JP2011192618A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、非水電解液の酸化分解による性能低下が少なく、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることにある。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と、を有し、非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とし、非水電解液にホウ素エトキシドを添加したものである。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と、を有し、非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とし、非水電解液にホウ素エトキシドを添加したものである。
【選択図】 図２
Description
本発明は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いた高電圧のリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは電力貯蔵等に用いられる電池を多直列で使用する電源として、または、よりエネルギー密度の高い電源として、従来の４Ｖ前後の電圧に比べて、より高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。
従来の４Ｖ前後の電圧であるリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている。
具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の高誘電率の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解したカーボネート系電解液が用いられる。
このカーボネート系電解液の特徴は、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。
ところが、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、このカーボネート系電解液の溶媒が、正極活物質の表面において酸化分解するという課題がある。
これにより、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、サイクル寿命が低下するという課題が生ずる。
例えば、特許文献１には、カーボネートを構成する水素原子をフッ素等のハロゲン元素で置換した溶媒を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。また、特許文献２には、常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。しかし、これらの溶媒においては、耐還元性あるいはリチウムイオン伝導性に課題がある。
例えば、特許文献３には、電解液にスルホン酸エステルを加えたものが開示されている。また、特許文献４には、特定の硼素系もしくはリン系のリチウム塩を用いたリチウムイオン二次電池の開示がある。しかし、このように非水電解液に少量の添加剤を加えるものであっても、その効果は必ずしも十分であるとは言えなかった。
このように、従来の技術では、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物資を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の溶媒の酸化分解に起因するサイクル寿命の低下に対しては、未だ十分な解決がなされていない。
本発明の目的は、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることにある。
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と、を有するものであって、非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを有し、非水電解液に、〔式１〕に示す物質を有することを特徴とする。
〔式１〕 Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数２のアルキル基であり、Ｂはホウ素、Ｏは酸素である。）
なお、アルキル基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに異なっていてもよい。
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数２のアルキル基であり、Ｂはホウ素、Ｏは酸素である。）
なお、アルキル基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに異なっていてもよい。
また、〔式１〕に示す物質が、ホウ素アルコキシドであることが好ましい。
また、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を有し、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および／またはメチルエチカーボネート（ＭＥＣ）を有することが好ましい。
また、〔式１〕に示す物質のアルコキシ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数が２であることが好ましい。
また、ホウ素アルコキシドが、ホウ素エトキシドであることが好ましい。
また、ホウ素エトキシドが、非水電解液に０.２重量％以上４.０重量％以下で含有されることが好ましい。
本発明により、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と、を有するものである。
特に、非水溶媒が、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを有し、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートおよび／またはメチルエチカーボネートを有するものであり、非水電解液に、ホウ素エトキシドを、非水電解液に０.２重量％以上４.０重量％以下で含有する。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液は、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、リチウムイオンの伝導性に優れている。
