JP6676280B2

JP6676280B2 - リチウムイオン二次電池及びその使用方法

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Publication number: JP6676280B2
Application number: JP2015041307A
Authority: JP
Inventors: 嘉也牧村; 勇一伊藤; 広規近藤; 辻岡　章一; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: JP2016162627A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその使用方法に関する。

非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ小型軽量化が図れるので、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野では既に実用化されている。また資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電源への展開が期待されている。こうした電池は、一般に正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として炭素材料を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶かした非水系電解液と組み合わせて構成されている。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂のように層状構造を有するもの、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようにスピネル構造を有するもの、ＬｉＦｅＰＯ₄のようにオリビン構造を有するもの、それらの誘導体などが知られている。また、正極活物質としては、例えば、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂）で安定化させたＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）などが提案されている（非特許文献１）。非特許文献１では、この正極活物質を高電位リチウムイオン電池（４．５−３．０Ｖ）の電極に用いた場合に、極めて高い容量（＞２００ｍＡｈｇ^-1）が得られるとしている。

Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 3112-3125

しかしながら、非特許文献１のリチウムイオン電池では、高容量化が可能であるものの、充放電回数が増えるにつれて、容量が低下したり電池の内部抵抗が増大してしまうことがあり、充放電サイクル特性の向上が課題であった。このため、充放電サイクル特性をより高めることができるリチウムイオン二次電池が望まれていた。

上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_0.6（Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34）_0.4］Ｏ₂などの特定の酸化物を正極活物質とし、特定の構造を有するアニオン化合物を含む添加化合物をイオン伝導媒体へ添加することに想到した。そして、こうしたものでは、充放電サイクル特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂（但し、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇからなる群より選ばれる１以上であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす）で表される正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、一般式（１）で示されるアニオン化合物を含む添加化合物とリチウムイオンを含む電解質とを含有する非水系イオン伝導媒体と、
を備えたものである。

（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）

また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、上述したリチウムイオン二次電池を、正極がリチウム基準で４．５Ｖ以上の電位となるまで充電するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電サイクル特性をより高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂（但し、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇからなる群より選ばれる１以上であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす）で表される正極活物質は、初期充電時に酸素放出を伴いながら変質する。その変質した正極活物質が高容量を示すため、リチウムイオン二次電池を高容量化できる。このとき、一般式（１）で示されるアニオン化合物がイオン伝導媒体に含まれている場合には、正極活物質の酸素放出を伴う変質とアニオン化合物の分解とが正極活物質表面で同時に起こり、正極活物質表面が安定化する。その効果により、充放電サイクル特性をより高めることができると考えられる。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。添加化合物の濃度と容量維持率及び抵抗上昇率との関係を示すグラフ。添加化合物の割合と容量維持率及び抵抗上昇率との関係を示すグラフ。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。

正極に含まれる正極活物質は、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂（但し、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇからなる群より選ばれる１以上であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす）で表されるものである。この正極活物質は、Ｌｉ（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）Ｏ₂で表される相とＬｉＭｅＯ₂で表される相とで固溶体を形成していると考えられる。この正極活物質は、ＭｅとしてＮｉ及びＭｎを含むものであることが好ましく、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｎｉ_sＭｎ_tＣｏ_u）_z］Ｏ₂（但し、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｓ，ｔ，ｕは０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｕ≦０．３５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１．０を満たす）で表されるものであることがより好ましい。こうしたものでは、充放電サイクル特性をより高めることができる。また、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｎｉ_sＭｎ_tＣｏ_u）_z］Ｏ₂ において、ｓ及びｔはｓ＝ｔを満たすことがより好ましい。こうしたものでは、充放電サイクル特性を更に高めることができる。なお、ｓ＝ｔを満たすものでは、ＭｅとしてのＮｉの価数が全て２価、Ｍｎの価数が全て４価となると考えられる。これに対して、ｓ＝ｔからずれると、Ｎｉの価数が一部３価になることなどによって、充放電サイクル特性を高める効果が弱まると考えられる。一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂は、各元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂としたのは、（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）相とＭｅ相との固溶体を形成させることを目的として材料化したものであることを示すためであり、Ｌｉ（Ｌｉ_1(1-z)/3Ｍｎ_2(1-z)/3Ｍｅ_z）Ｏ₂で示してもよい。

