JP2016167353A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】不要な金属イオンに起因する内部短絡あるいは容量低下を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極２１と負極２２と非水電解質とを有する。本発明の非水電解質二次電池はさらに、正極２１と負極２２との間に、硫黄元素を含有するキレート配位基を有する少なくとも１種のキレート剤を含むキレート層２４を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等の用途に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極の構造としては、集電体とその上に形成された電極活物質層とを含む積層構造が知られている。

リチウムイオン二次電池において、正極集電体としてはアルミニウム箔等が用いられ、負極集電体としては銅箔等が用いられる。正極活物質としては、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等が好ましく用いられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
リチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオンの移動により充放電がなされるが、電池内には充放電に寄与するＬｉイオン以外に微量の金属イオンが存在し得る。
Ｌｉイオン以外の微量の金属イオンとしては、正極活物質から溶出するＮｉイオン、ＣｏイオンまたはＭｎイオン等、集電体から溶出するＡｌイオンまたはＣｕイオン等、あるいは、製造工程で混入する金属異物から溶出するＣｕイオンまたはＦｅイオン等が挙げられる。
上記のＬｉイオン以外の金属イオンは負極上で還元されて金属として析出し、この析出金属は内部短絡あるいは容量低下の原因となり得る。
かかる問題は、リチウムイオン二次電池に限らず、任意の非水電解質二次電池において生じ得る。

特許文献１には、セパレータに銅イオンとキレート結合を形成する基（キレート配位基）を化学結合したリチウムイオン二次電池が開示されている（請求項１）。
特許文献１において、キレート配位基としては、イミノジ酢酸基が挙げられている（請求項２）。
特許文献１において、キレート配位基はグラフト重合反応により導入されている（請求項３）。

特開2007-207690号公報

金属イオンに起因する内部短絡あるいは容量低下をより高レベルで抑制するには、キレート配位基として、イミノジ酢酸基よりも金属イオンの捕捉効果が高い基を用いることが好ましい。
また、非水電解質二次電池内において、イミノジ酢酸基は通常ナトリウム塩の形態で存在する。このため、特に６０℃程度の高温下で充放電を繰り返した場合、イミノジ酢酸基からナトリウムイオンが放出され、放出されたナトリウムイオンが負極上に析出して、容量維持率を低下させる恐れがある。この反応については、下記の反応式例を参照されたい。
下記式（１）中、Ｍ^２＋は任意の２価の金属イオンを示す。下記反応式は、金属イオンを捕捉した場合の反応式例であるが、金属イオン捕捉の有無に関係なく、特に６０℃程度の高温下で充放電を繰り返した場合には、イミノジ酢酸基からのナトリウムイオンの放出が起こり得る。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、不要な金属イオンに起因する内部短絡あるいは容量低下を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池は、
正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に、硫黄元素を含有するキレート配位基を有する少なくとも１種のキレート剤を含むキレート層を有するものである。

本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との間に設けられたキレート層中のキレート配位基が金属イオンに配位して、金属錯体を形成することができる。キレート配位基は金属イオン捕捉基として機能し、正極活物質、正極集電体、負極集電体、あるいは製造工程で混入した金属異物から溶出した充電に寄与しない不要な金属イオンを捕捉することができる。その結果、充電に寄与しない不要な金属イオンの負極上での金属析出およびこれによる内部短絡あるいは容量低下を抑制することができる。

本発明の非水電解質二次電池では、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するキレート剤を用いる。
硫黄元素を含有するキレート配位基は、特許文献１に記載のイミノジ酢酸基よりも、金属イオンの捕捉効果が高く、充電に寄与しない不要な金属イオンの負極上での金属析出およびこれによる内部短絡あるいは容量低下をより高レベルに抑制することができる。
また、非水電解質二次電池内において、イミノジ酢酸基は通常ナトリウム塩の形態で存在する。このため、特に６０℃程度の高温下で充放電を繰り返した場合、イミノジ酢酸基からナトリウムイオンが放出され、放出されたナトリウムイオンが負極上に析出して、容量維持率を低下させる恐れがある。
硫黄元素を含有するキレート配位基はナトリウム塩を形成しないので、６０℃程度の高温下で充放電を繰り返しても、ナトリウムイオンの負極上への析出が抑制され、容量維持率の低下が抑制される。

以上の効果が相俟って、本発明によれば、不要な金属イオンに起因する内部短絡あるいは容量低下を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

