WO2015118675A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材料 Download PDF

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negative electrode
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lithium ion
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紀雄 岩安
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株式会社日立製作所
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose techniques for coating a negative electrode active material with polyethylene oxide.
  • Patent Document 5 discloses a technique in which a Si nanowire having a core-shell structure is coated with a conductive polymer, and the coated silicon nanostructure is placed on a carbon substrate and used as a battery material.
  • the reaction between the electrolytic solution and the negative electrode active material can be suppressed by coating the negative electrode active material with polyethylene oxide.
  • polyethylene oxide has a high resistance, and there is a problem that the output of the battery is lowered.
  • the negative electrode active material In order to suppress the reductive decomposition of the negative electrode active material, it is considered effective to provide the negative electrode active material with a coating layer that has Li ion conductivity and blocks the electrolyte solution. It is necessary to apply possible dressings.
  • an object of the present invention is to provide a novel negative electrode active material coating material that has a small irreversible capacity and does not increase resistance even when coated with a polymer.
  • a negative electrode active material coating material for a lithium ion secondary battery represented by formula (1) or formula (2).
  • x, y, m, and n are abundance ratios of the respective segments.
  • x is 1 or more and 12 or less, and m is 0 or more and 5 or less.
  • N is 1 or more and 6 or less.
  • X in the formula (1) is hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • x and y are abundance ratios of the respective segments, and x is 1 or more and 12 or less.
  • X in the formula (2) is hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the internal structure of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • the 1 includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery container (that is, a battery can) 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, It comprises an internal pressure release valve 17, a gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery lid 20, and an axis 21.
  • the battery lid 20 is an integrated part composed of the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18, and the PTC resistance element 19.
  • a positive electrode 10, a separator 11, and a negative electrode 12 are wound around the shaft center 21.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 to produce an electrode group wound around the axis 21.
  • the electrode group has various shapes such as a laminate of strip electrodes, or a positive electrode 10 and a negative electrode 12 wound in an arbitrary shape such as a flat shape. Can do.
  • the shape of the battery case 13 may be selected from shapes such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, and a square shape according to the shape of the electrode group.
  • the material of the battery container 13 is selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. Further, when the battery container 13 is electrically connected to the positive electrode 10 or the negative electrode 12, the material is not deteriorated due to corrosion of the battery container 13 or alloying with lithium ions in the portion in contact with the nonaqueous electrolyte. Thus, the material of the battery container 13 is selected.
  • the electrode group is housed in the battery container 13, the negative electrode current collecting tab 15 is connected to the inner wall of the battery container 13, and the positive electrode current collecting tab 14 is connected to the bottom surface of the battery lid 20.
  • the electrolyte is injected into the battery container interior 13 before the battery is sealed.
  • a method for injecting the electrolyte there are a method of adding directly to the electrode group in a state where the battery cover 20 is released, or a method of adding from an injection port installed in the battery cover 20.
  • the battery lid 20 is brought into close contact with the battery container 13 to seal the entire battery. If there is an electrolyte inlet, seal it as well.
  • a method for sealing the battery there are known techniques such as welding and caulking.
  • the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by disposing a negative electrode and a positive electrode as described below with a separator interposed therebetween and injecting an electrolyte.
  • the structure of the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the positive electrode and the negative electrode and the separator separating them are wound into a wound electrode group, or the positive electrode, the negative electrode, and the separator are combined.
  • a stacked electrode group can be formed by stacking.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the particle size of the positive electrode active material is usually specified so as to be equal to or less than the thickness of the mixture layer formed of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.
  • the coarse particles can be removed in advance by sieving classification or wind classification to produce particles having a thickness of the mixture layer thickness or less. preferable.
  • the positive electrode active material is generally oxide-based and has high electric resistance
  • a conductive agent made of carbon powder for supplementing electric conductivity is used. Since both the positive electrode active material and the conductive agent are usually powders, a binder can be mixed with the powders, and the powders can be bonded together and simultaneously bonded to the current collector.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • materials such as stainless steel and titanium are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • a positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, or a spray method, and then the organic solvent is dried and applied by a roll press.
  • the positive electrode 10 can be produced by pressure forming.
  • a plurality of mixture layers can be laminated on the current collector by performing a plurality of times from application to drying.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector.
  • the negative electrode active material is broadly classified into carbon and metal.