ところが、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、このカーボネート系電解液の溶媒が、正極活物質の表面において酸化分解し、耐酸化性に課題が生じる。
これにより、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、サイクル寿命が低下するという課題があった。
本発明者は、非水電解液にホウ素エトキシドを添加することにより、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命の低下を抑制することができることを見出した。
ホウ素エトキシドは、〔式１〕Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）に示す物質において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数２のアルコキシ基であり、Ｂはホウ素、Ｏは酸素である。
ホウ素エトキシドを添加する作用は、次のように推定される。
添加したホウ素エトキシドは、正極電位が金属リチウム基準で４.５Ｖ以上となると、正極表面（正極活物質や導電剤の表面）で酸化分解が進行する。
図１は、非水電解液中のホウ素エトキシドの有無によるサイクリックボルタンメトリーの相違を示す図である。
エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／ｄｍ3溶解した非水電解液に、ホウ素エトキシドを４重量％加えたホウ素エトキシド「有」と、ホウ素エトキシドを加えないホウ素エトキシド「無」との、サイクリックボルタンメトリーの相違を、作用極電位（金属リチウム基準）と正極表面における酸化反応速度を示す酸化電流との関係として、図１に示す。
ホウ素エトキシド「無」に比較してホウ素エトキシド「有」は、作用極電位が４.５Ｖ以上で酸化電流が急激に増加しており、正極表面においてホウ素エトキシドの酸化分解反応が進行することが分かる。
ホウ素エトキシドを添加した場合、ホウ素エトキシドの分解生成物が、正極活物質の表面に一種の保護膜を形成し、これにより非水電解液の溶媒の酸化分解を抑制するため、サイクル寿命の低下が抑制される、と推定される。
このとき、炭素数が２のアルコキシ基（エトキシ基）が存在することにより、正極活物質の表面に良好な保護膜が形成されると考えられる。
アルコキシ基の炭素数が１（メトキシ基）、炭素数が３（プロポキシ基）、または、炭素数が４（ブトキシ基）では、良好な保護膜を形成する作用を示さず、その酸化分解による生成物により、サイクル寿命にむしろ悪影響を与えるおそれがあると推定される。
ホウ素アルコキシドを構成する〔式１〕に示す３基のアルコキシ基は、互いに異なっていてもよい。また、もちろん同一でもよい。少なくとも一つの基が炭素数２のエトキシ基である必要がある。
また、アルコキシ基を構成するアルキル基の水素原子の一部をフッ素等のハロゲン基で置換してもよい。
好ましくは、アルコキシ基の炭素数が２であるホウ素アルコキシドを用いることにより、より良好な保護膜が形成されると推定される。そして、その結果、より優れたサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
より好ましくは、アルコキシ基の炭素数が２であるホウ素エトキシドを用いることにより、さらに良好な保護膜が形成されると推定される。そして、その結果、より優れたサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
非水電解液中のホウ素エトキシド量は、０.２重量％以上４.０重量％以下がより好ましい。
添加量が０.２重量％より少ない場合は、ホウ素エトキシドの作用が十分に得られないおそれがあり、また、４.０重量％より多い場合は、ホウ素エトキシドの酸化分解に要する電気量が大きすぎるため、サイクル寿命が低下するおそれがある。
また好ましくは、その非水電解液を構成する環状カーボネートをエチレンカーボネートとし、鎖状カーボネートをジメチルカーボネートおよび／またはメチルエチルカーボネートとすることにより、リチウムイオンの伝導性を高めると共に、耐還元性と耐酸化性とのバランスをより高めることができ、より優れたサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
この他に非水溶媒として、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルアセテート等を用いることができる。
さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を添加することもでき、例えば、難燃性を付与するために、リン酸トリエチルといったリン酸エステル等を添加することもできる。
本実施形態の非水電解液を構成するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを用いることができる。これらを２種類以上混合して用いてもよい。
本実施形態の非水電解液の溶媒、リチウム塩，ホウ素アルコキシドの種類や量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧCMＳ）等による分子量分析や、誘導結合プラズマ分光法や原子吸光法によるホウ素をはじめとする金属元素やフッ素元素の定量結果等に基づいて、確認することができる。
以上のように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液（非水溶媒がエチレンカーボネート，ジメチルカーボネートおよび／またはメチルエチカーボネートを有し、ホウ素エトキシドを非水電解液に０.２重量％以上４.０重量％以下で含有するもの）と、を有するものである。
本実施形態の正極は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する。
このような正極活物質には、一般式ＬｉＭｎ2-XＭXＯ4で表記されるスピネル型酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）で表記される通称オリビン型酸化物、等がある。
特に、組成式Ｌｉ1+aＭｎ2―a―x-yＮｉxＭyＯ4（０≦ａ≦０.１，０.３≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.２、ＭはＣｕ，Ｃｏ，Mg，Ｚｎ，Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物が、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を安定して発現するため好ましい。