キレート層の酸化による劣化が抑制されることから、本発明の非水電解質二次電池はさらに正極および負極を絶縁するセパレータを備え、負極とセパレータとの間にキレート層が形成されることが好ましい。
非水電解質二次電池においては、正極が相対的に高電位であり、負極が相対的に低電位である。負極とセパレータとの間にキレート層を形成することで、キレート層が高電位にさらされず、キレート層の酸化による劣化が抑制される。

本発明の非水電解質二次電池において、
前記キレート配位基は、チオール基、チオ尿素基、チオカルバミド基、およびジチゾン基からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、
正極、負極、またはセパレータに対するキレート層の成膜が容易で、かつ、成膜されたキレート層の固着性が高いことから、キレート剤としてキレート樹脂を用いることが好ましい。

さらに、粒子状のキレート樹脂を用いることがより好ましい。
粒子状のキレート樹脂を用いた場合、キレート層には粒子間隙が形成されるので、粒子間隙を通って、リチウムイオン等の伝導イオンが良好に伝導することができる。
粒子状のキレート樹脂を用いた場合、各粒子の表面に存在するキレート配位基によって、粒子間隙を通る不要な金属イオンを効果的に捕捉することができる。
ここで、キレート樹脂の平均粒子径が過小では、粒子間隙が過少となり、リチウムイオン等の伝導イオンが低下する恐れがある。一方、キレート樹脂の平均粒子径が過大では、粒子間隙が過大となり、キレート配位基による金属イオンの捕捉効果が低下する恐れがある。
リチウムイオン等の伝導イオンが良好に伝導し、かつ、不要な金属イオンが効果的に捕捉されることから、粒子状のキレート樹脂の平均粒子径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明によれば、不要な金属イオンに起因する内部短絡あるいは容量低下を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。 図１の非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。 図２の電極積層体における電極（正極または負極）の模式断面図である。 ［実施例］の項で製造したＦｅ異物ありの電極積層体の模式断面図である。

「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図２は電極積層体の模式断面図である。
図３は電極（正極または負極）の模式断面図である。

図１に示す非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（一方はプラス端子、他方はマイナス端子）１２が設けられている。

図２に示すように、電極積層体２０は、正極２１と、負極２２と、これら一対の電極を絶縁するセパレータ２３とを含む。
図３に示すように、正極２１または負極２２は、集電体１１０の少なくとも一方の面上に、電極層１２０が形成されたものである。図示例では、集電体１１０の一方の面上に、電極層１２０が形成されている。
本実施形態において、集電体１１０は金属箔等であり、電極層１２０は電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む電極活物質層である。
本実施形態において、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを電気的に絶縁し、かつＬｉイオン等の充放電に寄与する金属イオンが透過可能な多孔質高分子膜である。

図２に示すように、本実施形態において、電極積層体２０はさらに、正極２１と負極２２との間に、キレート配位基を有する少なくとも１種のキレート剤を含むキレート層２４を含む。
キレート層２４は、正極２１とセパレータ２３との間、および／または、負極２２とセパレータ２３との間に設けられる。

一態様において、キレート層２４は、電極積層体２０を形成する前に、セパレータ２３の正極２１側の面および／または負極２２側の面に成膜することができる。この場合、図示するように、正極２１とキレート層付きセパレータ２５と負極２２とを積層して、電極積層体２０を製造することができる。
他態様において、キレート層２４は、正極２１のセパレータ２３側の面、および／または、負極２２のセパレータ２３側の面に成膜することができる。

本実施形態では、正極２１と負極２２との間に設けられたキレート層２４中のキレート配位基が金属イオンに配位して、金属錯体を形成することができる。キレート配位基は金属イオン捕捉基として機能し、正極活物質、正極集電体、負極集電体、あるいは製造工程で混入した金属異物から溶出した充電に寄与しない不要な金属イオンを捕捉することができる。その結果、充電に寄与しない不要な金属イオンの負極上での金属析出およびこれによる内部短絡あるいは容量低下を抑制することができる。

例えば、リチウムイオン二次電池において、正極集電体としてはアルミニウム箔等が用いられ、負極集電体としては銅箔等が用いられる。正極活物質としては、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等が好ましく用いられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
リチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオンの移動により充放電がなされるが、電池内には充放電に寄与するＬｉイオン以外に微量の金属イオンが存在し得る。
Ｌｉイオン以外の微量の金属イオンとしては、正極活物質から溶出するＮｉイオン、ＣｏイオンまたはＭｎイオン等、集電体から溶出するＡｌイオンまたはＣｕイオン等、あるいは、製造工程で混入する金属異物から溶出するＣｕイオンまたはＦｅイオン等が挙げられる。