  • Carbon-based materials include artificial graphite, mesophase carbon, amorphous carbon, soft carbon, carbon produced by heat-treating easily graphitized material obtained from natural graphite, petroleum coke, coal pitch coke, etc. at a high temperature of 2500 ° C. or higher.
  • Examples include fibers.
  • the metal material a metal alloying with lithium or a material having a metal supported on the surface of carbon particles is used.
  • the metal or an oxide of the metal can be used as a negative electrode active material.
  • lithium titanate can be mentioned.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon-based material, more preferably natural graphite, artificial graphite, soft carbon, or amorphous carbon.
  • natural graphite and artificial graphite exhibit a synergistic effect with the coating material of the present invention, and higher effects can be obtained.
  • oxygen-containing functional groups exist in graphite. The reason why the synergistic effect is manifested is that the presence of the coating material of the present invention on the graphite having the oxygen-containing functional group influences the formation of good SEI having high durability.
  • the amount of oxygen-containing functional groups of graphite is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic concentration is calculated by multiplying the determined area by the relative sensitivity factor (RSF).
  • RSF relative sensitivity factor
  • the oxygen-containing functional group concentration is obtained by the following formula (a).
  • O / C (%) Atomic concentration of O / Atomic concentration of C ⁇ 100 ...
  • the oxygen-containing functional group concentration of the graphite material used in the present invention becomes an important value when the coating material of the present invention is applied.
  • the oxygen-containing functional group concentration before coating of the graphite material to be used is 0.1 or more and 8% or less, preferably 1 or more and 7% or less, particularly preferably 2 or more and 6% or less.
  • the negative electrode active material can be coated with a coating material. By providing the covering material, contact between the negative electrode active material and the electrolyte can be prevented, so that an increase in resistance due to precipitation of the electrolyte component can be suppressed.
  • the coating material preferably has ionicity to the extent that lithium ions are captured and dissociated.
  • the lithium ion capturing power of the covering material is too strong, the lithium ion conductivity is increased and the output as a battery is inferior. Therefore, it is preferable that the bonding force between the coating material and the lithium ions be adjusted strictly.
  • x, y, m, and n are the abundance ratios of the respective segments.
  • x is 1 or more and 12 or less, preferably 5 or more and 11 or less.
  • y is 0 or more and 5 or less, preferably 1.
  • m is 0 or more and 5 or less, preferably 0 or more and 3 or less.
  • n is 1 or more and 6 or less, preferably 1 or more and 5 or less.
  • X in the formula (1) is hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal. From the viewpoint of reducing battery resistance, hydrogen and alkali metals are preferable, and hydrogen, Li, and Na are particularly preferable.
  • x and y are the abundance ratios of the respective segments. Each segment may be arranged not only regularly but also randomly. x is 1 or more and 12 or less, preferably 2 or more and 11 or less. y is 1 or more and 5 or less, preferably 1.
  • X in the formula (2) is hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal. From the viewpoint of electrochemical stability, alkali metals are preferable, and Li and Na are particularly preferable.
  • lithium ions go back and forth between the electrolytic solution and the negative electrode active material via oxygen of formula (1) or formula (2), particularly oxygen of a sulfo group. If the interaction between oxygen and lithium ions is too strong, the movement of lithium ions will be hindered, leading to an increase in resistance.
  • lithium can be efficiently transferred by providing a side chain having a sulfo group at the tip of the main chain having — (CF 2 CF 2 ) — as the basic skeleton.
  • F present in the main chain and the side chain has a high electron-withdrawing property and can weaken ions on oxygen, which can suppress the bond between oxygen and lithium ions.
  • a polymer having another structure may be mixed with the formula (1) or the formula (2).
  • examples of the polymer having another structure include a polymer having the structure of the formula (3).
  • a in the formula (3) is a functional group having an amide group (—CONH—) and a sulfo group (—SO 3 X; X: alkali metal, H).
  • B is a functional group having a polar functional group.
  • R1 to R6 in the formula (1) are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or H.
  • x and y are composition ratios of copolymerization.
  • Formula (4) can be used as A in Formula (3).
  • R 7 and R 8 in the formula (4) are an alkyl group or H.
  • a methyl group is preferably used from the viewpoint of stability.
  • R 9 in the formula (4) is a methylene group (— (— CH 2 —) n—), and n is 0 or more and 10 or less. n is preferably 1 or more and 5 or less.
  • X in the formula (4) is an alkali metal or H.
