KR101438009B1 - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 사이클 수명이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 리튬이온 이차전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 갖는 정극 합제를 정극 집전체에 설치한 정극과, 부극과, 리튬 염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 가지며, 적어도 정극 집전체의 표면층에 리튬불화물을 갖는다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 그 정극(正極)이 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위에서 사용되는 고(高)전압의 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

최근, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차, 혹은 전력 저장용 등에 사용되는, 전지를 다직렬(多直列)로 사용하는 전원으로서, 혹은 보다 에너지 밀도가 높은 전원으로서, 종래의 4V 전후의 전압에 비해 보다 고전압의 리튬이온 이차전지가 요구되고 있다.

고전압의 리튬이온 이차전지는, 그 정극에 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 재료를 갖는다. 이러한 정극 활물질(活物質)로서는, 일반식 LiMn₂-xMx0₄(M=Ni, Co, Cr, Fe 등)로 표기되는 천이금속 치환 스피넬Mn산화물이나, 일반식 LiMP0₄(M=Ni, C0)로 표기되는 통칭 감람석계 산화물 등이 알려져 있다. 고전위 정극은 일반적으로, 이 정극 재료와, 도전성을 높이기 위한 도전제와, 이들 재료를 결착하는 결착제로 이루어지는 정극 합제(正極合劑)를, 도공(塗工) 등의 수단에 의해 알루미늄박 등의 정극 집전체에 설치한 것이다. 고전압 리튬이온 이차전지는, 이 고전위 정극과, 부극(負極)과, 리튬 염을 포함하는 비수(非水) 전해액을 갖는다.

종래의 4V 전후의 전압인 리튬이온 이차전지에서는, 카보네이트계 용매를 주성분으로 한 비수 용매에 리튬 염을 용해한 비수 전해액이 널리 사용되고 있다. 구체적인 예로서, 에틸렌카보네이트(EC)나 프로필렌카보네이트(PC) 등의 고(高)유전율의 고리 형상 카보네이트와, 디메틸카보네이트(DMC)나 디에틸카보네이트(DEC) 혹은 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 사슬 형상 카보네이트와의 혼합 용매에, 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄) 등의 리튬 염을 용해한 비수 전해액이 사용된다. 이 카보네이트계 용매를 주성분으로 한 전해액의 특징은, 내(耐)산화성과 내환원성의 밸런스가 좋고, 또한 리튬이온의 전도성이 뛰어나다는 점이다.

그런데, 4.5V 이상의 전위를 발현하는 고전위 정극을 사용한 리튬이온 이차전지는, 종래의 4V 전후의 리튬이온 이차전지에 비해, 충방전 사이클에 의해, 용량 및 쿨롬 효율(Coulombic efficiency)(충전 용량에 대한 방전 용량의 비)의 저하가 현저하게 진행되는 사이클 수명 과제가 있었다. 이 원인의 하나로서, 정극이 고전위이기 때문에, 정극 재료나 도전제 혹은 집전체의 표면에서 상술한 카보네이트계 용매의 산화 분해가 현저해지는 점을 들 수 있다. 또한 다른 원인으로서, 정극이 고전위이기 때문에, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄 등의 금속 원소의 산화 용해가 현저해지고, 전해액의 열화나, 부극에서의 환원 석출에 의한 고저항층의 형성을 생각할 수 있다.

이 과제에 대한 선행 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 카보네이트를 구성하는 수소 원자를 불소 등의 할로겐 원소로 치환한 용매를 사용한 리튬이온 이차전지의 개시가 있다. 또한, 특허문헌 2에는 상온 용해염을 사용한 리튬이온 이차전지의 개시가 있다. 그러나, 이들 용매를 사용한 전해액에는, 내환원성이 나쁘거나, 혹은 리튬이온 전도성이 나쁜 등의 과제가 있었다. 또한, 정극 집전체를 구성하는 금속 원소의 용해에 대해서는 효과를 기대할 수 없다.