特に、ニッケル（Ｎｉ）の含有量（ｘ）が、０.４〜０.５であることが好ましい。更に、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）の含有量（ｘ）が、０.４５〜０.５０である。
本実施形態のように、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する、特定の正極活物質（組成式Ｌｉ1+aＭｎ2―a―x-yＮｉxＭyＯ4（０≦ａ≦０.１，０.４５≦ｘ≦０.５０，０≦ｙ≦０.２、ＭはＣｕ，Ｃｏ，Mg，Ｚｎ，Ｆｅの少なくとも１種）であるスピネル型酸化物）と、ホウ素エトキシドが０.２〜４.０重量％の重量比で含有する非水電解液とを用いることにより、高容量であり、サイクル寿命が特に優れた高電圧のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
正極活物質は、一般的な無機化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。
スピネル型酸化物は、原料となる複数の化合物を、所望するＬｉ（リチウム）とＭｎ（マンガン）と元素Ｍとの組成比となるよう秤量し、均質に混合し、焼成することで合成できる。
原料となる化合物としては、それぞれの元素の好適な酸化物，水酸化物，塩化物，硝酸塩，炭酸塩等を用いることができる。
また、ＬｉとＭｎと元素Ｍとのうち、２つ以上の元素を含む化合物を原料として用いることも可能である。例えば、Ｍｎと元素Ｍとをあらかじめ湿式原料として弱アルカリ性の水溶液中で沈殿させて水酸化物原料とすることができる。
また、原料の混合工程と焼成工程とは、必要に応じて、混合工程，焼成工程を繰り返す製造工程としてもよい。その際は、混合条件，焼成条件を適宜に選択する。
また、混合工程，焼成工程を繰り返す製造工程とする場合は、混合工程を繰り返す際に、原料を適宜追加し、最終の焼成工程において目的とする組成比になるようにしてもよい。
この正極活物質と、導電剤と、結着剤とを用い、本実施形態の高電位正極を作製する。
導電剤としては、カーボンブラック，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛等の炭素材料を用いることができる。特に、カーボンブラックと必要に応じて難黒鉛化炭素とを用いることが好ましい。
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリビニルアルコール誘導体，セルロース誘導体，ブタジエンゴム等の高分子性樹脂を用いることができる。
正極を作製する際には、これらの正極活物質，導電剤，Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解した結着剤を用いることができる。
所望の合剤組成となるよう正極活物質，導電剤，結着剤を溶解した溶液を秤量して混合し、正極合剤スラリーを作製する。
この正極合剤スラリーをアルミニウム箔等の集電箔に塗布し、乾燥後、プレス成型する。
その後、所望の大きさに裁断し、高電位正極を作製する。
本実施形態の負極は、以下の構成を有する。
負極活物質としては、特に限定はなく、各種の炭素材料，金属リチウム，チタン酸リチウム，スズやシリコン等の酸化物、スズやシリコン等のリチウムと合金化する金属を用いることができる。もちろん、これら材料を複合化した複合材料も用いることができる。
特に、黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素の炭素材料が、発現する電位が低く、かつ、サイクル性に優れることから、本実施形態の高電圧のリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質として好ましい。
正極と同様に、所望の合剤組成となるように、負極活物質，結着剤を溶解した溶液、および、必要に応じてカーボンブラック等の導電剤を秤量し、混合し、負極合剤スラリーを作製する。
この負極合剤スラリーを銅箔等の集電箔に塗布し、乾燥後、プレス成型する。
その後、所望の大きさに裁断し、負極を作製する。
本実施形態の高電位正極と、負極と、電解液とを用い、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。
なお、本実施形態においては、ボタン型のリチウムイオン二次電池を作製するが、本実施形態の高電位正極と、負極と、電解液とは、ボタン型のほか、円筒型，角型，ラミネート型等の形状を有するリチウムイオン二次電池に適用できる。
円筒型のリチウムイオン二次電池は、以下のとおり作製するものである。
短冊状に裁断し、電流を取り出すための端子を設けた正極及び負極を用い、正極と負極との間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）やアルミニウムでできた容器に挿入する。
セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレン，アラミド等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、これらにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの無機化合物層を設けたもの等を用いることができる。
この容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気中の作業容器内で、非水電解液を注入し、容器を封止して、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製する。
また、角形のリチウムイオン二次電池は、以下のように作製する。
円筒型のリチウムイオン二次電池で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだものを、捲回軸を二軸として捲回し、楕円形の捲回群を作製する。
円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、この捲回群を角型容器に収納し、電解液を注入後、密封する。
また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層した積層体を角型容器に収納することもできる。
また、ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、以下のように作製する。
セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層した積層体を、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性シートで内張りした袋状のアルミニウムのラミネートシートに収納する。