  • Formula (3) can be prepared by copolymerizing a monomer containing A and a monomer containing B.
  • B in the formula (3) contains a polar functional group and is composed of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group.
  • a carboxyl group and a sulfo group are preferably used.
  • These esters and alkali metal salts can also be used.
  • the alkali metal salt of a carboxyl group or a sulfo group does not contain active hydrogen, the effect of this invention becomes high.
  • B include a structure represented by the formula (5), for example.
  • the composition ratio of the copolymerization of the formula (3) is important for obtaining the effects of the present invention.
  • x / (x + y) satisfies 0 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1, preferably 0.4 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1.
  • the method of coating the negative electrode active material with the coating material is not particularly limited as long as the negative electrode active material is coated with a polymer, but the polymer is dissolved in a solvent and the negative electrode active material is added to the solution After stirring, it is preferable from the viewpoint of cost to dry and coat the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polymer dissolves, but a protic solvent such as water and ethanol, an aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone, and a nonpolar solvent such as toluene and hexane are preferably used.
  • the coating amount is an important value for obtaining the effect of the present application.
  • the coating amount when using formula (1) or formula (2), is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 1% or less, particularly preferably with respect to the negative electrode active material. Is 0.3 wt% or more and 0.9 wt% or less.
  • the total amount of the coating material when the polymer of formula (1) or formula (2) and the polymer of formula (3) are mixed and used, the total amount of the coating material is the same as the coating amount.
  • the weight mixing ratio (formula (3) / formula (1) or formula (2)) of the polymer of formula (1) or formula (2) and the polymer of formula (3) is 0.01 or more and 5 or less.
  • the coating amount By adjusting the coating amount, it is possible to achieve both reduction in irreversible capacity and reduction in battery resistance.
  • the negative electrode active material When the negative electrode active material is coated according to the formula (1) and the formula (2), the negative electrode active material may be aggregated. When aggregation occurs, productivity decreases, so it is preferable to introduce a technique for preventing aggregation.
  • the dispersant include a polymer type dispersant, a surface active type dispersant, and an inorganic type dispersant.
  • polymer dispersant examples include polycarboxylic acid dispersants, naphthalene sulfonic acid formalin condensation dispersants, polyethylene glycol, polyether dispersants, and polyalkylene polyamine dispersants.
  • surface active dispersant examples include alkylsulfonic acid dispersants, quaternary ammonium dispersants, and polyalkylamine dispersants.
  • inorganic dispersant examples include polyphosphoric acid dispersants.
  • a polymeric dispersant is preferably used as the dispersant.
  • the amount of the dispersant is an important value for achieving both the dispersion effect and the battery performance.
  • the addition amount is 0.001 or more and 1 wt% or less, preferably 0.01 or more and 0.3 wt% or less with respect to the negative electrode active material. When the amount is too small, aggregation cannot be suppressed, and when the amount is too large, battery performance is adversely affected.
  • the dispersant is (i) a method in which an additive is mixed with the negative electrode active material and then the coating material of the present application is added, (ii) a method in which the coating material is added to the negative electrode active material and then the additive is added, and (iii) the negative electrode active material A method of simultaneously adding a coating material and an additive to the surface is conceivable. In the present application, the method (i) is preferable in consideration of the dispersion effect of the negative electrode active material.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 produced by the above method to prevent a short circuit between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • the separator 11 can be a polyolefin polymer sheet made of polyethylene, polypropylene, or the like, or a two-layer structure in which a polyolefin polymer and a fluorine polymer sheet typified by tetrafluoropolyethylene are welded. It is.
  • a mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator 11 so that the separator 11 does not shrink when the battery temperature increases.
  • these separators 11 need to allow lithium ions to pass through when charging and discharging the battery, they can be used for lithium ion batteries as long as the pore diameter is generally 0.01 to 10 ⁇ m and the porosity is 20 to 90%. .
  • a solvent obtained by mixing ethylene carbonate with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte Alternatively, there is a solution in which lithium borofluoride (LiBF 4 ) is dissolved.
  • the present invention is not limited to the type of solvent and electrolyte, and the mixing ratio of solvents, and other electrolytes can be used.
  • non-aqueous solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, -Methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2- Non-oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, chloropropylene carbonate, etc.
  • solvent There is a solvent.
  • Other solvents may be used as long as they do not decompose on the positive electrode 10
  • examples of the electrolyte LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or imide salts such as lithium represented by lithium trifluoromethane sulfonimide, multi
  • lithium salts A nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving these salts in the above-mentioned solvent can be used as a battery electrolytic solution.
