KR101309395B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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다카히로 야마키
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Abstract

본 발명은 비수 전해액의 산화 분해에 의한 성능 저하가 적고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것에 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지고, 비수 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 주성분으로 하며, 비수 전해액에 붕소에톡시드를 첨가한 것이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 고전압의 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차 또는 전력 저장 등에 이용되는 전지를 다직렬로 사용하는 전원으로서, 또는 보다 에너지 밀도가 높은 전원으로서, 종래의 4 V 전후의 전압에 비하여 보다 고전압의 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다.
종래의 4 V 전후의 전압인 리튬 이온 이차 전지에서는, 카르보네이트계 용매를 주성분으로 한 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액이 널리 이용되고 있다.
구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(EC)나 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 고유전율의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 또는 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 카르보네이트계 전해액이 이용된다.
이 카르보네이트계 전해액의 특징은, 내산화성과 내환원성의 균형이 양호하고, 리튬 이온의 전도성이 우수하다는 점이다.
그런데, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 이 카르보네이트계 전해액의 용매가 정극 활성 물질의 표면에서 산화 분해한다는 과제가 있다.
이에 따라, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 사이클 수명이 저하된다는 과제가 발생한다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 카르보네이트를 구성하는 수소 원자를 불소 등의 할로겐 원소로 치환한 용매를 이용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 상온 용융염을 이용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나 이들 용매에서는, 내환원성 또는 리튬 이온 전도성에 과제가 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 전해액에 술폰산에스테르를 가한 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 특정한 붕소계 또는 인계의 리튬염을 이용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 비수 전해액에 소량의 첨가제를 가하는 것이어도, 그 효과는 반드시 충분하다고 할 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2004-241339호 공보 일본 특허 공개 제2002-110225호 공보 일본 특허 공개 제2005-149750호 공보 일본 특허 공개 제2008-288049호 공보
이와 같이 종래의 기술에서는, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 비수 전해액의 용매의 산화 분해에 기인하는 사이클 수명의 저하에 대해서는 아직 충분한 해결이 이루어지지 않았다.
본 발명의 목적은 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것에 있다.
본 발명의 한 실시 형태인 리튬 이온 이차 전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 것이며, 비수 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 가지고, 비수 전해액에 화학식 1로 표시되는 물질을 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011013386669-pat00001
(단, R1, R2, R3은 탄소수 2의 알킬기이고, B는 붕소이고, O는 산소이다)
또한, 알킬기 R1, R2, R3은 서로 상이할 수도 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 물질이 붕소알콕시드인 것이 바람직하다.
또한, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC)를 가지고, 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC) 및/또는 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 물질의 알콕시기 R1, R2, R3의 탄소수가 2인 것이 바람직하다.
또한, 붕소알콕시드가 붕소에톡시드인 것이 바람직하다.
또한, 붕소에톡시드가 비수 전해액에 0.2 중량％ 이상 4.0 중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 비수 전해액 중 붕소에톡시드의 유무에 의한 순환 전압 전류의 차이를 도시한 도면이다.
도 2는 본 실시예의 버튼형 리튬 이온 이차 전지의 단면 모식도이다.
본 발명의 한 실시 형태인 리튬 이온 이차 전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 것이다.
특히 비수 용매가 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트를 가지고, 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트 및/또는 메틸에틸카르보네이트를 가지는 것이며, 비수 전해액에 붕소에톡시드를 비수 전해액에 0.2 중량％ 이상 4.0 중량％ 이하로 함유한다.
환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액은, 내산화성과 내환원성의 균형이 양호하고, 리튬 이온의 전도성이 우수하다.
그런데, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 이 카르보네이트계 전해액의 용매가 정극 활성 물질의 표면에서 산화 분해하여, 내산화성에 과제가 발생한다.
이에 따라, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 사이클 수명이 저하된다는 과제가 있었다.
본 발명자는 비수 전해액에 붕소에톡시드를 첨가함으로써, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명의 저하를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
붕소에톡시드는, 화학식 1
Figure 112011013386669-pat00002
로 표시되는 물질에 있어서, R1, R2, R3이 탄소수 2의 알콕시기이고, B가 붕소이고, O가 산소이다.
붕소에톡시드를 첨가하는 작용은, 다음과 같이 추정된다.
첨가한 붕소에톡시드는 정극 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상이 되면, 정극 표면(정극 활성 물질이나 도전제의 표면)에서 산화 분해가 진행된다.