또한, 상기의 과제에 대한 다른 종류의 선행 기술로서, 정극 측의 대책에 관한 것도 있다. 예를 들면 특허문헌 3에는, 정극 재료 표면에 금속 원소를 포함하는 코팅층을 설치한 리튬이온 이차전지용 정극 재료의 개시가 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 정극 재료 표면에 할로겐화물을 설치한 리튬이온 이차전지용 정극 재료의 개시가 있다. 그러나, 용매의 산화 분해는 정극을 구성하는 도전제나 집전체에 있어서도 진행되기 때문에, 이 기술로는 기대되는 효과가 불충분한 것은 명확하다. 또한, 정극 집전체를 구성하는 금속 원소의 용해에 대하여는 효과를 기대할 수 없다. 또한, 특허문헌 5에는, 정극 활물질과 도전제에 리튬이온 도전성 글래스를 피복한 리튬이온 이차전지의 개시가 있다. 그러나 도전성 글래스의 피복은 리튬이온의 전도성을 크게 저해하고, 전지 성능을 손상시키는 과제가 있었다.

일본국 특개2004-241339호공보 일본국 특개2002-110225호공보 일본국 특개2009-218217호공보 일본국 특개2009-104815호공보 일본국 특개2003-173770호공보

이상 상술한 바와 같이, 4.5V 이상의 전위를 발현하는 고전위 정극을 사용한 리튬이온 이차전지에 있어서는, 사이클 수명의 과제에 대하여는 아직도 충분한 해결이 이루어져 있지 않다.

본 발명의 목적은 사이클 수명이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 해결 수단의 일 실시형태인 리튬이온 이차전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 재료와, 도전제와, 결착제를 갖는 정극 합제를 정극 집전체에 설치한 정극과, 부극과, 리튬 염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 리튬이온 이차전지이며, 정극 집전체의 표면층에 리튬과 불소의 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 사이클 수명이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다.

도 1은 비수 전해액 중의 붕소에톡시드의 유무에 의한 사이클릭 볼타메트리의 차이를 나타내는 도면.
도 2는 본 실시예의 리튬이온 이차전지의 원통형 전극군(電極群)의 단면 모식도.
도 3은 실시예의 전지의 정극 집전체 표면의 Li1s 파형과 F1s 파형의 일례.

본 발명의 일 실시형태인 리튬이온 이차전지는, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 재료와, 도전제와, 결착제를 갖는 정극 합제를 정극 집전체에 설치한 정극과, 부극과, 리튬 염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 것이다. 고전위 정극의 형태의 일례는, 알루미늄제의 집전체에 정극 합제를 도공한 것이다. 그리고 이 정극 합제를 설치하지 않은 정극 집전체의 미(未)도공부의 표면층에 리튬과 불소의 화합물, 바람직하게는 리튬불화물을 갖는 것이다.

이 표면층에 의해, 전해액의 용매와 집전체의 직접 접촉이 억제되어, 용매의 산화 분해가 억제된다고 추정된다. 동시에, 정극 집전체를 구성하는 금속 원소가 전해액에 용해되는 것을 억제한다고 추정된다. 이들 작용에 의해, 사이클 수명이 뛰어난 고전압 리튬이온 이차전지가 얻어진다.

상술한 표면층은, 정극 집전체뿐만 아니라, 정극 재료나 도전제의 표면에도 설치되어 있어도 된다. 이 경우는, 정극 재료나 도전제의 표면과 전해액의 용매의 직접 접촉이 억제되는 것도 기대 가능하다.

상술한 표면층을 설치하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 집전체에 미리 리튬과 불소 화합물층을 설치한 후 정극 합제를 설치해도 되고, 혹은 화합물의 원료를 정극 집전체에 설치한 후 리튬이온 이차전지를 구성하고, 충방전함으로써 리튬과 불소의 화합물로 해도 된다.

또한 비수 전해액에 첨가제로서 더하여, 정극 표면에서 첨가제를 반응시켜 표면층을 형성해도 된다. 이 수단은 전자에 비해, 전지의 제조 공정이 적고, 또한 정극 집전체뿐만 아니라, 정극 재료나 도전제의 표면에도 균질하게 표면층을 형성 가능하므로 더 바람직하다. 첨가제는 2종 이상이어도 된다.

이러한 첨가제의 예로서, 붕소에톡시드를 들 수 있다.

붕소에톡시드는 화학식 B(OC₂H₅)₃로 표현된다. 붕소에톡시드를 더한 비수 전해액 H는, 약 4.5V 이상의 정극 전위에서 산화 반응이 진행되고, 그때에 정극 집전체나 합제의 표면에 리튬과 불소의 화합물을 함유하는 표면층을 형성한다.