  • An electrolyte other than this may be used as long as it does not decompose on the positive electrode 10 and the negative electrode 12 included in the battery according to the present embodiment.
  • ion conductive polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide can be used for the electrolyte.
  • polyethylene oxide polyacrylonitrile
  • polyvinylidene fluoride polymethyl methacrylate
  • polyhexafluoropropylene polyethylene oxide
  • an ionic liquid can be used.
  • EMI-BF4 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate
  • LiTFSI lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • triglyme and tetraglyme a mixed salt of lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiTFSI lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • triglyme and tetraglyme LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • triglyme and tetraglyme LiN-methyl) -N-propylpyrrolidinium is exemplified
  • imide anion exemplified by bis (fluorosulfonyl) imide
  • the coating polymer was added so as to be 0.5 wt% with respect to the negative electrode active material, and the dispersant was added so as to be 0.1 wt% with respect to the negative electrode active material.
  • As the negative electrode active material natural graphite having an O / C ratio of 5.0% was used.
  • a positive electrode active material (LiCoO 2 ), a conductive agent (SP270: graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), and a polyvinylidene fluoride binder are mixed in a ratio of 85: 7.5: 7.5% by weight, and mixed into N-methyl-2-pyrrolidone. A slurry-like solution was prepared.
  • the slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil by a doctor blade method and dried.
  • the coating amount of the mixture was 200 g / m2. Then, it pressed and produced the positive electrode.
  • ⁇ Method for producing negative electrode> Polyvinylidene fluoride was mixed with the coated natural graphite in a ratio of 95: 5% by weight, and further mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution.
  • the slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method and dried.
  • the mixture was pressed so that the bulk density was 1.5 g / cm 3 to prepare a negative electrode.
  • ⁇ Negative electrode evaluation method> The prepared negative electrode was punched into a circle having a diameter of 15 mm to prepare an electrode.
  • the evaluation cell was configured by using Li metal as a negative electrode and a counter electrode, inserting a separator between the negative electrode and Li metal, and adding an electrolyte thereto.
  • the evaluation cell was charged at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset lower limit voltage.
  • the discharge was performed at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage.
  • the lower limit voltage was 0.01 V and the upper limit voltage was 1.5 V.
  • the irreversible capacity was obtained from the difference between the charge capacity and the discharge capacity.
  • the positive electrode and the negative electrode were punched into a circle having a diameter of 15 mm to prepare an electrode.
  • the small battery was configured by inserting a separator between the positive electrode and the negative electrode, and adding an electrolytic solution thereto.
  • the small battery was charged at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage.
  • the discharge was performed at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset lower limit voltage.
  • the upper limit voltage was 4.2 V and the lower limit voltage was 3.0 V.
  • the discharge capacity obtained in the first cycle was defined as the initial capacity of the battery. Thereafter, the battery was charged to 50% of the initial capacity, and the direct current resistance was measured.
  • Example 1 As the covering material, a polymer having a structure of the formula (1) (DE1020 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used. The coating amount was 0.5 wt%. Aggregation was observed during coating, and the yield after coating was 65%. Thereafter, an electrode was produced using the coated natural graphite and evaluated. The irreversible capacity of the single negative electrode was 30 mAhg- 1 . The direct current resistance of the battery was 11.0 ⁇ .
  • Example 2 In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a Li form obtained by neutralizing hydrogen present in the sulfo group of the polymer having the structure of the formula (1) with LiOH was used. The yield of the negative electrode active material was 70%.
  • Example 3 In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a dispersant was added. The yield of the negative electrode active material was 90%. Thereafter, an electrode was produced using the coated natural graphite and evaluated. The irreversible capacity of the single negative electrode was 30 mAhg- 1 . The direct current resistance of the battery was 11.1 ⁇ . (Example 4) In Example 3, evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that a polymer having the structure of formula (1) (Flemion manufactured by Asahi Glass) was used.
  • the yield of the negative electrode active material was 85%. Thereafter, an electrode was produced using the coated natural graphite and evaluated.
  • the irreversible capacity of the single negative electrode was 31 mAhg- 1 .
  • the direct current resistance of the battery was 11.3 ⁇ .
  • Example 5 evaluation was made in the same manner as in Example 3 except that a polymer having the structure of formula (1) (Aciplex manufactured by Asahi Kasei) was used.