開口部に電極の端子を形成し、電解液を注入後、開口部を封止する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定はされない。金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いた高電圧のリチウムイオン二次電池であることから、複数の電池を直列に接続して使用する用途の電源として好適である。
例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源，運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータ等の産業用機器電源，業務用や家庭用の蓄電システム電源として用いることができる。
その他の用途として、携帯機器や情報機器，家庭用電気機器，電動工具等の電源としても用いることができる。
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の実施例を説明する。
但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
本実施例のリチウムイオン二次電池である電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃ，電池Ｄ，電池Ｅ，電池Ｆを、以下のとおり作製した。
まず、正極を作製した。
金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質として、ＬｉＭｎ1.52Ｎｉ0.48Ｏ4を作製した。
原料として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを所定の組成比になるよう秤量し、遊星型粉砕機で純水を用いて湿式混合した。
乾燥後、蓋付のアルミナるつぼに入れ、電気炉により、昇温３℃／分，降温２℃／分，１０００℃１２時間、空気雰囲気で焼成した。
この焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、これと所定の組成比になるよう秤量した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを同様に湿式混合した。
乾燥後、蓋付のアルミナるつぼに入れ、電気炉により、昇温３℃／分，降温２℃／分，８００℃２０時間、空気雰囲気で焼成した。
これをメノウ乳鉢で粉砕し、正極活物質を得た。
この正極活物質８７重量％と、平均粒径５０ｎｍ，比表面積４０ｇ／ｍ2のカーボンブラック６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液をＰＶＤＦ乾燥重量にして７重量％と、を混合し、正極合剤スラリーを作製した。
正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）に、乾燥後の合剤重量が約２０mg／cm2となるよう塗布後、乾燥した。
その後、１６mm径に打ち抜いた後、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形し、正極を作製した。
次に、負極を作製した。
負極活物質としての人造黒鉛９２重量％と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をＰＶＤＦ乾燥重量にして８重量％と、を混合し、負極合剤スラリーを作製した。
負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔（負極集電箔）に、乾燥後の合剤重量が約７mg／cm2となるよう塗布後、乾燥した。
その後、１７mm径に打ち抜いた後、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形し、負極を作製した。
作製した正極と負極とを用い、図２に模式的に示すボタン型リチウムイオン二次電池を作製した。
図２は、本実施例のボタン型のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
負極１１，厚さ３０μｍの多孔質セパレータ１２、及び正極１３を、正極合剤と負極合剤とが互いに対向するよう積層した。各々に非水電解液を含浸した。
これを、負極端子をかねる電池ケース１４に納め、パッキン１５を介して、正極端子をかねる電池蓋１６をかしめ、ボタン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液は以下のとおり作製した。
エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／ｄｍ3溶解した。
これに、ホウ素エトキシド（Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3）を、０.１重量％（電池Ａ），０.２重量％（電池Ｂ），１.０重量％（電池Ｃ），２.０重量％（電池Ｄ），４.０重量％（電池Ｅ）、および５.０重量％（電池Ｆ）を加えたものを用いた。
〔比較例１〕
比較例１として、ホウ素アルコキシドを添加しない非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｚ）と、ホウ素メトキシド（Ｂ(ＯＣＨ3)3）を１.０重量％添加した非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｗ）と、ホウ素イソプロポキシド（Ｂ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)3）を１.０重量％添加した非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｘ）と、ホウ素ｎ−ブトキシド（Ｂ(ＯＣ4Ｈ9)3）を１.０重量％添加した非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｙ）とを、これ以外は実施例１と同様に作製した。
比較例１として、ホウ素アルコキシドを添加しない非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｚ）と、ホウ素メトキシド（Ｂ(ＯＣＨ3)3）を１.０重量％添加した非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｗ）と、ホウ素イソプロポキシド（Ｂ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)3）を１.０重量％添加した非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｘ）と、ホウ素ｎ−ブトキシド（Ｂ(ＯＣ4Ｈ9)3）を１.０重量％添加した非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｙ）とを、これ以外は実施例１と同様に作製した。