도 1은, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트의, 체적비 2:4:4의 비수 혼합 용매에, 리튬 염으로서 육불화인산리튬 1㏖/dm³ 용해한 비수 전해액에, 붕소에톡시드를 4 중량% 첨가한 붕소에톡시드 유(有)와, 이것을 첨가하지 않은 붕소에톡시드 무(無)의, 사이클릭 볼타메트리의 차이를 나타낸 것이다. 붕소에톡시드 무에 비해, 붕소에톡시드 유에서는, 약 4.5V 이상에서 산화 전류가 급격하게 증대하고 있음을 알 수 있다.

상기의 표면층을 형성하는 과정은 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 비수 전해액에 붕소에톡시드를 첨가함으로써, 리튬 염인 LiPF₆이나 LiBF₄의 불소의 일부가 에톡시드기(基)(OC₂H₅)로 치환한 리튬 염의 유도체가 생성된다. 이 유도체가 정극 집전체나 정극 재료, 도전제의 표면에서 산화되어, 리튬과 불소의 화합물을 함유하는 표면층을 형성하는 것으로 추정된다.

본 발명의 일 실시형태인 리튬이온 이차전지는, 그 정극 집전체의 미도공부의 X선 광전자 분광법(XPS)에 있어서 Li1s 파형이 존재하고, 또한 Li1s의 파형이 56 내지 57.5 전자볼트(eV)에 주(主) 피크를 갖는 것이다. 또한 더 바람직하게는, 상기의 XPS 측정에 있어서 F1s 파형이 존재하고, 또한 F1s의 파형이 685.5 내지 686.5 전자볼트(eV)에 주 피크를 갖는 것이다.

알루미늄제의 정극 집전체를 예로 한다. 정극 집전체인 알루미늄 표면에는 보통 산화 알류미늄의 박층(薄層)이 존재한다. 이것을 리튬이온 이차전지의 집전체로서 사용하여 충방전을 행하면, 또한 불화 알루미늄의 박층도 형성된다.

여기에서, 집전체 표면의 XPS 측정으로 리튬이 검출되면, 그 리튬은 집전체 표면의 박층(표면층)에 존재한다고 생각할 수 있다. 또한 고전위의 산화 환경에서도 안정된 리튬과 불소의 결합이 형성되고, 그 결과, Li1s에 있어서의 결합에너지는 56 내지 57.5 eV로 관찰된다고 생각된다.

또한, 표면층에 리튬과 불소의 결합이 존재했을 경우, F1s에 있어서의 결합 에너지는 685.5 내지 686.5 eV로 관찰된다.

본 실시형태에 있어서의 정극 집전체 표면의 XPS 측정은 예를 들면 아래와 같이 행한다. 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 리튬이온 전지를 해체하여 정극을 취출한다. 정극 합제를 설치하고 있지 않은 집전체의 미도공부를 적당한 크기로 절단한 후, 비수 전해액을 구성하는 용매, 예를 들어 디메틸카보네이트 등으로 세정하고 건조한다. 그 후 XPS 장치에 반입한다. 이때, 측정 시료가 대기 분위기에 노출되지 않는 것이 바람직하다.

시료의 최(最)표면은 통상, 세정 후의 잔사(殘渣)인 용매나 염의 성분, 불순물이 부착되어 있다. 측정에 있어서는 아르곤이온의 조사 등에 의해 시료를 에칭하여, 이들 잔사나 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 에칭량의 파악은 곤란하지만, 예를 들면 산화 규소 환산으로 1 ~ 5 ㎚의 제거에 상당하는 에칭 조건으로 하는 것이 바람직하다.

표면층에 존재하는 리튬과 불소의 양이 적거나, 혹은 표면층 자체가 지나치게 얇으면, 전해액과 집전체의 직접 접촉의 억제, 혹은 집전체를 구성하는 금속 원소 용해의 억제에 대하여 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편으로, 리튬과 불소의 양이 많거나, 혹은 표면층 자체가 지나치게 두꺼우면, 표면층 중의 리튬 이온의 확산이 저해되어, 전지 성능을 손상시킬 우려가 있다.

표면층에 존재하는 리튬과 불소의 적량은, XPS에 의한 원소 비율의 측정 결과를 지표로 할 수 있다. XPS에 있어서의 원소의 검출 하한은, 원소의 비율로서 대략 1%이며, 표면층으로부터 적어도 리튬 및 불소가 검출되는 것이 필요하다.