도 1은, 비수 전해액 중 붕소에톡시드의 유무에 의한 순환 전압 전류의 차이를 도시한 도면이다.
에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트의 부피비 2:4:4의 비물 혼합 용매에, 리튬염으로서 육불화인산리튬 1 mol/d㎥ 용해시킨 비수 전해액에, 붕소에톡시드를 4 중량％ 가한 붕소에톡시드 "유"와, 붕소에톡시드를 가하지 않는 붕소에톡시드 "무"의 순환 전압 전류의 차이를 작용극 전위(금속 리튬 기준)와 정극 표면에서의 산화 반응 속도를 나타내는 산화 전류와의 관계로서, 도 1에 나타낸다.
붕소에톡시드 "무"와 비교하여 붕소에톡시드 "유"는, 작용극 전위가 4.5 V 이상이고 산화 전류가 급격히 증가하고 있으며, 정극 표면에서 붕소에톡시드의 산화 분해 반응이 진행되는 것을 알 수 있다.
붕소에톡시드를 첨가한 경우, 붕소에톡시드의 분해 생성물이 정극 활성 물질의 표면에 일종의 보호막을 형성하고, 이에 따라 비수 전해액의 용매의 산화 분해를 억제하기 위해 사이클 수명의 저하가 억제되는 것으로 추정된다.
이 때, 탄소수가 2인 알콕시기(에톡시기)가 존재함으로써, 정극 활성 물질의 표면에 양호한 보호막이 형성된다고 생각된다.
알콕시기의 탄소수가 1(메톡시기), 탄소수가 3(프로폭시기) 또는 탄소수가 4(부톡시기)이면, 양호한 보호막을 형성하는 작용을 나타내지 않으며, 그 산화 분해에 의한 생성물에 의해 사이클 수명에 오히려 악영향을 미칠 우려가 있는 것으로 추정된다.
붕소알콕시드를 구성하는 화학식 1로 표시되는 3기의 알콕시기는 서로 상이할 수도 있다. 또한, 물론 동일할 수도 있다. 적어도 하나의 기가 탄소수 2의 에톡시기일 필요가 있다.
또한, 알콕시기를 구성하는 알킬기의 수소 원자 중 일부를 불소 등의 할로겐기로 치환할 수도 있다.
바람직하게는, 알콕시기의 탄소수가 2인 붕소알콕시드를 이용함으로써, 보다 양호한 보호막이 형성되는 것으로 추정된다. 그리고, 그 결과 보다 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
보다 바람직하게는, 알콕시기의 탄소수가 2인 붕소에톡시드를 이용함으로써, 더욱 양호한 보호막이 형성되는 것으로 추정된다. 그리고, 그 결과 보다 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
비수 전해액 중 붕소에톡시드량은 0.2 중량％ 이상 4.0 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
첨가량이 0.2 중량％보다 적은 경우는 붕소에톡시드의 작용이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 4.0 중량％보다 많은 경우는 붕소에톡시드의 산화 분해에 요하는 전기량이 지나치게 크기 때문에 사이클 수명이 저하될 우려가 있다.
또한 바람직하게는, 그의 비수 전해액을 구성하는 환상 카르보네이트를 에틸렌카르보네이트로 하고, 쇄상 카르보네이트를 디메틸카르보네이트 및/또는 메틸에틸카르보네이트로 함으로써, 리튬 이온의 전도성을 높임과 동시에, 내환원성과 내산화성의 균형을 보다 높일 수 있어, 보다 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
그 밖에 비수 용매로서, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸아세테이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서, 비수 전해액에 각종 첨가제를 첨가할 수도 있고, 예를 들면 난연성을 부여하기 위해서 인산트리에틸과 같은 인산에스테르 등을 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태의 비수 전해액을 구성하는 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 비수 전해액의 용매, 리튬염, 붕소알콕시드의 종류나 양은, 예를 들면 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GCMS) 등에 의한 분자량 분석이나, 유도 결합 플라즈마 분광법이나 원자 흡광법에 의한 붕소를 비롯한 금속 원소나 불소 원소의 정량 결과 등에 기초하여 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해액(비수 용매가 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및/또는 메틸에틸카르보네이트를 가지고, 붕소에톡시드를 비수 전해액에 0.2 중량％ 이상 4.0 중량％ 이하로 함유하는 것)을 가지는 것이다.
본 실시 형태의 정극은, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 가진다.
이러한 정극 활성 물질에는, 화학식 LiMn2 - XMXO4로 표기되는 스피넬형 산화물이나, 화학식 LiMPO4(M=Ni, Co)로 표기되는 통칭 올리빈형 산화물 등이 있다.