〔充放電試験〕
作製した実施例１及び比較例１の各電池の充放電試験を行った。
作製した実施例１及び比較例１の各電池の充放電試験を行った。
充電条件は、充電電流０.８ｍＡで終止電圧４.９Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４.９Ｖで２時間の定電圧充電を行った。
充電後３０分間開回路で放置した。
放電条件は、放電電流０.８ｍＡで終止電圧３.０Ｖの定電流放電を行った。
放電後３０分間開回路で放置した。
以上の充電と放電とを１サイクルとした。
表１に、実施例１及び比較例１の各電池と、その添加したホウ素アルコキシド（ホウ素エトキシド，ホウ素メトキシド，ホウ素イソプロポキシド，ホウ素ｎ−ブトキシド）の種類と添加量、及び１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル後の放電容量の比率をそれぞれ示す。
ホウ素エトキシドを添加した実施例１の電池は、ホウ素エトキシドを添加しない比較電池Ｚ、および、ホウ素メトキシドを添加した比較電池Ｗ，ホウ素イソプロポキシドを添加した比較電池Ｘ，ホウ素ｎ−ブトキシドを添加した比較電池Ｙに比べ、２０サイクル後の放電容量がいずれも高く、サイクル寿命に優れる効果が得られた。
また、ホウ素エトキシドの添加量が０.１重量％である電池Ａおよび、添加量が５.０重量％である電池Ｆに比べ、添加量が０.２重量％ないし４.０重量％である電池Ｂ，電池Ｃ，電池Ｄおよび電池Ｅは、２０サイクル後の放電容量がより高く、サイクル寿命により優れる効果が得られた。
本実施例のリチウムイオン二次電池である電池Ｇを、非水電解液にホウ素エトキシド（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）を０.５重量％と、リン酸トリエチル０.５重量％とを加えた非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様に作製した。
〔比較例２〕
比較例２として、リン酸トリエチル０.５重量％のみを加えた非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｖ）を、これ以外は実施例２と同様に作製した。
比較例２として、リン酸トリエチル０.５重量％のみを加えた非水電解液を用いたボタン型のリチウムイオン二次電池（比較電池Ｖ）を、これ以外は実施例２と同様に作製した。
表２に、実施例２及び比較例２の電池と、その添加剤（ホウ素エトキシド，リン酸トリエチル）の種類と添加量、及び１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル後の放電容量の比率をそれぞれ示す。
実施例２の電池Ｇと比較例２の比較電池Ｖは、いずれもその非水電解液にリン酸トリエチルを０.５重量％含む。ホウ素エトキシドを０.５重量％含む非水電解液を用いたと実施例２の電池Ｇは、リン酸トリエチル０.５重量％のみを加えた比較電池Ｖ、および添加剤を含まない比較電池Ｚに比べ、２０サイクル後の放電容量が高く、サイクル寿命に優れる効果が得られた。
このように、本実施例により、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物資を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の溶媒の酸化分解に起因するサイクル寿命の低下を抑制し、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。
また、本実施例により、酸化分解に電気量が消費されることによるクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の低下、溶媒の酸化分解生成ガスによる電池内圧の上昇（外装の膨れ）、電解液の減少やその成分変化による性能の低下も解決することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは電力貯蔵等に用いられる電池を多直列で使用する電源として利用可能である。
１１ 負極
１２ セパレータ
１３ 正極
１４ 電池ケース
１５ パッキン
１６ 電池蓋
１２ セパレータ
１３ 正極
１４ 電池ケース
１５ パッキン
１６ 電池蓋
Claims (6)
- 金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを有し、前記非水電解液に、〔式１〕に示す物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
〔式１〕 Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数２のアルキル基であり、Ｂはホウ素、Ｏは酸素である。） - 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記〔式１〕に示す物質が、ホウ素アルコキシドであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記環状カーボネートとして、エチレンカーボネートを有し、前記鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートおよび／またはメチルエチカーボネートを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記〔式１〕に示す物質のアルコキシ基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数が２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項２記載のリチウムイオン二次電池において、
前記ホウ素アルコキシドが、ホウ素エトキシドであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項５記載のリチウムイオン二次電池において、
前記ホウ素エトキシドが、前記非水電解液に０.２重量％以上４.０重量％以下で含有されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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