한편, 표면층의 바탕인 집전체의 구성 원소에 대하여, 리튬 및 불소의 비율이 지나치게 높으면, 표면층이 지나치게 두꺼워, 전지 성능을 손상시킬 우려가 있음을 알 수 있다. 리튬의 비율은 바탕이 되는 집전체의 구성 원소의 1/2 이하가 바람직하다. 불소의 비율은 바탕이 되는 집전체의 구성 원소의 비율 이하가 바람직하다.

비수 전해액을 구성하는 리튬 염은, LiCl0₄, LiCF₃S0₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ 등을 단독 혹은 2종류 이상을 사용할 수 있다. 해리도가 높음에 따라 리튬이온 전도성이 뛰어난 육불화인산리튬(LiPF₆)이 더 바람직하다. 또한, 붕소에톡시드의 첨가에 의해 리튬과 불소의 화합물을 갖는 표면층을 형성시킬 때는, 비수 전해액에 LiPF₆이나 LiBF₄를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 비수 전해액을 구성하는 비수 용매는, 고리 형상 카보네이트와 사슬 형상 카보네이트를 사용함으로써, 비수 전해액의 리튬이온의 전도성이나 내환원성을 높일 수 있어, 더 바람직하다.

또한 더 바람직하게는, 그 비수 전해액을 구성하는 고리 형상 카보네이트를 에틸렌카보네이트로 하고, 사슬 형상 카보네이트를 디메틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트의 1종 이상으로 함으로써, 리튬 이온의 전도성이나 내환원성을 보다 높일 수 있다.

이밖에, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트 등을 비수 용매로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 비수 전해액에 각종 첨가제를 더하는 것도 가능하고, 예를 들면 난연성을 부여하기 위해서 인산에스테르 등을 첨가하는 것도 가능하다.

이상의 본 실시형태의, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 발현하는 고전위 정극과, 비수 전해액과, 부극에 의하여, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지를 구성한다.

본 실시형태의 고전위 정극에는, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 재료를 갖는다.

정극 재료에는, 일반식 LiMn₂-xMx0₄로 표기되는 스피넬형 산화물이나, 일반식 LiMP0₄(M=Ni, C0)로 표기되는 통칭 감람석형 산화물 등이 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다. 조성식 Li₁+aMn_{2 -a-x-y}NixM_y0₄(0≤a≤O.1, O.3≤x≤0.5, O≤y≤0.2, M은 Cu, Co, Mg, Zn, Fe 중 적어도 1종)인 스피넬형 산화물이, 4.5V 이상의 전위를 안정되고 또한 고용량으로 발현하므로, 바람직하다

이 정극 재료와, 도전제와, 결착제와, 정극 집전체를 사용하여, 본 실시형태의 고전위 정극을 제작한다.

도전제로서는, 카본블랙, 난흑연화탄소, 역흑연화탄소, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있지만, 카본블랙과 필요에 따라 난흑연화탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

결착제에는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐알콜 유도체, 셀룰로오스 유도체, 부타디엔 고무 등의 고분자성 수지를 사용하는 것이 가능하다. 정극을 제작하기 위해서는, 이들 결착제를 N메틸2피롤리돈(NMP) 등의 용매에 용해해서 사용할 수 있다.

원하는 합제 조성이 되도록 정극 재료, 도전제, 및 결착제를 용해한 용액을 칭량(秤量)해서 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도공한다. 이때, 전류를 취출하기 위한 단자를 설치하기 위한 미도공부를 남겨 둔다. 건조 후, 프레스 등의 성형이나 원하는 크기로 하는 재단을 행하여, 고전위 정극을 제작한다.

정극 집전체에는, 알루미늄박이 바람직하다. 필요에 따라, 정극 집전박 표면에, 불화리튬의 희박 수용액의 분무와 건조를 반복하여, 리튬과 불소의 화합물의 표면층을 형성해도 된다.

본 실시형태의 리튬이온 이차전지에 사용하는 부극은 이하의 구성이다.