특히 조성식 Li1 + aMn2 -a-x-yNixMyO4(0≤a≤0.1, 0.3≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, M은 Cu, Co, Mg, Zn, Fe 중 적어도 1종)인 스피넬형 산화물이, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 안정적으로 발현하기 때문에 바람직하다.
특히, 니켈(Ni)의 함유량(x)이 0.4 내지 0.5인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 니켈(Ni)의 함유량(x)이 0.45 내지 0.50이다.
본 실시 형태와 같이, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는, 특정한 정극 활성 물질(조성식 Li1 + aMn2 -a-x-yNixMyO4(0≤a≤0.1, 0.45≤x≤0.50, 0≤y≤0.2, M은 Cu, Co, Mg, Zn, Fe 중 적어도 1종)인 스피넬형 산화물)과, 붕소에톡시드가 0.2 내지 4.0 중량％의 중량비로 함유하는 비수 전해액을 이용함으로써, 고용량이고, 사이클 수명이 특히 우수한 고전압의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
정극 활성 물질은 일반적인 무기 화합물의 합성 방법과 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
스피넬형 산화물은 원료가 되는 복수의 화합물을 원하는 Li(리튬)과 Mn(망간)과 원소 M과의 조성비가 되도록 칭량하고, 균질하게 혼합하고 소성함으로써 합성할 수 있다.
원료가 되는 화합물로는, 각각의 원소의 바람직한 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 탄산염 등을 이용할 수 있다.
또한, Li과 Mn과 원소 M 중, 2개 이상의 원소를 포함하는 화합물을 원료로서 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, Mn과 원소 M을 미리 습식 원료로서 약알칼리성의 수용액 중에서 침전시켜 수산화물 원료로 할 수 있다.
또한, 원료의 혼합 공정과 소성 공정이란, 필요에 따라서 혼합 공정, 소성 공정을 반복하는 제조 공정으로 할 수도 있다. 그 때에는 혼합 조건, 소성 조건을 적절하게 선택한다.
또한, 혼합 공정, 소성 공정을 반복하는 제조 공정으로 하는 경우는, 혼합 공정을 반복할 때에 원료를 적절하게 추가하고, 최종 소성 공정에서 목적으로 하는 조성비가 되도록 할 수도 있다.
이 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 이용하여, 본 실시 형태의 고전위 정극을 제작한다.
도전제로는 카본 블랙, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 특히, 카본 블랙과 필요에 따라서 난흑연화탄소를 이용하는 것이 바람직하다.
결착제로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 유도체, 셀룰로오스 유도체, 부타디엔 고무 등의 고분자성 수지를 사용할 수 있다.
정극을 제작할 때에는, 이들 정극 활성 물질, 도전제, N메틸 2피롤리돈(NMP) 등의 용매에 용해시킨 결착제를 사용할 수 있다.
원하는 합제 조성이 되도록 정극 활성 물질, 도전제, 결착제를 용해시킨 용액을 칭량하고 혼합하여 정극합제 슬러리를 제작한다.
이 정극합제 슬러리를 알루미늄박 등의 집전박에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형한다.
그 후, 원하는 크기로 재단하여 고전위 정극을 제작한다.
본 실시 형태의 부극은, 이하의 구성을 가진다.
부극 활성 물질로는 특별히 한정되지 않으며, 각종 탄소 재료, 금속 리튬, 티탄산리튬, 주석이나 실리콘 등의 산화물, 주석이나 실리콘 등의 리튬과 합금화하는 금속을 이용할 수 있다. 물론, 이들 재료를 복합화한 복합 재료도 사용할 수 있다.
특히 흑연, 이흑연화탄소, 난흑연화탄소의 탄소 재료가, 발현하는 전위가 낮으며 사이클성이 우수하다는 점 때문에, 본 실시 형태의 고전압의 리튬 이온 이차 전지에 이용하는 부극 활성 물질로서 바람직하다.
정극과 마찬가지로, 원하는 합제 조성이 되도록 부극 활성 물질, 결착제를 용해시킨 용액 및 필요에 따라서 카본 블랙 등의 도전제를 칭량하고, 혼합하여 부극합제 슬러리를 제작한다.
이 부극합제 슬러리를 동박 등의 집전박에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형한다.
그 후, 원하는 크기로 재단하여 부극을 제작한다.