本実施形態において、キレート層２４の酸化による劣化が抑制されることから、キレート層２４は負極２２とセパレータ２３との間に形成されることが好ましい。
非水電解質二次電池においては、正極２１が相対的に高電位であり、負極２２が相対的に低電位である。負極２２とセパレータ２３との間にキレート層２４を形成することで、キレート層２４が高電位にさらされず、キレート層２４の酸化による劣化が抑制される。
図２は、キレート層２４が負極２２とセパレータ２３との間に形成された例を示している。図２はまた、セパレータ２３の負極２２側の面にキレート層２４が成膜されたキレート層付きセパレータ２５を用いた例を示している。

本実施形態において、キレート層２４には、硫黄元素を含有するキレート配位基を有する少なくとも１種のキレート剤を用いる。
硫黄元素を含有するキレート配位基は、特許文献１に記載のイミノジ酢酸基よりも、金属イオンの捕捉効果が高く、充電に寄与しない不要な金属イオンの負極上での金属析出およびこれによる内部短絡あるいは容量低下をより高レベルに抑制することができる。
また、非水電解質二次電池内において、イミノジ酢酸基は通常ナトリウム塩の形態で存在する。このため、特に６０℃程度の高温下で充放電を繰り返した場合、イミノジ酢酸基からナトリウムイオンが放出され、放出されたナトリウムイオンが負極上に析出して、容量維持率を低下させる恐れがある。
硫黄元素を含有するキレート配位基はナトリウム塩を形成しないので、６０℃程度の高温下で充放電を繰り返しても、ナトリウムイオンの負極上への析出が抑制され、容量維持率の低下が抑制される。

硫黄元素を含有するキレート配位基としては特に制限されず、チオール基（−ＳＨ）、チオ尿素基（−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ_２）、チオカルバミド基（−ＮＨ−ＣＳ−ＳＨ）、およびジチゾン基（−ＮＨ−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。

キレート層２４に用いるキレート剤は、低分子でも高分子でもよい。
正極２１、負極２２、またはセパレータ２３に対するキレート層２４の成膜が容易で、かつ、成膜されたキレート層２４の固着性が高いことから、キレート樹脂を用いることが好ましい。

キレート層２４は、粒子状のキレート樹脂を含むことが好ましい。
粒子状のキレート樹脂を用いた場合、キレート層２４には粒子間隙が形成されるので、粒子間隙を通って、リチウムイオン等の伝導イオンが良好に伝導することができる。
粒子状のキレート樹脂を用いた場合、各粒子の表面に存在するキレート配位基によって、粒子間隙を通る不要な金属イオンを効果的に捕捉することができる。
ここで、キレート樹脂の平均粒子径が過小では、粒子間隙が過少となり、リチウムイオン等の伝導イオンが低下する恐れがある。キレート樹脂の平均粒子径が過大では、粒子間隙が過大となり、キレート配位基による金属イオンの捕捉効果が低下する恐れがある。
リチウムイオン等の伝導イオンが良好に伝導し、かつ、不要な金属イオンが効果的に捕捉されることから、キレート層２４中のキレート樹脂の平均粒子径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。キレート樹脂の平均粒子径がかかる範囲内であれば、正極２１、負極２２、またはセパレータ２３に対するキレート層２４の成膜も容易である。
入手容易なキレート樹脂の平均粒子径は一般に１００〜５００μｍ程度である。かかる平均粒子径のキレート樹脂を用いる場合、キレート樹脂を粉砕して平均粒子径を１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内に調整してから、キレート層２４の成膜に使用することが好ましい。
キレート樹脂の粉砕は公知方法にて実施することができ、ビーズミル等を用いた湿式粉砕法等が好ましい。

キレート樹脂の種類としては特に制限されず、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂等が好ましく、融点が比較的高く熱安定性が高いことから、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂がより好ましい。

硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂またはアクリル系樹脂は例えば、以下のように合成することができる。
はじめに、懸濁重合法等の公知の重合法により、キレート配位基を有さず、キレート配位基に置換可能な反応性基を有するビース状等のスチレン系樹脂またはアクリル系樹脂を合成する。次いで、得られた樹脂と硫黄元素を含有するキレート化合物とを反応させて、反応性基を硫黄元素を含有するキレート配位基に置換する。