  • the yield of the negative electrode active material was 87%. Thereafter, an electrode was produced using the coated natural graphite and evaluated.
  • the irreversible capacity of the negative electrode was 32 mAhg- 1 .
  • the direct current resistance of the battery was 11.2 ⁇ .
  • Example 6 In Example 3, evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that a polymer having a structure of the formula (2) (Dow membrane manufactured by Dow chemical) was used. The yield of the negative electrode active material was 80%. Thereafter, an electrode was produced using the coated natural graphite and evaluated. The irreversible capacity of the single negative electrode was 34 mAhg- 1 . The direct current resistance of the battery was 11.5 ⁇ .
  • Example 1 The coating method was the same as in Example 3. Thereafter, an electrode was produced using the coated natural graphite and evaluated. The irreversible capacity of the single negative electrode was 34 mAhg- 1 . The direct current resistance of the battery was 11.1 ⁇ . (Comparative Example 1) Example 1 was examined in the same manner as Example 1 except that no coating material was added. The irreversible capacity was 36 mAhg ⁇ 1 and the DC resistance was 12.1 ⁇ .

Abstract

　本発明では、不可逆容量が小さく、かつポリマーで被覆しても抵抗を増加させない新規な負極活物質被覆材を提供することを目的にする。　上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。　式(1)または式(2)で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。　但し、式(1)の、x、y、m、n はそれぞれのセグメントの存在比である。xは1 以上12 以下であり、m は0 以上5 以下である。また、n は1 以上6 以下である。式(1)のX は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。式(2)において、x、y はそれぞれのセグメントの存在比であり、x は1 以上12 以下である。式(2)のX は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池用の材料開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池の負極活物質においては、電解液の還元分解に基づく不可逆容量の低減が重要な課題となっている。
　特許文献１～４には、負極活物質をポリエチレンオキシドにより被覆する技術が開示されている。
　特許文献５には、コアシェル構造を有するＳｉ系ナノワイヤに、導電性ポリマーで被覆し、被覆したシリコンナノ構造体を炭素基板に設置して電池材料として利用する技術が開示されている。
特開平11-265710号公報 特開平10-312803号公報 特開平09-161848号公報 特開平08-213001号公報 特表2012-527735号公報
　特許文献１～４のように負極活物質をポリエチレンオキシドにより被覆することにより電解液と負極活物質との反応を抑制することができる。しかし、ポリエチレンオキシドは抵抗が高く、電池の出力が下がる問題がある。
　また、特許文献５のようにシリコンナノ構造体に導電性ポリマーを被覆した場合シリコンと電解液との反応は部分的に抑えることができるものの、炭素基板と電解液との反応を抑える必要がある。また、シリコンを導電性ポリマーで覆うことで、炭素基板との結着性が下がると考えられ、抵抗上昇につながると考えられる。
　負極活物質の還元分解を抑制するには、負極活物質をLiイオン伝導性がありかつ電解液を遮断する被覆層を設けることが有効であると考えられるが、その際には低抵抗化が可能な被覆材を適用することが必要である。
　そこで本発明では、不可逆容量が小さく、かつポリマーで被覆しても抵抗を増加させない新規な負極活物質被覆材を提供することを目的にする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
　式(1)または式(2)で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式(1)の、x、y、m、nはそれぞれのセグメントの存在比である。xは1以上12以下であり、mは0以上5以下である。また、nは1以上6以下である。式(1)のXは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式(2)において、x、yはそれぞれのセグメントの存在比であり、xは1以上12以下である。式(2)のXは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。
　不可逆容量が小さくなおかつ抵抗が低く出力特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を提供できる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
＜電池構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive　temperature　coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
　セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
　電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