본 실시 형태의 고전위 정극과, 부극과, 전해액을 이용하여 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
또한, 본 실시 형태에서는 버튼형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하지만, 본 실시 형태의 고전위 정극과, 부극과, 전해액은 버튼형 이외에 원통형, 각형, 라미네이트형 등의 형상을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 적용할 수 있다.
원통형의 리튬 이온 이차 전지는, 이하와 같이 제작하는 것이다.
직사각형으로 재단하고, 전류를 취출하기 위한 단자를 설치한 정극 및 부극을 이용하고, 정극과 부극 사이에 두께 15 내지 50 ㎛의 다공질 절연물 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 끼우고, 이를 원통상으로 권회하여 전극군을 제작하여 스테인리스강(SUS)이나 알루미늄으로 된 용기에 삽입한다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 등의 수지제 다공질 절연물 필름이나, 이들에 알루미나(Al2O3) 등의 무기 화합물층을 설치한 것 등을 사용할 수 있다.
이 용기에 건조 공기 중 또는 불활성 가스 분위기 중 작업 용기 내에서 비수 전해액을 주입하고, 용기를 밀봉하여 원통형의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
또한, 각형의 리튬 이온 이차 전지는 이하와 같이 제작한다.
원통형의 리튬 이온 이차 전지로 제작한 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼운 것을 권회축을 2축으로 하여 권회하고, 타원형의 권회군을 제조한다.
원통형의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 이 권회군을 각형 용기에 수납하고, 전해액을 주입한 후 밀봉한다.
또한, 권회군 대신에 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 순서로 적층한 적층체를 각형 용기에 수납할 수도 있다.
또한, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지는, 이하와 같이 제작한다.
세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층한 적층체를, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 절연성 시트로 라이닝한 주머니상 알루미늄의 라미네이트 시트에 수납한다.
개구부에 전극의 단자를 형성하고, 전해액을 주입한 후 개구부를 밀봉한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 이용한 고전압의 리튬 이온 이차 전지이기 때문에, 복수의 전지를 직렬로 접속하여 사용하는 용도의 전원으로서 바람직하다.
예를 들면, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차 등의 동력용 전원, 운동 에너지 중 적어도 일부를 회수하는 시스템을 가지는 엘리베이터 등의 산업용 기기 전원, 업무용이나 가정용 축전 시스템 전원으로서 사용할 수 있다.
그 밖의 용도로서 휴대 기기나 정보 기기, 가정용 전기 기기, 전동 공구 등의 전원으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 실시예를 설명한다.
단, 본 발명은 후술하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예의 리튬 이온 이차 전지인 전지 A, 전지 B, 전지 C, 전지 D, 전지 E, 전지 F를 이하와 같이 제작하였다.
우선, 정극을 제작하였다.
금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질로서 LiMn1.52Ni0.48O4를 제작하였다.
원료로서, 이산화망간(MnO2)과 산화니켈(NiO)을 소정의 조성비가 되도록 칭량하고, 유성형 분쇄기로 순수를 이용하여 습식 혼합하였다.
건조 후, 덮개가 있는 알루미나 도가니에 넣고, 전기로에 의해 승온 3 ℃/분, 강온 2 ℃/분, 1000 ℃ 12 시간 동안 공기 분위기에서 소성하였다.
이 소성체를 마노 유발로 분쇄하고, 이것과 소정의 조성비가 되도록 칭량한 탄산리튬(Li2CO3)을 마찬가지로 습식 혼합하였다.
건조 후, 덮개가 있는 알루미나 도가니에 넣고, 전기로에 의해 승온 3 ℃/분, 강온 2 ℃/분, 800 ℃ 20 시간 동안 공기 분위기에서 소성하였다.
이를 마노 유발로 분쇄하여 정극 활성 물질을 얻었다.
이 정극 활성 물질 87 중량％와, 평균 입경 50 nm, 비표면적 40 g/㎡의 카본 블랙 6 중량％와, 결착제인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 N메틸 2피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 PVDF 건조 중량으로 하여 7 중량％를 혼합하고, 정극합제 슬러리를 제작하였다.
정극합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박(정극 집전박)에, 건조 후의 합제 중량이 약 20 mg/㎠가 되도록 도포한 후 건조하였다.
그 후, 16 mm 직경으로 펀칭한 후, 프레스기에 의해 소정의 합제 밀도가 되도록 압축 성형하여, 정극을 제작하였다.
이어서, 부극을 제작하였다.
부극 활성 물질로서의 인조 흑연 92 중량％와, PVDF의 NMP 용액을 PVDF 건조 중량으로 하여 8 중량％를 혼합하고, 부극합제 슬러리를 제작하였다.
