JP2008288049A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池である。正極活物質としては、Li/Li+電極を基準電位とした、放電電位4.5V以上に放電曲線の平坦部を示す高電圧正極活物質を少なくとも含有する。非水電解液においては、電解質として、Li塩からなる第1電解質と下記の一般式(1)で表される第2電解質とが非水溶媒に溶解されている。
【選択図】なし
Description
上記正極活物質としては、Li/Li+電極を基準電位とした放電電位4.5V以上に、放電曲線の平坦部を示す高電圧正極活物質を少なくとも含有し、
上記非水電解液においては、上記電解質として、Li塩からなる第1電解質と、下記の一般式(1)で表される第2電解質とが上記非水溶媒に溶解されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を発揮することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として少なくともリチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等とを主要構成要素として構成することができる。
正極は、例えば正極集電体と、その表面に形成された正極活物質層とによって構成することができる。上記正極活物質層は、上記正極活物質に、結着材と、導電性を向上させるためのカーボン等の導電助剤とを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてペースト状又はスラリー状にした正極合材を、上記正極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後圧縮することにより形成することができる。
また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
ここで、「平坦部」は、上記高電圧正極活物質中に含まれるリチウムイオンを全て放出したと仮定し、そのときに算出される容量を理論容量とし、理論容量を放出するまでに10時間を要する電流値で電池を放電させたときに、Li/Li+電極を基準電位とした放電電位4.5V以上に正極活物質1gあたり20mAh以上の放電容量を示す状態を意味する。
「電気化学試験」
即ち、まず、正極活物質を含有するペースト状又はスラリー状の正極合材を作製し、該正極合材を正極集電体に塗布し乾燥する。次いで、プレス成形し、所定の形状及び大きさに切断してシート状の正極を作製する。一方、リチウム金属シートを所定の形状及び大きさに切断してシート状の負極を作製する。次いで、正極と負極との間にセパレータを挟んでサンドイッチ状の電極体を作製し、この電極体を例えばコイン型等の電池ケースに配置する。電池ケース内に非水電解液を含浸させて電池ケースを密閉し、電池を形成する。
次いで、正極中に含まれる正極活物質の理論容量を算出し、さらにこの理論容量を10時間で放電する電流値を算出する。次に、この電流値(電流密度)で電池を放電させたときの容量と放電電位を測定し、放電電位4.5V以上に20mAh/g以上の放電容量を有するか否かの判定を行う。放電電位4.5V以上に20mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質は、平坦部を有する高電圧正極活物質であると判定し、放電電位4.5V以上に20mAh/g以上の放電容量を有さない正極活物質は、平坦部を有さない活物質であると判定することができる。
上記一般式(6)で表される上記リチウムマンガン系酸化物は、4.5V以上で比較的安定に充放電反応を進行させることができる。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の出力を向上させることができると共に、充放電を繰り返し行ったときにおける容量及び出力等の電池特性の劣化をより抑制することができる。
この場合には、上記一般式(6)で表される上記リチウムマンガン系酸化物の充放電挙動の安定性をより向上させることができる。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電をより一層安定に行うことができる。
また、上記正極活物質及び上記結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
より好ましくは、上記正極合材は、上記正極活物質を70〜96重量%、上記導電助剤を15〜2重量%、上記結着材を15〜2重量%含有することがよい。
負極は、例えば負極集電体と、その表面に形成された負極活物質層とによって構成することができる。上記負極活物質層は、負極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてペースト状又はスラリー状にした負極合材を、負極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。
また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
上記炭素系材料としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボン等を用いることができる。また、これらのカーボンと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。
また、負極合材中の負極活物質量については、例えば50〜99重量%にすることができる。また、上記導電助剤は例えば30〜0重量%の範囲で加えることができ、上記結着材は、例えば20〜1重量%の範囲で加えることができる。
上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。
好ましくは、上記第1電解質としては,LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiAsF6,及びLiSbF6から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が採用されていることがよい(請求項2)。
この場合には、上記非水電解液のイオン伝導度が比較的高くなり、電気化学的に安定化させることができる。もっとも好ましくは、上記第1電解質としては,LiPF6を用いることがよい。
また、同様にアニオンの価数bも1〜3であり、b=1が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数pは、両者の価数の比b/aにより必然的に決まってくる。
この場合には、上記第2電解質の合成が容易となる。
さらには、R1が複数存在する場合(q=1、m=2〜4の場合)には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
好ましくは、R2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記第2電解質の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
また、上述のR1、R2、R3、R4において、C1〜C10は炭素数が1〜10であることを示し、C6〜C20は炭素数が6〜20であることを示す。
上記式(4)で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電効率及び容量維持率をより向上させることができる。
上記第1電解質に対する上記第2電解質のモル比が2未満の場合、又は上記第2電解質に対する上記第1電解質のモル比が98を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときにおける上記リチウムイオン二次電池の容量の低下に対する抑制効果が小さくなるおそれがある。一方、上記第1電解質に対する上記第2電解質のモル比が45を越える場合、又は上記第2電解質に対する上記第1電解質のモル比が55未満の場合には、リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。より好ましくは、第1電解質:第2電解質=97〜80:3〜20がよく、さらに好ましくは、第1電解質:第2電解質=96〜90〜4〜10がよい。
次に、本発明の実施例につき、図1〜図3を用いて説明する。
本例においては、正極に上記高電圧正極活物質を含有し、非水電解液中に上記第1電解質及び上記第2電解質を含有するリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価する。