　電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
　その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
　＜正極＞
　正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
　正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
　また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
　正極１０の集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
　負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては炭素系と金属系に大別される。炭素系材料としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理して作製した人造黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、ソフトカーボン、炭素繊維などが挙げられる。金属系材料としては、リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを挙げることができる。
　本願において負極活物質の選定は、本願の効果を得るために重要である。負極活物質としては、好ましくは炭素系の材料であり、さらに好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、非晶質炭素である。なかでも、天然黒鉛および人造黒鉛は、本発明の被覆材と相乗効果を発現し、より高い効果が得られる。黒鉛には、含酸素官能基が存在することが知られている。相乗効果が発現する理由は、含酸素官能基が存在する黒鉛に本発明の被覆材が存在すると、耐久性の高い良好なSEIが形成することが影響すると考えている。
　黒鉛の含酸素官能基量は、X線光電子分光法(XPS)により測定される。XPSでは、O1sのシグナルに基づく525 eVから540 eVに観測されるシグナルの面積と、C1sのシグナルに基づく280 eVから290 eVのシグナルの面積をもとめる。求めた面積に相対感度因子(RSF)をかけて原子濃度を算出する。また、含酸素官能基濃度は、下記式(a)で求められる。
　O/C(%)=Oの原子濃度 / Cの原子濃度×100　・・・式(a)
　本発明に用いる黒鉛材料の含酸素官能基濃度は、本発明の被覆材を適用する際に重要な値となる。用いる黒鉛材料の被覆前の含酸素官能基濃度は0.1以上8%以下であり、このましくは1以上7 %以下であり、特に好ましくは2以上6%以下である。
＜被覆材＞
　負極活物質を、被覆材により被覆することができる。被覆材を設けることで、負極活物質と電解質との接触を防ぐことができるため、電解質成分の析出による抵抗上昇を抑制することができる。電池の充放電の際、リチウムイオンは、被覆材を通って電解質と負極活物質間を行き来するため、被覆材はリチウムイオンを補足、解離する程度にイオン性を有していることが好ましい。被覆材のリチウムイオン補足力が強すぎる場合、リチウムイオンの伝導度が上がり、電池としての出力が劣る。したがって、被覆材とリチウムイオンとの結合力は厳密に調節されることが好ましい。
　負極活物質の被覆材として式（１）または式（２）で表わされる高分子負極被覆材を用いることでイオン伝導度が高く、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式(1)において、x、y、m、nはそれぞれのセグメントの存在比である。xは1以上12以下であり、好ましくは5以上11以下である。yは0以上5以下であり、好ましくは1である。mは0以上5以下であり、好ましくは0以上3以下である。nは1以上6以下であり、好ましくは1以上5以下である。式(1)のセグメントの存在比を調節することで、イオン伝導性および電解液遮断性に優れた被覆材ができる。式(1)のXは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。電池抵抗を低下させる観点からは、水素およびアルカリ金属が好ましく、特に好ましくは水素、LiおよびNaである。
　式(2)において、x、yはそれぞれのセグメントの存在比である。それぞれのセグメントは規則的に配列されている場合だけでなく、ランダムに配列されている場合もある。xは1以上12以下であり、好ましくは2以上11以下である。yは1以上5以下であり、好ましくは1である。式(2)のセグメントの存在比を調節することで、イオン伝導性および電解液遮断性に優れた被覆材ができる。式(2)のXは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。電気化学的安定性の観点からは、アルカリ金属が好ましく、特に好ましくはLiおよびNaである。
　式（１）または式（２）により負極活物質を被覆することで、負極活物質と電解液との直接的な接触を防ぐことができる。リチウムイオンは式（１）または式（２）の酸素、特にスルホ基の酸素を介して電解液と負極活物質との間を行き来する。酸素とリチウムイオンとの相互作用は強すぎるとリチウムイオンの移動を妨げることとなり、抵抗上昇を招く。式（１）、式（２）は、-(CF2CF2)-を基本骨格とする主鎖にスルホ基を先端に有する側鎖を設けることで、効率的にリチウム移動させることができる。また、主鎖、側鎖に存在するＦは電子吸引性が高く酸素上のイオンを弱めることができ、これにより酸素とリチウムイオンとの結合を抑制することができると考えられる。
　本発明において、式（１）または式（２）に他の構造を持つポリマーを混合して用いてもよい。他の構造を持つポリマーとしては、式(3)の構造を持つポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式(3)のAはアミド基(-CONH-)とスルホ基(-SO3X；X:アルカリ金属、H)を有する官能基である。Bは極性官能基を有する官能基である。式(1)のR1からR6は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。式(1)のx、yは、共重合の組成比である。
　式(3)のAは、例えば式(4)を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式(4）のR7およびR8は、アルキル基またはHである。アルキル基としては、安定性の観点から、メチル基が好適に用いられる。式(4)のR9は、メチレン基（-(-CH2-)n-）であり、nは0以上10以下である。nは1以上5以下が好ましい。式(4)のXは、アルカリ金属またはHである。
　式(3)は、Aを含むモノマーと、Bを含むモノマーを共重合させて作製することができる。式(3)のBは、極性官能基を含むものであり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基から構成される。なかでも、カルボキシル基およびスルホ基が好適に用いられる。また、これらのエステルやアルカリ金属塩ももちいることができる。なかでも、カルボキシル基やスルホ基のアルカリ金属塩は、活性水素を含まないため、本発明の効果が高くなる。