硫黄元素を含有するキレート配位基としてチオ尿素基（−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ_２）を有するスチレン系樹脂の合成例を、下記式（２−１）、（２−２）に示す。
はじめに、式（２−１）に示すように、単量体として４−(クロロメチル)スチレンと架橋剤として少量のｐ−ジビニルベンゼンとを用意し、公知の懸濁重合反応を実施する。これにより、キレート配位基を有さず、キレート配位基に置換可能な反応性基（この例では、−ＣＨ_２Ｃｌ基）を有するビース状等のスチレン系樹脂を合成する。
次いで、式（２−２）に示すように、上記の架橋スチレン系樹脂と硫黄元素を含有するキレート化合物（この例では、ＮＨ_２−ＣＳ−ＮＨ_２）とを反応させて、式（２−１）で合成した架橋スチレン系樹脂の−ＣＨ_２Ｃｌ基を硫黄元素を含有するキレート配位基（この例では、チオ尿素基（−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ_２））に置換する。

キレート層２４は必要に応じて、硫黄元素を含有するキレート配位基を有する上記キレート剤以外の少なくとも１種の任意成分を含むことができる。
硫黄元素を含有するキレート配位基を有する上記キレート剤による作用効果が良好に得られる範囲内において、キレート層２４には、硫黄元素を含有しないキレート配位基を有するキレート剤を併用することができる。
キレート層２４の固着性を高められることから、キレート層２４は結着剤を含むことが好ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

キレート層２４の厚みは特に制限されず、リチウムイオン等の伝導イオンの伝導に支障のない範囲内で金属イオンの捕捉効果が良好に得られることから、５〜５０μｍが好ましい。

正極２１、負極２２、またはセパレータ２３に対するキレート層２４の成膜方法は、特に制限されない。
例えば、キレート剤（好ましくはキレート樹脂）、分散媒、および必要に応じて結着剤等の任意成分を含むペースト状の塗工剤（キレート剤ペースト）を調製し、これを正極２１、負極２２、またはセパレータ２３上に塗工し、乾燥する湿式法が好ましい。

分散媒としては特に制限されず、用いるキレート剤に応じて選定される。
分散媒としては例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
ペースト状の塗工剤（キレート剤ペースト）中の分散媒の量は特に制限されず、塗工容易性および乾燥容易性等を考慮すれば、６０〜７０質量％程度が好ましい。

ペースト状の塗工剤（キレート剤ペースト）中の結着剤の量は特に制限されない。
ただし、結着剤の添加量が過多では、結着剤がキレート剤粒子の表面を過度に覆い、キレート配位基による金属イオンの捕捉機能が低下してしまう。
したがって、結着剤の量は、キレート層２４の固着性を高める効果が充分に得られる範囲でなるべく少量であることが好ましい。
具体的には、ペースト状の塗工剤（キレート剤ペースト）中の結着剤の量は１〜１５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％が特に好ましい。

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、キレート層以外の他の構成要素について説明する。

（正極）
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、およびＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合および混練して、ペーストを得、このペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗工し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。
正極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いる場合、集電体を用いずに、正極活物質をそのまま正極として用いることができる。

（負極）
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、および、これらの組合わせ等が挙げられる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合および混練して、ペーストを得、このペーストを銅箔等の集電体上に塗工し、乾燥し、プレス加工して、負極活物質層を形成することができる。
負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いる場合、集電体を用いずに、負極活物質をそのまま負極として用いることができる。

（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（Ｓ）が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては特に制限なく、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつＬｉイオン等の充放電に寄与する金属イオンが透過可能な多孔質高分子膜であればよい。
セパレータとしては、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。

（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、不要な金属イオンに起因する内部短絡あるいは容量低下を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池１を提供することができる。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

上記実施形態では、セパレータ２３が正極２１と負極２２とを電気的に絶縁し、かつＬｉイオン等の充放電に寄与する金属イオンが透過可能な多孔質高分子膜であり、セパレータ２３とキレート層２４とが別個に設けられた態様について説明した。
セパレータ２３とキレート層２４とを一体化させることも可能である。
キレート層を兼ねたセパレータは、正極２１と負極２２との間に配置され、正極２１または負極２２上に形成される。
キレート層を兼ねたセパレータを用いる場合、セパレータ２３とキレート層２４とを別個に設ける態様に比して、部材点数を低減でき、電極積層体の厚みを薄くすることができる。これにより、低コスト化および電池抵抗の低減等を図ることができる。