具体的には、まず、正極活物質として、LiNi0.5Mn1.5O4を準備した。この正極活物質85重量部と、導電材(カーボンブラック)10重量部と、結着材(ポリフッ化ビニリデン)5重量部とを混合し、混合物に分散材(N−メチル−2−ピロリドン)を適量添加して分散させて、スラリー状の正極合材を作製した。この正極合材を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の片面に塗布し、加熱乾燥させた後、プレス機で圧縮して高密度化させ、シート状の電極板を作製した。この電極板から直径1.6cmの円盤状の電極を切り出し、これを正極71とした(図1参照)。また、シート状のリチウム金属から直径1.8cmの円盤状のリチウム金属を切り出し、これをステンレス製の集電体に圧着させることにより、負極72を作製した(図1参照)。次いで、図1に示すごとく、正極71と負極72との間に厚さ25μmのポリエチレン製のセパレータ73を狭持し、サンドイッチ構造の電極体75を作製した。次いで、コインセル用の電池ケース8を準備し、その本体部81内に電極体75を配置し、本体部81内に非水電解液を含浸させた。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ3:7(体積比)の混合比で混合してなる非水溶媒に、電解質LiPF6を1Mの濃度で溶解させた電解液を用いた。次いで、電池ケース8の本体部81の開口部を、キャップ部82で塞ぎ、本体部81とキャップ部82との間の隙間にガスケット74を配置して電池ケース8を密閉した。このようにして、コイン型のリチウムイオン二次電池7を作製した。これを電池X1とする。
図3に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2及び負極3を捲回してなるロール状電極体15を有し、このロール状電極体15を電池ケース6としての18650型円筒ケースに挿入してなる円筒型の電池である。ロール状電極体15において、正極2と負極3との間にはセパレータ4が狭装されており、セパレータ4は正極2と負極3との間に狭装された状態で捲回されている。電池ケース6内には、非水電解液が注入されている。
まず、正極活物質として、LiNi0.5Mn1.5O4を準備し、この正極活物質85重量部と、導電剤としてのカーボンブラック10重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合した。この混合物に、分散剤としてのN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散剤に混合物を分散させてスラリー状の正極合材を作製した。
即ち、まずエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、第1電解質としてのLiPF6を濃度1mol/Lとなるように加えて第1電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式(4)で表される第2電解質(LiPF2(C2O4)2)を濃度1mol/Lとなるように加えて第2電解質溶液を作製した。
次いで、上記第1電解質溶液と上記第2電解質溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、第1電解質と第2電解質とがそれぞれ95:5(モル比)となるように混合した。
これらの正極2及び負極3の間に、幅56mm、厚さ25μmのポリエチレン製のセパレータ4を挟み、正極2、負極3、及びセパレータ4を捲回し、スパイラル状のロール電極体15を作製した。
電池E2は、電池E1とは異なる第2電解質(LiPF4(C2O4))を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池E2は、第2電解質として下記の式3で表される物質(LiPF4(C2O4))を用いた点を除いては上記電池E1と同様にして作製した。
また、電池E5は、電池E1とは異なる正極活物質(LiFe0.5Mn1.5O4)及び第2電解質(LiP(C2O4)3)を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池E5は、正極活物質として(LiFe0.5Mn1.5O4)を用い、第2電解質として上記式(5)で表される物質(LiP(C2O4)3)を用いた点を除いては電池E1と同様に作製した。
電池E7は、電池E1とは異なる正極活物質(LiCoMnO4)及び第2電解質(LiP(C2O4)3)を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池E7は、正極活物質としてLiCoMnO4を用い、第2電解質として上記式(5)で表される物質(LiP(C2O4)3)を用いた点を除いては電池E1と同様に作製した。
電池C1は、第2電解質を含有しておらず、電池E1〜電池E3と同様の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池C1は、正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O4を用い、上記第1電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒にLiPF6を濃度1mol/Lとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。したがって、電池C1は、第2電解質を含有しない非水電解液を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した電池である。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各電池(電池E1〜電池E7及び電池C1〜電池C3)を、電流密度2mA/cm2の定電流で、充電上限電圧5.1Vまで充電し、次いで電流密度2mA/cm2の定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計300サイクル行った。
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量A(初期容量)、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Bとしたとき、下記の式(a)により容量維持率を算出した。その結果を表1に示す。
容量維持率(%)=容量B/容量A×100 ・・・・(a)
各電池を20℃の温度条件で電池容量の50%(SOC=50%)に調整し、0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからIV抵抗、即ち電池の内部抵抗を求めた。
抵抗増加率は、充放電試験後のIV抵抗を抵抗B、充放電試験前のIV抵抗を抵抗A(初期IV抵抗)とすると、下記の式(b)にて算出することができる。その結果を表1に示す。
抵抗増加率(%)=(抵抗B−抵抗A)×100/抵抗A ・・・・(b)
2 正極
3 負極
Claims (8)
- 正極活物質として少なくともリチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質としては、Li/Li+電極を基準電位とした放電電位4.5V以上に、放電曲線の平坦部を示す高電圧正極活物質を少なくとも含有し、
上記非水電解液においては、上記電解質として、Li塩からなる第1電解質と、下記の一般式(1)で表される第2電解質とが上記非水溶媒に溶解されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1において、上記第1電解質としては,LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiAsF6,及びLiSbF6から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が採用されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1又は2において、上記一般式(1)で表される上記第2電解質において、Aa+は、Li+、Na+、K+から選ばれる少なくとも一種であり、Mは、Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf、またはSbのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか一項において、上記一般式(1)で表される上記第2電解質は、上記式(4)で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜5のいずれか一項において、上記非水電解液中には、上記第1電解質と上記第2電解質とが、モル比で、第1電解質:第2電解質=98〜20:2〜80となるように添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか一項において、上記高電圧正極活物質としては、一般式(6)Lix(AyMn2-y)O4(Aは、Li、Mg、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素、0<x≦1.2、0<y≦1)で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン系酸化物が採用されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか一項において、上記一般式(6)における金属元素Aは、Li、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、及びMoから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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