　Bとして具体的には、例えば式(5)で示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、式(3)の具体例としては式(6)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明において、式(3)の共重合の組成比は、本発明の効果を得る上で重要である。x/(x+y)は、0<x/(x+y) ≦1であり、好ましくは0.4≦x/(x+y) ≦1である。
　本発明の負極被覆材において、負極活物質に前記被覆材を被覆する方法は負極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、ポリマーを溶媒に溶解させその溶液中に負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが、コストの観点からも好ましい。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。
(被覆量)
　被覆量は本願能効果を得るために重要な値である。本発明において、式(1)または式(2)を用いる場合被覆量は、負極活物質に対し0.01 wt%以上10 wt%以下であり、好ましくは0.1 wt%以上1 %以下であり、特に好ましくは0.3 wt%以上0.9 wt%以下である。本発明において、式(1)または式(2)のポリマーと、式(3)のポリマーを混合して用いる場合、被覆材の総量は前記被覆量と同様である。また、式(1)または式(2)のポリマーと、式(3)のポリマーの重量混合比（式(3)/式(1）または式(2)）は、0.01以上5以下である。被覆量を調節することで、不可逆容量の低減と、電池の低抵抗化の両立が可能になる。
(分散剤)
　式(1)および式(2)により負極活物質を被覆すると、負極活物質の凝集がおこる場合がある。凝集がおきると、生産性が低下するため、凝集を防止する技術を導入する方が好ましい。本発明では、負極活物質に分散剤を添加して凝集を抑制する技術を開発した。分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性型分散剤、無機型分散剤が挙げられる。高分子型分散剤としては、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤が挙げられる。界面活性型分散剤としては、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム系分散剤、ポリアルキルアミン系分散剤が挙げられる。無機型分散剤としては、ポリリン酸系分散剤分散剤が挙げられる。本願において分散剤としては、高分子型分散剤が好適に用いられる。電気化学的安定性の高い高分子型分散剤を適用することで、電池性能に悪影響を及ぼすことなく、なおかつ被覆の際に生じる凝集を抑制することができる。
　分散剤の量は、分散効果と電池性能との両立を図る上で重要な値となる。添加量は、負極活物質に対して0.001以上1 wt%以下であり、好ましくは0.01以上0.3 wt%以下である。少なすぎると、凝集が抑制できなくなり、多すぎると電池性能に悪影響を及ぼす。分散剤は、（i）負極活物質に添加剤を混合しその後本願の被覆材を加える方法、(ii)負極活物質に被覆材を添加しその後添加剤を加える方法、(iii)負極活物質に被覆材および添加剤を同時に加える方法が考えられる。本願において、負極活物質の分散効果を考えると、(i)の方法が好ましい。
　＜セパレータ＞　
　上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
＜電解質＞
　本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
　なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２－ジエトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
　また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
　固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
　さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ－ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
　以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
＜負極活物質の被覆方法＞
　水に所定量の被覆ポリマーを混合する。分散剤を用いる場合は、さらに、分散剤としてポリエーテル系分散剤を溶解させる。その後、その溶液に負極活物質を加えて撹拌する。20 分間撹拌後、スラリー状になった負極活物質を取り出し、100℃に加熱した乾燥機にいれて水を除去する。その後、120℃に加熱した真空乾燥機で乾燥したあと篩でふるうことで、被覆した負極活物資物質を得た。なお、被覆ポリマーは負極活物質に対し0.5 wt%になるように、また分散剤は負極活物質に対し0.1 wt%になるように添加した。また、負極活物質には、O/C比が5.0 %の天然黒鉛を用いた。
＜正極の作製方法＞
　正極活物質(LiCoO2)、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを85：7.5：7.5重量％の割合で混合し、Ｎ－メチル－2－ピロリ丼に投入混合して、スラリー状の溶液を策製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2 であった。その後、プレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　被覆した天然黒鉛にポリフッ化ビニリデンを95:5の重量％の比率で混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ10 μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が1.5 g / cm3になるようにプレスして負極を作製した。
＜負極単極の評価方法＞
　作製した負極を、直径15 mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。評価セルは、負極と対極としてLi金属を用い、負極とLi金属の間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。評価セルの充電は、予め設定した下限電圧まで電流密度0.72 mA /cm2で充電した。放電は、予め設定した上限電圧まで、電流密度0.72 mA / cm2で放電した。下限電圧は0.01 V、上限電圧は1.5 Vであった。不可逆容量は、充電容量と放電容量の差分から求めた。
＜直流抵抗の評価方法＞