부극 재료로서는 특별하게 한정은 없고, 각종 탄소재, 금속 리튬, 티탄산 리튬이나 주석, 실리콘 등의 산화물, 주석, 실리콘 등의 리튬과 합금화하는 금속, 및 이들 재료를 사용한 복합 재료를 사용할 수 있다. 특히 흑연, 역흑연화탄소, 난흑연화탄소 등의 탄소재가, 그 발현되는 전위가 낮거나, 또는 사이클성이 뛰어나므로, 본 실시형태의 고전압 리튬이온 이차전지에 사용하는 부극 활물질로서 바람직하다.

원하는 합제 조성이 되도록 부극 재료, 결착제를 용해한 용액, 및 필요에 따라 카본블랙 등의 도전제를 칭량해서 혼합하고, 부극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 동박 등의 부극 집전체에 도공해 건조 후, 프레스 등의 성형이나 원하는 크기로 하는 재단을 행하여, 부극을 제작한다.

이상의 본 실시형태의 정극과, 부극과 비수 전해액을 사용해, 버튼형, 원통형, 각형(角形), 라미네이트형 등의 형상을 갖는, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지를 제작한다.

원통형 이차전지는 이하대로 제작한 것이다.

스트립 형상으로 재단하며 전류를 취출하기 위한 단자를 미도공부를 설치한 정극 및 부극을 사용하여, 정극과 부극 사이에 두께 15 ~ 50 ㎛의 다공질 절연물 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 끼워 이것을 원통 형상으로 권회(捲回)해서 전극군을 제작하고, SUS나 알루미늄제의 용기에 수납한다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 등의 수지제 다공질 절연물 필름이나, 그들에 알루미늄 등의 무기 화합물층을 설치한 것 등을 사용하는 것이 가능하다.

이 전극군을 수납한 용기에, 건조 공기 중 또는 불활성 가스 분위기에서, 비수 전해액을 주입하고 용기를 밀봉해서 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다. 또한, 각형의 전지로 하기 위해서는 예를 들어 이하와 같이 제작한다. 상기의 권회에 있어서 권회축을 이축(二軸)으로 하고, 타원형 전극군을 제작한다. 원통형 리튬이온 이차전지와 마찬가지로, 각형 용기에 이것을 수납하고 전해액을 주입 후, 밀봉한다. 또한, 권회 대신, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순으로 적층한 전극군을 사용할 수 있다.

또한, 라미네이트형 전지로 하기 위해서는 예를 들어 이하와 같이 제작한다. 상기의 적층형 전극군을, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 절연성 시트로 라이닝(lining)한 자루 형상의 알루미늄 라미네이트 시트에 수납한다. 개구부로부터 전극의 단자가 돌출한 상태로 해서 전해액을 주입 후, 개구부를 밀봉한다.

본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 전지 전압이 높으므로, 복수의 전지를 다직렬로 사용하는 용도의 전원으로서 바람직하다. 예를 들어, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차 등의 동력용 전원이나, 운동 에너지의 적어도 일부를 회수하는 시스템을 갖는 엘리베이터 등의 산업용 기기, 각종 업무용이나 가정용의 축전 시스템용 전원으로서 사용하는 것이 가능하다.

그 밖의 용도로서, 각종 휴대형 기기나 정보 기기, 가정용 전기 기기, 전동 공구 등의 전원으로서도 사용할 수 있다.

이하, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 상세한 실시예를 나타내고, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 실시예의 전지인, 전지A, 전지B, 전지C를 이하와 같이 제작했다.

금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 발현하는 정극 재료로서, LiMn_1.52Ni_0.480₄를 사용했다.

이 정극 재료 91 중량%와, 카본블랙 3 중량%와, 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 6 중량%를 N메틸2피롤리돈(NMP)에 용해한 용액을 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 제작했다. 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 편면에 도공 건조 후, 마찬가지로 이면에도 도공 건조했다. 건조 후의 합제 중량은, 편면에서 약 15mg/㎤이 되게 했다. 그 후, 폭 54㎜, 길이 6OO㎜로 길이 방향의 한쪽이 미도공부가 되도록 재단하고, 프레스기에 의해 소정의 합제 밀도가 되도록 압축 성형 후, 미도공부에 알루미늄제의 정극 단자를 용접하여, 정극을 제작했다.

다음으로 부극을 제작했다.

