアルゴンガスをフローさせた状態で行い、上限温度４００℃まで５℃／分で昇温させたときの発熱挙動を測定した。その後、グローブボックス中で開封したラミネート型電池を再び封入し、電池を３．０Ｖまで放電後、４．１Ｖ充電時の容量の６０％に相当する充電容量まで充電し、この充電した電極を用いて同様のＤＳＣ測定を行った。図２は、実験例１の充電状態６０％及び１００％でのＤＳＣ測定結果である。この実験例１では、充電状態１００％の発熱ピーク頂点における熱流量が９．９Ｗ／ｇ、そのピーク温度が３０７℃であり、充電状態６０％の発熱ピーク温度に対する充電状態１００％の発熱ピーク温度のシフト量（発熱ピーク温度シフト量△Ｔexo）は５℃高温側であった。

（充放電サイクル試験）
グローブボックス中で開封したラミネート型電池を再び封入し、１対の対向したステンレス製板で挟んで電極を拘束した。充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。サイクルごとに、放電容量を測定した。

（容量維持率の評価）
充放電サイクル試験の初回放電容量を初期放電容量として、（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％）という式を用いて、容量維持率を計算した。

（内部抵抗上昇率の評価）
電池容量の６０％の充電状態（ＳＯＣ＝６０％）に調整した後に、測定温度２５℃において０．２Ａ、０．５Ａ、１Ａ、１．５Ａ、３Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗、即ち、電池の内部抵抗を求めた。内部抵抗上昇率は、｛（５００サイクル後の抵抗―初期抵抗）／初期抵抗×１００％｝という式を用いて計算した。

［実験例２、３］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．４：０．３：０．３のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２とした。実験例２では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．３３、Ｘ＋Ｙ＝０．７であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋７℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．４：０．３：０．３のモル比、Ｌ／Ｍが１．０５となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例３とした。実験例３では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０２５、Ｘ／Ｙ＝１．３３、Ｘ＋Ｙ＝０．７であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋９℃であった。

［実験例４〜６］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３３：０．３３：０．３４のモル比、Ｌ／Ｍが１．１５となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例４とした。実験例４では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０７、Ｘ／Ｙ＝１．０、Ｘ＋Ｙ＝０．６６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋４℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３３：０．３３：０．３４のモル比、Ｌ／Ｍが１．０７となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例５とした。実験例５では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０３５、Ｘ／Ｙ＝１．０、Ｘ＋Ｙ＝０．６６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋５℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３３：０．３３：０．３４のモル比、Ｌ／Ｍが１．０５となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例６とした。実験例６では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０２５、Ｘ／Ｙ＝１．０、Ｘ＋Ｙ＝０．６６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋７℃であった。

［実験例７、８］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３５：０．３：０．３５のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例７とした。実験例７では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．１７、Ｘ＋Ｙ＝０．６５であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋８℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．５：０．４：０．１のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例８とした。実験例８では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．２５、Ｘ＋Ｙ＝０．９であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋５℃であった。

［実験例９、１０］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．４５：０．３５：０．２のモル比、Ｌ／Ｍが１．０６となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例９とした。実験例９では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０３、Ｘ／Ｙ＝１．２９、Ｘ＋Ｙ＝０．８であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋６℃であった。非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を１．０質量％とした以外は実験例９と同様とした試料を実験例１０とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋７℃であった。

［実験例１１〜１４］
非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を０．６質量％とした以外は実験例２と同様とした試料を実験例１１とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−２℃であった。図３は、実験例１１の充電状態６０％及び１００％でのＤＳＣ測定結果である。非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を１．１質量％とした以外は実験例２と同様とした試料を実験例１２とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１２℃であった。非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を０．６質量％とした以外は実験例５と同様とした試料を実験例１３とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−３℃であった。非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を１．１質量％とした以外は実験例５と同様とした試料を実験例１４とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１１℃であった。

［実験例１５〜１８］
非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を２．０質量％とした以外は実験例２と同様とした試料を実験例１５とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１６℃であった。非水電解液へＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加量しなかった以外は実験例２と同様とした試料を実験例１６とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−１１℃であった。非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を２．０質量％とした以外は実験例５と同様とした試料を実験例１７とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１５℃であった。非水電解液へＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加量しなかった以外は実験例５と同様とした試料を実験例１８とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−１２℃であった。

［実験例１９〜２１］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．４：０．３：０．３のモル比、Ｌ／Ｍが１．２となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例１９とした。実験例１９では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０９、Ｘ／Ｙ＝１．３３、Ｘ＋Ｙ＝０．７であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−２℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３３：０．３３：０．３４のモル比、Ｌ／Ｍが１．１７となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２０とした。実験例２０では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０８、Ｘ／Ｙ＝１．０、Ｘ＋Ｙ＝０．６６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−３℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３３：０．３３：０．３４のモル比、Ｌ／Ｍが１．０３となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２１とした。実験例２１では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０１５、Ｘ／Ｙ＝１．０、Ｘ＋Ｙ＝０．６６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１１℃であった。

［実験例２２、２３］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．５２：０．３８：０．１のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２２とした。実験例２２では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．３７、Ｘ＋Ｙ＝０．９であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１２℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．６：０．３：０．１のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２３とした。実験例２３では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝２．０、Ｘ＋Ｙ＝０．９であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１３℃であった。

［実験例２４〜２６］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．５５：０．４５：０．０のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２４とした。実験例２４では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．２２、Ｘ＋Ｙ＝１．０であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−６℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．５：０．４５：０．０５のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２５とした。実験例２５では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．１１、Ｘ＋Ｙ＝０．９５であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−４℃であった。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３：０．３：０．４のモル比、Ｌ／Ｍが１．０８となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２６とした。実験例２６では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０４、Ｘ／Ｙ＝１．０、Ｘ＋Ｙ＝０．６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋１１℃であった。