　正極および負極を直径15 mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極および負極間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度0.72 mA /cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度0.72 mA / cm2で放電した。上限電圧は4.2 V、下限電圧は3.0 Vであった。1サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。その後、初期容量の50%まで充電して直流抵抗を測定した。
（実施例1）
　被覆材として、式(1)の構造を持つポリマー（和光純薬製DE1020）を用いた。また被覆量は、0.5 wt%にした。被覆の際、凝集がみられ被覆後の収率は65 %であった。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした。負極単極の不可逆容量は30 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.0 Ωであった。
（実施例2）
　実施例1において、式(1)の構造を持つポリマーのスルホ基に存在する水素をLiOHで中和したLi体を用いること以外は実施例1と同様に評価した。負極活物質の収率は70 %であった。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした負極単極の不可逆容量は31 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.2 Ωであった。
（実施例3）
　実施例1において、分散剤を加えること以外は実施例1と同様に評価した。負極活物質の収率は90 %であった。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした。負極単極の不可逆容量は30 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.1 Ωであった。
（実施例4）
　実施例3において、式(1)の構造を持つポリマー（旭硝子製Flemion）を用いること以外は、実施例3と同様に評価した。負極活物質の収率は85 %であった。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした。負極単極の不可逆容量は31 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.3 Ωであった。
（実施例5）
　実施例3において、式(1)の構造を持つポリマー（旭化成製Aciplex）を用いること以外は、実施例3と同様に評価した。負極活物質の収率は87 %であった。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした。負極単極の不可逆容量は32 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.2 Ωであった。
（実施例6）
　実施例3において、式(2)の構造を持つポリマー（Dow chemical製Dow membrane）を用いること以外は、実施例3と同様に評価した。負極活物質の収率は80 %であった。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした。負極単極の不可逆容量は34 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.5 Ωであった。
（実施例7）
　被覆材として、式(1)の構造を持つポリマー（和光純薬製DE1020）と、式(6)のポリマー(x=1,y=0,X:Li)を、式(1)と式(6)の重量比が9:1になるように混合したものを用いた。被覆方法は実施例3と同様にした。その後、被覆した天然黒鉛を用い電極を作製して評価をした。負極単極の不可逆容量は34 mAhg-1であった。また、電池の直流抵抗は11.1 Ωであった。
（比較例1）
　実施例1において、被覆材を加えないこと以外は実施例1と同様に検討した。不可逆容量は36 mAhg-1であり、直流抵抗は12.1 Ωであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (6)

  1. 　式(1)または式(2)で表わされるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式(1)の、x、y、m、nはそれぞれのセグメントの存在比である。xは1以上12以下であり、mは0以上5以下である。また、nは1以上6以下である。式(1)のXは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式(2)において、x、yはそれぞれのセグメントの存在比であり、xは1以上12以下である。式(2)のXは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。
  2. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
    　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を有し、前記負極活物質は、被覆材により被覆されており、
    　前記被覆材は請求項１に記載された被覆材であるリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２において
    　前記負極活物質を被覆する被覆材は、式(1)または式(2)で表わされる被覆材と、
    　式(3)で表わされる被覆材との混合物であるリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式(3)のAはアミド基(-CONH-)とスルホ基(-SO3X；X:アルカリ金属、H)を有する官能基である。Bは極性官能基を有する官能基である。式(1)のR1からR6は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。式(1)のx、yは、共重合の組成比である。
  4. 　請求項３において、
    　前記式(1)または前記式(2)のポリマーと、前記式(3)のポリマーとの重量混合比（式(3)/（式(1）または式(2))）は、0.01以上5以下であるリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項２ないし請求項４のいずれかにおいて、
    前記負極活物質に対する前記被覆材の被覆量は、0.01 wt%以上10 wt%以下であるリチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項２ないし請求項４のいずれかにおいて、
    　前記負極は分散剤を有するリチウムイオン二次電池。
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