부극 재료로서의 인조흑연 92 중량%와, PVDF 8 중량%를 NMP에 용해한 용액을 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 제작했다. 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 동박(부극 집전체)의 편면에 도공 건조 후, 마찬가지로 이면에도 도공 건조했다. 건조 후의 합제 중량은, 편면에서 약 7mg/㎠이 되게 했다. 그 후에, 폭 56㎜, 길이 65O㎜로 길이 방향의 한쪽이 미도공부가 되게 재단하고, 프레스기에 의해 소정의 합제 밀도가 되도록 압축 성형 후, 미도공부에 니켈제의 부극 단자를 용접하여, 부극을 제작했다.

제작한 정극과 부극을 사용하여, 도 2에 모식적으로 나타내는 리튬이온 이차전지의 원통형 전극군을 제작했다. 폴리프로필렌제의 두께 30㎛의 다공질 세퍼레이터(11)를 사이에 끼워서, 정극(12)과 부극(13)을 권회했다. 이때, 정극 단자(14)와 부극 단자(15)가 서로 반대 방향이 되도록 했다. 아르곤 가스 분위기 중에서, 제작한 전극군에 비수 전해액 5㎤을 함침하고, 폴리에틸렌으로 라이닝한 통 형상의 알루미늄 라미네이트 시트에 수납했다. 양단의 개구부로부터 정극 단자와 부극 단자를 돌출한 후, 개구부를 밀봉하고, 전지를 제작했다.

비수 전해액은 이하대로 제작했다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트의, 체적비 2:4:4의 비수 혼합 용매에, 리튬 염으로서 육불화인산 리튬 1mol/dm³ 용해했다. 이것에, 붕소에톡시드(B(OC₂H₅)₃)를 각각 0.2 중량%(전지A), 1 중량%(전지B), 및 4 중량%(전지C)를 더한 것을 사용했다.

(비교예)

비교예로서, 붕소에톡시드를 6 중량% 첨가한 전해액을 사용한 전지D와, 붕소에톡시드를 첨가하지 않은 전해액을 사용한 전지Z를, 좌기(左記) 이외는 실시예와 마찬가지로 제작했다.

(충방전 시험)

제작한 실시예 및 비교예의 전지 각 2 셀을 사용하여 충방전 시험을 행했다.

충전 조건은, 충전 전류를 시간률 1/5CA로 종지 전압 4.85V의 정전류 충전 후, 바로 전압 4.85V로 1시간의 정전압 충전을 행했다. 충전 후 30분간 개회로로 방치했다. 방전 조건은, 방전 전류를 시간률 1/5CA로 종지 전압 3V의 정전류 방전을 행했다. 방전 후 3O분간 개회로로 방치했다. 이상의 충전과 방전을 1사이클로 했다.

실시예 및 비교예의 각 전지 1 셀은, 5사이클까지 시험을 행하고, XPS의 측정에 제공했다. 다른 각 1 셀은 40사이클까지 시험을 행했다. 각 전지의 1사이클의 방전 용량, 및 40사이클의 충전 용량과 방전 용량을 측정했다.

(정극 집전체의 XPS의 측정)

정극 집전체의 XPS의 측정을 이하대로 측정했다.

아르곤 가스 분위기 중에서, 5사이클의 충방전 시험을 종료한 전지로부터 전극군을 취출하고, 또한 전극군으로부터 정극을 취출하고, 미도공부의 집전체 약 1cm 사방을 잘라냈다. 이 집전체편을 디메틸카보네이트 중에서 세정해 건조 후, 광전자 분광 장치(시마즈/KARATOS사제, AXIS-HS, 타깃A1, 관전압 15kV, 관전류 15mA)에 대기 비폭로로 이송했다.

집전체편의 측정면을, 가속 전압 2.5kV의 아르곤이온으로 1분간 에칭(산화규소 환산으로 약 4㎚의 제거에 상당) 후, XPS를 측정했다.

검출된 각 원소의 스펙트럼의 피크 강도 면적과 감도 계수를 기초로, Li, F, Al 및 이들 이외의 원소의 원소 비율을 구했다. 감도 계수는, 조성 기지의 물질을 측정했을 때의 피크 강도 면적을 기초로 미리 산출했다. 또한, C1s 스펙트럼에 있어서의 C-H 결합의 피크 위치를 기초로 결합 에너지값을 보정 후, Li1s 및 F1s 스펙트럼의 피크에 있어서의 결합 에너지값(주 피크 위치)을 구했다.