正極活物質は、共沈法によって合成したものであることが好ましい。金属元素を原子レベルで均一に混合させることができ、より好適な性能が得られるからである。共沈法では、金属イオンを一粒子中に共存させた前駆体を作製し、これにリチウム塩を混合、焼成するものとしてもよい。共沈法により金属イオンが均一に分布した前駆体を得る際、水溶液中に不活性ガスを通気させることにより溶存酸素を除去することが好ましい。前駆体およびリチウム塩は、原子レベルで元素が均一に混合した難溶性塩であればよく、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩などとしてもよい。また、前駆体を得る際には、錯化剤を用いてより高密度の前駆体を作製してもよい。前駆体の原料としては、塩基性水溶液を形成するものであれば形態に依存するものではなくどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。水酸化物前駆体を得る場合、その原料、例えばニッケル源として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等を用いることができる。また、コバルト源として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等を用いることができる。また、マンガン源として、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン等用いることができる。前駆体と混合するリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するものであり、有機溶媒に電解質を含んだ非水系電解液や非水系ゲル電解質などとすることができる。この非水系イオン伝導媒体は、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む添加化合物と、リチウムイオンを含む電解質と、を含んでいる。

一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３の整数であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となる。

また、一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ³Ｒ³（Ｘ³，Ｒ³については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ²としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

一般式（１）で表されるアニオン化合物は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極及び／又は負極の表面や、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。一般式（１）で表されるアニオン化合物としては、式（２）で示されるＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-（ＰＦＯとも称する），式（３）で示されるＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）^-（ＰＴＦＯとも称する），式（４）で示されるＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃ ^-（ＰＯとも称する），式（５）で示されるＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）（ＢＦＯとも称する）^-からなる群より選ばれる１種以上であること好ましい。その理由は、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上するため非水系電解液のイオン伝導度が向上するうえ、耐酸化性が向上するからである。なお、ＰＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＯ及びＢＦＯがリチウムイオン二次電池において同様の作用効果を奏することは、例えば特開２００７−１８９４５の実施例（特に表１，２）から推察される。

一般式（１）で表されるアニオン化合物の合成方法としては、例えば、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＴＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と６倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。

一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む添加化合物は、アニオン化合物と対をなすカチオンを含むものとしてもよい。アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。添加化合物は、非水電解液中の濃度が０．０１Ｍ以上であることが好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、０．０４Ｍ以上がさらに好ましく、０．０５Ｍ以上が一層好ましい。また、０．１２Ｍ以下であることが好ましく、０．１Ｍ以下がより好ましく、０．０９Ｍ以下がさらに好ましく、０．０８Ｍ以下が一層好ましい。こうした範囲では、充放電サイクル特性をより高めることができる。

非水系イオン伝導媒体に含まれる電解質（リチウムイオンを含む電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、０．５Ｍ以上２Ｍ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１Ｍ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５Ｍ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

非水系イオン伝導媒体において、添加化合物とリチウムイオンを含む電解質との全体に対する添加化合物の割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３ｍｏｌ％以上が一層好ましい。また、４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１１ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、９ｍｏｌ％以下が一層好ましい。こうした範囲では、充放電サイクル特性をより高めることができる。