부극합제 슬러리를 두께 15 ㎛의 동박(부극 집전박)에, 건조 후의 합제 중량이 약 7 mg/㎠가 되도록 도포한 후 건조하였다.
그 후, 17 mm 직경으로 펀칭한 후, 프레스기에 의해 소정의 합제 밀도가 되도록 압축 성형하여 부극을 제작하였다.
제작한 정극과 부극을 이용하여, 도 2에 모식적으로 나타내는 버튼형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
도 2는, 본 실시예의 버튼형 리튬 이온 이차 전지의 단면 모식도이다.
부극 (11), 두께 30 ㎛의 다공질 세퍼레이터 (12) 및 정극 (13)을 정극합제와 부극합제가 서로 대향하도록 적층하였다. 각각에 비수 전해액을 함침하였다.
이를 부극 단자를 겸비한 전지 케이스 (14)에 넣고, 패킹 (15)를 통해 정극 단자를 겸비한 전지 덮개 (16)을 코킹하고, 버튼형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
비수 전해액은 이하와 같이 제작하였다.
에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트의 부피비 2:4:4의 비물 혼합 용매에, 리튬염으로서 육불화인산리튬을 1 mol/d㎥ 용해시켰다.
이것에 붕소에톡시드(B(OC2H5)3)를 0.1 중량％(전지 A), 0.2 중량％(전지 B), 1.0 중량％(전지 C), 2.0 중량％(전지 D), 4.0 중량％(전지 E) 및 5.0 중량％(전지 F)를 가한 것을 이용하였다.
〔비교예 1〕
비교예 1로서, 붕소알콕시드를 첨가하지 않은 비수 전해액을 이용한 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(비교 전지 Z)와, 붕소메톡시드(B(OCH3)3)를 1.0 중량％ 첨가한 비수 전해액을 이용한 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(비교 전지 W)와, 붕소이소프로폭시드(B(OCH(CH3)2)3)를 1.0 중량％ 첨가한 비수 전해액을 이용한 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(비교 전지 X)와, 붕소 n-부톡시드(B(OC4H9)3)를 1.0 중량％ 첨가한 비수 전해액을 이용한 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(비교 전지 Y)를, 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
〔충방전 시험〕
제작한 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지의 충방전 시험을 행하였다.
충전 조건은, 충전 전류 0.8 mA에서 종지 전압 4.9 V의 정전류 충전 후, 즉시 전압 4.9 V로 2 시간 동안 정전압 충전을 행하였다.
충전 후 30 분간 개회로에서 방치하였다.
방전 조건은, 방전 전류 0.8 mA에서 종지 전압 3.0 V의 정전류 방전을 행하였다.
방전 후 30 분간 개회로에서 방치하였다.
이상의 충전과 방전을 1 사이클로 하였다.
Figure 112011013386669-pat00003
표 1에, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지와, 그의 첨가한 붕소알콕시드(붕소에톡시드, 붕소메톡시드, 붕소이소프로폭시드, 붕소 n-부톡시드)의 종류와 첨가량 및 1 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클 후 방전 용량의 비율을 각각 나타낸다.
붕소에톡시드를 첨가한 실시예 1의 전지는, 붕소에톡시드를 첨가하지 않은 비교 전지 Z 및 붕소메톡시드를 첨가한 비교 전지 W, 붕소이소프로폭시드를 첨가한 비교 전지 X, 붕소 n-부톡시드를 첨가한 비교 전지 Y에 비하여 20 사이클 후의 방전 용량이 모두 높아, 사이클 수명이 우수한 효과가 얻어졌다.
또한, 붕소에톡시드의 첨가량이 0.1 중량％인 전지 A 및 첨가량이 5.0 중량％인 전지 F에 비하여, 첨가량이 0.2 중량％ 내지 4.0 중량％인 전지 B, 전지 C, 전지 D 및 전지 E는 20 사이클 후의 방전 용량이 보다 높아, 사이클 수명에 의해 우수한 효과가 얻어졌다.
<실시예 2>
본 실시예의 리튬 이온 이차 전지인 전지 G를, 비수 전해액에 붕소에톡시드(B(OC2H5)3)를 0.5 중량％와, 인산트리에틸 0.5 중량％를 가한 비수 전해액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제작하였다.
〔비교예 2〕
비교예 2로서, 인산트리에틸 0.5 중량％만을 가한 비수 전해액을 이용한 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(비교 전지 V)를, 이것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 제작하였다.