표 1에 실시예 및 비교예의 각 전지의, XPS 측정에 있어서의 정극 집전체 표면의 원소 비율 및 주 피크 위치, 1사이클째의 방전 용량에 대한 40사이클의 방전 용량의 비율, 4O사이클의 쿨롬 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비율)을 나타낸다.

실시예의 전지에서는, 그 정극 집전체 표면에서 리튬과 불소가 검출되었다. 그 원소 비율은 모두 집전체를 구성하는 원소인 Al에 대하여, Li는 1/2 이하, F는 Al의 비율 이하였다. 한편, 비교 전지D의 원소 비율은, Al에 대하여, Li는 1/2을 넘고, F도 Al의 비율을 넘고 있었다. 또한 비교 전지Z의 정극 집전체 표면에서는 리튬은 검출되지 않았다.

모든 전지에 있어서도, Li1s의 주 피크 위치는 56 내지 57.5eV의 범위에 있고, 또한 F1s의 주 피크 위치는 685.5 내지 686.5 eV의 범위에 있었다. 참고로, 도 3의 전지C에 있어서의 Li1s 파형과 F1s 파형을 나타낸다.

실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해, 40사이클 후의 방전 용량 및 쿨롬 효율이 모두 높고, 사이클 수명이 뛰어난 효과가 얻어졌다.

(참고예)

참고예로서, 그 전위가 금속 리튬 기준으로, 4.5V 미만으로 동작시키는 정극 활물질인 LiMn₁/₃Ni₁/₃C0₁/₃0₂를 사용한 전지, 전지M, 전지N을 실시예와 마찬가지로 제작했다. 전지M은 붕소에톡시드를 첨가하지 않는 전해액을 사용하고, 전지N은 붕소에톡시드를 1 중량% 첨가한 전해액을 사용했다.

제작한 참고 예의 전지를 사용하여, 실시예와 같은 충방전 시험을 40사이클까지 행했다. 단, 충전 조건은, 충전 전류를 시간률 1/5CA로 종지 전압 4.1V의 정전류 충전 후, 바로 전압 4.1V로 1시간의 정전압 충전으로 했다. 또한 방전의 종지 전압은 2.7V로 했다.

표 2에 참고예의 각 전지의, XPS 측정에 있어서의 정극 집전체 표면의 원소 비율 및 주 피크 위치, 1사이클째의 방전 용량에 대한 40사이클의 방전 용량의 비율, 및 쿨롬 효율을 나타낸다.

붕소에톡시드를 첨가한 전지N은, 첨가되어 있지 않은 전지M에 비해, 40 사이클 후의 방전 용량 및 쿨롬 효과가 조금 낮고, 사이클 수명에 대한 효과는 얻어지지 않았다. 또한 각 전지의 정극 집전체 표면에서 리튬은 검출되지 않았다.

11 세퍼레이터
12 정극
13 부극
14 정극 단자
15 부극 단자

Claims (7)

1. 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 발현하는 정극(正極) 재료와 도전제와 결착제를 갖는 정극 합제를 정극 집전체(集電體)에 설치한 정극과, 부극(負極)과, 리튬 염을 비수(非水) 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 리튬이온 이차전지로서,
   상기 정극 집전체의 표면층에 리튬과 불소의 화합물을 갖고,
   상기 리튬의 비율은 상기 정극 집전체의 구성 원소의 1/2 이하이고, 상기 불소의 비율은 상기 정극 집전체의 구성 원소의 비율 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬과 불소의 화합물이 리튬불화물인 리튬이온 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서,
   금속 리튬 기준으로 4.5V 이상의 전위를 발현하는 정극 재료와 도전제와 결착제를 갖는 정극 합제를 정극 집전체에 설치한 정극과, 부극과, 리튬 염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 리튬이온 이차전지로서,
   상기 정극 집전체의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에서 Li1s 파형이 존재하고, 또한 Li1s의 파형에서 56 내지 57.5 전자볼트(eV)에 주 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 정극 집전체의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 있어서 F1s 파형이 존재하고, 또한 F1s의 파형에서 685.5 내지 686.5 전자볼트(eV)에 주 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 리튬 염이 육불화인산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 비수 용매가 고리 형상 카보네이트와 사슬 형상 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 고리 형상 카보네이트가 에틸렌카보네이트이며, 상기 사슬 형상 카보네이트가 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.

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