非水系イオン伝導媒体に含まれる有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独で又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極がリチウム基準で４．５Ｖ以上の電位となるまで充電したものであることが好ましく、４．８Ｖ以上となるまで充電したものであることが好ましく、５．０Ｖ以上となるまで充電したものであることがより好ましい。４．５Ｖ以上となるまで充電すると、正極活物質の表面で酸素放出を伴う変質が生じるが、これと同時に一般式（１）で示されるアニオン化合物の分解が正極活物質の表面で起こり、それらの相互作用によって正極活物質の表面が安定化すると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池を複数直列に接続するなどして電気自動車やハイブリッド電気自動車などに用いる大型の電気自動車用電源などとしてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯端末、携帯電子機器、小型電力貯蔵装置などに用いることができる。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極シート１３には正極活物質１２として一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂（但し、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇからなる群より選ばれる１以上であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす）で表される酸化物が含まれている。また、非水系電解液２０には、上述した式（１）に示すアニオン化合物を含む添加化合物とＬｉＰＦ₆などの電解質とが含まれている。

本発明の使用方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を、正極がリチウム基準で４．５Ｖ以上の電位となるまで充電するものである。このうち、４．８Ｖ以上まで充電することが好ましく、５．０Ｖ以上まで充電することがより好ましい。４．５Ｖ以上となるまで充電すると、正極活物質で酸素放出を伴う変質が生じるが、これと同時に一般式（１）で示されるアニオン化合物の分解が正極活物質の表面で起こり、それらの相互作用によって正極活物質の表面が安定化すると考えられる。なお、４．５Ｖ以上までの充電は、初回の充電時に行うことが好ましいが、初回以外の充電時に行ってもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池及びその使用方法によれば、充放電サイクル特性をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜７，９〜１１，１３〜１９，２５が本発明の実施例に相当し、実験例８，１２，２０〜２４，２６が比較例に相当する。

［実験例１］
（正極活物質の合成）
予め不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１３２：０．５３２：０．１３６のモル比になるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調整した。同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．３５２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水をそれぞれ調整した。溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度５０℃に設定された反応槽に入れ、８００ｒｐｍで撹拌させた状態で、そこに水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液温２５℃を基準としたときにｐＨが１２となるように調整した。反応槽に混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水をｐＨ１２に制御しつつ加え、共沈生成物の複合水酸化物を得た。水酸化ナトリウム水溶液のみ適宜加えてｐＨを１２に保ち、２時間撹拌を継続した。その後、５０℃で１２時間以上静止することで複合水酸化物を粒子成長させた。反応終了後、複合水酸化物をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させて複合水酸化物の粉末試料を得た。得られた複合水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末とを、リチウムのモル数Ｍｏｌ（Ｌｉ）と遷移金属元素（ここではＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の総モル数Ｍｏｌ（Ｍｅ）との比（Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ））が１．５となるように混合した。この混合粉末を６ＭＰａの圧力で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレットに加圧成型し、空気雰囲気の電気炉にこのペレットを入れ９００℃まで２時間で昇温し、その温度で１２時間焼成したのち、液体窒素中にクエンチし、目的組成Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_0.6（Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34）_0.4］Ｏ₂のリチウム複合酸化物を得た。

（電池の作製）
得られたリチウム複合酸化物を正極活物質とし、活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて正極シートを作製した。その後、正極シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて負極シートを作製した。その後、負極シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。上記正極シートと負極シートとを５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含浸させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解し、一般式（１）で示される添加化合物としてＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂（式（２））を０．０５Ｍの濃度で添加したものを用いた。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電上限電圧５．０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行った。サイクルごとに、放電容量を測定した。

（容量維持率の評価）
充放電サイクル試験の初回放電容量を初期放電容量として、（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００％という式を用いて、容量維持率を計算した。

（内部抵抗上昇率の評価）
電池容量の６０％の充電状態（ＳＯＣ＝６０％）に調整した後に、測定温度２５℃において０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗、即ち、電池の内部抵抗を求めた。抵抗上昇率は、｛（１００サイクル後の内部抵抗―初期の内部抵抗）／初期の内部抵抗｝×１００％という式を用いて計算した。

［実験例２，３］
一般式（１）で示される添加化合物としてＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂に代えてＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）（式（３））を用いた以外は、実験例１と同様に実験例２の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物としてＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂に代えてＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃（式（４））を用いた以外は、実験例１と同様に実験例３の電池を作製し評価を行った。