Figure 112011013386669-pat00004
표 2에, 실시예 2 및 비교예 2의 전지와, 그의 첨가제(붕소에톡시드, 인산트리에틸)의 종류와 첨가량 및 1 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클 후 방전 용량의 비율을 각각 나타낸다.
실시예 2의 전지 G와 비교예 2의 비교 전지 V는, 모두 그의 비수 전해액에 인산트리에틸을 0.5 중량％ 포함한다. 붕소에톡시드를 0.5 중량％ 포함하는 비수 전해액을 이용한 것과 실시예 2의 전지 G는, 인산트리에틸 0.5 중량％만을 가한 비교 전지 V 및 첨가제를 포함하지 않는 비교 전지 Z에 비하여, 20 사이클 후 방전 용량이 높아, 사이클 수명이 우수한 효과가 얻어졌다.
이와 같이 본 실시예에 의해, 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 높은 전위를 발현하는 정극 활성 물질를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 비수 전해액의 용매의 산화 분해에 기인하는 사이클 수명의 저하를 억제하여, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있었다.
또한, 본 실시예에 의해, 산화 분해에 전기량이 소비되는 것에 의한 쿨롱 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비)의 저하, 용매의 산화 분해 생성 가스에 의한 전지 내압의 상승(외장의 팽창), 전해액의 감소나 그의 성분 변화에 의한 성능의 저하도 해결할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차 또는 전력 저장 등에 이용되는 전지를 다직렬로 사용하는 전원으로서 이용 가능하다.
11: 부극
12: 세퍼레이터
13: 정극
14: 전지 케이스
15: 패킹
16: 전지 덮개

Claims (6)

  1. 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활성 물질을 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 비수 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 가지고, 상기 비수 전해액에 화학식 1로 표시되는 물질을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112011013386669-pat00005

    (단, R1, R2, R3은 탄소수 2의 알킬기이고, B는 붕소이고, O는 산소이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질이 붕소알콕시드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트를 가지고, 상기 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트 및/또는 메틸에틸카르보네이트를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질의 알콕시기 R1, R2, R3의 탄소수가 2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 붕소알콕시드가 붕소에톡시드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 붕소에톡시드가 상기 비수 전해액에 0.2 중량％ 이상 4.0 중량％ 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9564654B2 (en) * 2010-09-14 2017-02-07 Zhuhai Zhi Li Battery Co. Ltd. Rechargeable lithium ion button cell battery
JP5622525B2 (ja) * 2010-10-29 2014-11-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5544342B2 (ja) * 2011-09-21 2014-07-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR101299666B1 (ko) * 2011-12-09 2013-08-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
CN103633369A (zh) * 2013-12-03 2014-03-12 深圳市崧鼎科技有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池
US10637011B2 (en) * 2017-08-15 2020-04-28 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell with safety layer
US10608236B2 (en) 2017-08-15 2020-03-31 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell with safety layer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255021B1 (en) * 1997-08-04 2001-07-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery including storage stabilized dioxolane-containing electrolyte
US6322930B1 (en) 1998-09-25 2001-11-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
KR20050063915A (ko) * 2003-12-23 2005-06-29 제일모직주식회사 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지
KR20080053399A (ko) * 2005-10-05 2008-06-12 메드트로닉 인코포레이티드 리튬 이온 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4503160B2 (ja) * 2000-10-04 2010-07-14 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP2002158011A (ja) * 2000-09-25 2002-05-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US6984469B2 (en) * 2000-09-25 2006-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method of preparing same
US7138209B2 (en) * 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
CN1249839C (zh) * 2002-08-05 2006-04-05 三井化学株式会社 电解液用添加剂,使用该添加剂的非水电解液及二次电池
JP4698126B2 (ja) * 2003-02-10 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
KR20040092425A (ko) * 2003-04-25 2004-11-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지
JP4697382B2 (ja) * 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP5521327B2 (ja) * 2006-09-12 2014-06-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池
JP2008288049A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池
JP2008310981A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Kagawa Industry Support Foundation リチウムイオンポリマー電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255021B1 (en) * 1997-08-04 2001-07-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery including storage stabilized dioxolane-containing electrolyte
US6322930B1 (en) 1998-09-25 2001-11-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
KR20050063915A (ko) * 2003-12-23 2005-06-29 제일모직주식회사 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지
KR20080053399A (ko) * 2005-10-05 2008-06-12 메드트로닉 인코포레이티드 리튬 이온 전지

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Publication number Publication date
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