［実験例２７］
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．３５：０．２５：０．４のモル比、Ｌ／Ｍが１．０３となるように調整した以外は実験例１と同様の工程により合成した試料を実験例２７とした。実験例２７では、組成分析を行った結果、組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂において、Ｚ＝０．０１５、Ｘ／Ｙ＝１．４、Ｘ＋Ｙ＝０．６であった。また、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは−１３℃であった。

（結果と考察）
表１に合成材料の組成式及びＺ、Ｘ／Ｙ、Ｘ＋Ｙの値、非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量（ΔＴexo）、高温耐久試験後の抵抗上昇率及び容量維持率をまとめた。表１に示すように、充電状態６０％の発熱ピーク温度に対する充電状態１００％の発熱ピーク温度のシフト量（ΔＴexo）と高温耐久試験後の抵抗上昇率・容量維持率とに対応関係があることが分かった。ΔＴexoが−１０〜＋１４℃であるとき、抵抗上昇率が５０％以下を示し、容量維持率が６５％以上を示すなど、好ましい結果を示すことが分かった。特にΔＴexoが１〜１０℃高温側にあるときに、抵抗上昇率が３５％以下を示し、容量維持率が８０％以上を示すなど、その傾向が顕著であった。この傾向は、合成材料の組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂、及び非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量に関係しており、合成材料の組成式が０．０２＜Ｚ＜０．０８、１．０≦Ｘ／Ｙ≦１．３４、０．６５≦Ｘ＋Ｙ≦０．９の範囲に含まれ、かつＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が０．７〜１．０質量％の範囲に含まれている実験例で抵抗上昇率、容量維持率が好ましい結果を示した。特に、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂も添加量の影響が顕著であり、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が０．７〜１．０質量％の範囲に含まれるときの性能向上が顕著であった。このように、ΔＴexoが−１０〜＋１４℃であり、且つＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が０．７〜１．０質量％の範囲に含まれるときに抵抗上昇率、容量維持率が好ましい結果を示し、ΔＴexoが１〜１０℃高温側であるときに電池の高温耐久後の抵抗上昇率、容量維持率が優れていることが分かった。

［実験例２８］
非水電解液へ更にリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢｏＢ）を０．４質量％添加した以外は実験例２と同様とした試料を実験例２８とした。このＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoは＋７℃であった。

［実験例２９〜３３］
非水電解液へ更にＬｉＢｏＢを０．４質量％、０．３質量％、０．６質量％、０．２質量％、０．７質量％添加した以外は実験例５と同様とした試料をそれぞれ実験例２９〜３３とした。実験例２９〜３３のＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量△Ｔexoはそれぞれ、＋４℃、＋４℃、＋５℃、＋３℃、＋６℃であった。

（結果と考察）
表２に合成材料の組成式及びＺ、Ｘ／Ｙ、Ｘ＋Ｙの値、非水電解液へのＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量、ＬｉＢｏＢの添加量、ＤＳＣ測定の発熱ピーク温度シフト量（ΔＴexo）、高温耐久試験後の抵抗上昇率及び容量維持率をまとめた。表２に示すように、ＬｉＢｏＢを電解液へ添加した場合、高温耐久試験後の抵抗上昇率・容量維持率の性能向上がさらに顕著となることがわかった。特に、ＬｉＢｏＢが０．３〜０．６質量％の範囲に含まれている場合に優れた抵抗上昇率・容量維持率を示すことがわかった。

本発明は、二次電池の製造分野に利用可能である。

２０ 非水電解液リチウム二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。

Claims (7)

1. リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み六方晶に帰属される層構造を有するリチウム複合酸化物を含有する正極と、
   リチウムを吸蔵、放出する負極と、
   ＬｉＰＯ₂Ｆ₂と支持塩とカーボネートの溶媒とを含みリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備え、
   前記正極は、充電状態が１００％である該正極を５℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定を行ったときの発熱ピーク頂点が２５０℃以上３３０℃以下の温度領域に位置し、充電状態が６０％である前記正極の前記示差走査熱量測定の発熱ピーク頂点の温度に対して、充電状態が１００％である前記正極の前記示差走査熱量測定の発熱ピーク頂点の温度が−１０℃以上１４℃以下の範囲にある、
   非水電解液リチウム二次電池。
2. 前記正極は、前記充電状態が６０％である正極の発熱ピーク頂点の温度に対して、前記充電状態が１００％である正極の発熱ピーク頂点の温度が１℃以上１０℃以下の範囲で高温側にある、請求項１に記載の非水電解液リチウム二次電池。
3. 前記正極は、前記リチウム複合酸化物として、基本組成式Ｌｉ_1+Z（Ｎｉ_XＭｎ_YＣｏ_1-X-Y）_1-ZＯ₂（但し、０．０２＜Ｚ＜０．０８、１．０≦Ｘ／Ｙ≦１．３４、０．６５≦Ｘ＋Ｙ≦０．９を満たす）を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液リチウム二次電池。
4. 前記非水電解液は、前記ＬｉＰＯ₂Ｆ₂が０．７質量％以上１．０質量％以下の範囲で含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液リチウム二次電池。
5. 前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液リチウム二次電池。
6. 前記非水電解液は、前記リチウムビス（オキサラト）ボレートが０．３質量％以上０．６質量％以下の範囲で含まれている、請求項５に記載の非水電解液リチウム二次電池。
7. 前記正極は、充電状態が１００％である該正極の前記示差走査熱量測定の発熱ピーク頂点における熱流量が酸化物１ｇあたり３Ｗ以上の発熱ピークを示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液リチウム二次電池。

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