［実験例４，５］
ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂の添加量を０．０５Ｍから０．０１Ｍとした以外は、実験例１と同様に実験例４の電池を作製し評価を行った。ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂の添加量を０．０５Ｍから０．１Ｍとした以外は、実験例１と同様に実験例５の電池を作製し評価を行った。

［実験例６，７］
正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．０３３：０．６３３：０．０３４のモル比になるようにしたことと、Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）が１３／７となるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例６の電池を作製し評価を行った。また、正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１６５：０．４９８：０．１７０のモル比になるようにしたことと、Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）が１．４となるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例７の電池を作製し評価を行った。

［実験例８］
一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例１と同様に実験例８の電池を作製し評価を行った。

表１に、実験例１〜８の容量維持率及び抵抗上昇率を示す。

［実験例９〜１１］
正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．２：０．６：０のモル比になるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例９の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物としてＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂に代えてＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）（式（３））を用いた以外は、実験例９と同様に実験例１０の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物としてＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂に代えてＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃（式（４））を用いた以外は、実験例９と同様に実験例１１の電池を作製し評価を行った。

［実験例１２］
一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例９と同様に実験例１２の電池を作製し評価を行った。

表２に、実験例９〜１２の容量維持率及び抵抗上昇率を示す。

［実験例１３〜１９］
正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１６：０．５６：０．０８のモル比になるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１３の電池を作製し評価を行った。正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１８：０．５２：０．１０のモル比になるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１４の電池を作製し評価を行った。正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１５０：０．５４２：０．０７５のモル比になるようにしたことと、Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）が３７／２３となるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１５の電池を作製し評価を行った。正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．２４：０．４８：０．０８のモル比になるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１６の電池を作製し評価を行った。正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１６：０．４８：０．１６のモル比になるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１７の電池を作製し評価を行った。正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．１２：０．６２：０．０６のモル比になるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１８の電池を作製し評価を行った。正極活物質の合成に際し、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．２４７５：０．４６５０：０．１３７５のモル比になるようにしたことと、Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ）が２３／１７となるようにしたこと以外は、実験例１と同様に実験例１９の電池を作製し評価を行った。

［実験例２０〜２４］
一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例１４と同様に実験例２０の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例１６と同様に実験例２１の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例１７と同様に実験例２２の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例１８と同様に実験例２３の電池を作製し評価を行った。一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例１９と同様に実験例２４の電池を作製し評価を行った。

表３に、実験例１３〜２４の容量維持率及び抵抗上昇率を示す。

［実験例２５］
正極活物質の合成に際して、イオン交換水に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを溶解させるのに代えて、イオン交換水に硫酸クロム、硫酸マンガンを、Ｃｒ，Ｍｎの各元素が０．４：０．４のモル比になるように溶解させた以外は、実験例１と同様に実験例２５の電池を作製し評価を行った。

［実験例２６］
一般式（１）で示される添加化合物を添加しなかったこと以外は、実験例２５と同様に実験例２６の電池を作製し評価を行った。

表４に、実験例２５，２６の容量維持率及び抵抗上昇率を示す。

［考察］
一般式（１）で示される添加化合物を添加した実験例１〜７，９〜１１，１３〜１９，２５では、添加しなかった実験例８，１２，２０〜２４，２６に比して、容量維持率が高く抵抗上昇率が小さくなった。なお、各実験例では、容量維持率の測定に際して、６０℃という高温条件下で繰り返し充放電を行っていることから、容量維持率が高いものは、高温耐久性に優れているとも言える。

一般式（１）で示される添加化合物の種類について、実験例１〜３，９〜１１に基づいて検討したところ、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂やＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）などのようなフッ化物では、容量維持率をより高め抵抗上昇率をより低減できるため好ましいことがわかった。このうち、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂が特に好ましいことがわかった。

一般式（１）で示される添加化合物の濃度について、実験例１，４，５に基づいて検討した。図２は、添加化合物の濃度と容量維持率及び抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図２より、添加化合物の濃度が０．０１Ｍ以上０．１２Ｍ以下の範囲では、容量維持率をより高め抵抗上昇率をより低減することができ、好ましいことがわかった。なかでも、添加化合物の濃度は、０．０３Ｍ以上０．１０Ｍ以下の範囲がより好ましく、０．０４Ｍ以上０．０９Ｍ以下の範囲がさらに好ましく、０．０５Ｍ以上０．０８Ｍ以下の範囲が一層好ましいことがわかった。

また、一般式（１）で示される添加化合物の割合、すなわち、添加化合物とリチウムイオンを含む電解質との全体に対する添加化合物の割合について、実験例１，４，５に基づいて検討した。図３は、添加化合物の割合と容量維持率及び抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図３より、添加化合物の割合が１ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下では、容量維持率をより高め抵抗上昇率をより低減でき、好ましいことがわかった。このうち、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下がより好ましいことがわかった。

正極活物質の組成について検討した。一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂において、ＭｅがＣｒである実験例２５に対して、ＭｅがＮｉとＭｎを含む実験例１〜７，９〜１１，１３〜１９では、いずれも容量維持率が高く抵抗上昇率が低かった。このことから、ＭｅはＮｉとＭｎを含むことが好ましく、Ｃｏを含んでも含まなくてもよいことがわかった。また、ＭｅがＮｉとＭｎ（とＣｏ）を含むもの（一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｎｉ_sＭｎ_tＣｏ_u）_z］Ｏ₂）において、０＜ｚ≦０．５、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｕ≦０．３５の全てを満たす実験例１〜７，９〜１１，１３〜１５では、これらのうちの少なくとも１つを満たさない実験例１６〜１９よりも容量維持率が高く抵抗上昇率が低かった。このことから、０＜ｚ≦０．５、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｕ≦０．３５の全てを満たすことが好ましいことがわかった。また、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｎｉ_sＭｎ_tＣｏ_u）_z］Ｏ₂において、ｓ＝ｔを満たす実験例１〜７，９〜１１，１３では、ｓ＝ｔを満たさない実験例１４〜１９よりも容量維持率が高く抵抗上昇率が低かった。このことから、ｓ＝ｔを満たすことが好ましいことがわかった。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

１０リチウムイオン二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｍｅ）_z］Ｏ₂（但し、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎからなる群より選ばれる１以上であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす）で表される正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、一般式（１）で示されるアニオン化合物を含む添加化合物とリチウムイオンを含む電解質とを含有し、フッ素化エーテル及びビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の一方又は両方を含まない非水系イオン伝導媒体と、
を備え、
前記添加化合物は、前記非水系イオン伝導媒体中の濃度が０．０４Ｍ以上である、
リチウムイオン二次電池。

（但し、Ｍは、Ｐを表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
前記正極活物質は、一般式Ｌｉ［（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1-z（Ｎｉ_sＭｎ_tＣｏ_u）_z］Ｏ₂（但し、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｓ，ｔ，ｕは０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｕ≦０．３５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１．０を満たす）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
一般式Ｌｉ［（Ｌｉ _1/3 Ｍｎ _2/3 ） _1-z （Ｎｉ _s Ｍｎ _t Ｃｏ _u ） _z ］Ｏ ₂ （但し、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｓ，ｔ，ｕは０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｕ≦０．３５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１．０，ｓ＝ｔを満たす）で表される正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、一般式（１）で示されるアニオン化合物を含む添加化合物とリチウムイオンを含む電解質とを含有し、フッ素化エーテル及びビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の一方又は両方を含まない非水系イオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。

（但し、Ｍは、Ｐを表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
前記非水系イオン伝導媒体は、前記アニオン化合物として、式（２）で示されるＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-，式（３）で示されるＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）^-，式（４）で示されるＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃ ^-から成る群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水系イオン伝導媒体は、前記添加化合物と前記電解質との全体に対して、前記添加化合物を２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質がリチウム基準で４．５Ｖ以上の電位となるまで充電したものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を、前記正極がリチウム基準で４．５Ｖ以上の電位となるまで充電する、リチウムイオン二次電池の使用方法。