キレート層を兼ねたセパレータは例えば、セパレータ用として一般的なキレート配位基を有さない非キレート樹脂粒子と、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するキレート樹脂粒子と、分散媒とを含むペースト状の塗工剤を調製し、これを正極２１または負極２２上に塗工し乾燥する湿式法により製造することができる。

セパレータ用として一般的なキレート配位基を有さない非キレート樹脂粒子としては、ＰＥ（ポリエチレン）粒子等のポリオレフィン粒子が好ましい。
硫黄元素を含有するキレート配位基を有するキレート樹脂粒子としては、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂粒子およびアクリル系樹脂粒子等が好ましく、融点が高く熱安定性が高いことから、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂粒子がより好ましい。
硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂粒子の合成例については、前記式（２−１）、（２−２）を参照されたい。

上記のように、キレート層を兼ねたセパレータの原料としては例えば、ＰＥ（ポリエチレン）粒子と硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂粒子とを用いることが好ましい。
ここで、硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂の融点は２００℃程度である。一方、ＰＥ（ポリエチレン）の融点は１２０℃程度である。かかる融点を有するＰＥ（ポリエチレン）と硫黄元素を含有するキレート配位基を有するスチレン系樹脂とを併用することで、以下の作用効果が得られる。
仮に外部からの衝撃あるいは過充電等により内部短絡が生じて、セル内が高温になった場合、ＰＥ（ポリエチレン）が溶融してキレート配位基を有するスチレン系樹脂粒子の間を埋め、充放電を停止することができる。これにより、温度上昇により電解液が揮発してセルが膨張することを抑制できる。

本発明に係る実施例および比較例について説明する。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
実施例１〜４および比較例１〜３の各例において、評価用のリチウムイオン二次電池（Ｆｅ異物あり／Ｆｅ異物なしの２種類）を製造した。
実施例１〜４および比較例１〜３の各例において、セパレータとして共通の市販のポリエチレン製セパレータ（２５μｍ厚）を用意した。
比較例１では、上記セパレータをそのまま電極積層体の製造に供した。
実施例１〜４および比較例２、３の各例では、用いるキレート樹脂の種類を変えて上記セパレータの負極側の面にキレート層を形成し、得られたキレート層付きセパレータを電極積層体の製造に供した。
実施例１〜４および比較例１〜３の各例において、上記以外は共通条件とした。

＜キレート層＞
実施例１〜４および比較例２、３の各例において、以下の市販の粒子状のキレート樹脂を用意した。いずれも、平均粒子径は１００〜５００μｍの範囲内であった。
実施例１：キレート配位基がチオール基であるキレート樹脂、
実施例２：キレート配位基がチオ尿素基であるキレート樹脂、
実施例３：キレート配位基がチオカルバミド基であるキレート樹脂、
実施例４：キレート配位基がジチゾン基であるキレート樹脂、
比較例２：キレート配位基がイミノジ酢酸基であるキレート樹脂、
比較例３：キレート配位基がイミノ基であるキレート樹脂（環状ポリアミン（１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン（慣用名シクラム））

実施例１〜４および比較例２、３の各例において、平均粒子径が１００〜５００μｍの範囲内である上記の市販の粒子状のキレート樹脂１００質量部に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２００質量部添加し、ビーズミルを用いて平均粒子径３μｍに湿式粉砕した。
次いで、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と分散媒としてのＮＭＰを添加および混合して、平均粒子径３μｍの粒子状のキレート樹脂を３０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量％、およびＮＭＰを６７質量％を含むペースト状の塗工剤（キレート剤ペースト）を調製した。
セパレータの負極側の面に対して、ドクターブレード法により、上記ペースト状の塗工剤（キレート剤ペースト）を塗工し、乾燥して、キレート層を形成した。
キレート層の乾燥後厚みは、２５μｍとした。

＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合および混練して、ペーストを得た。得られたペーストを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗工し、乾燥し、プレス加工して、正極を得た。
正極のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
Ｆｅ異物ありの電池用では、上記正極上にさらに、直径１００μｍφの球状のＦｅ異物を埋め込んで、電池組立てに供した。

＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。
分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合および混練して、ペーストを得た。得られたペーストを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥し、プレス加工して、負極を得た。
負極のサイズは、３２ｍｍ×３２ｍｍとした。

＜非水電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１／１（体積比）の混合溶液を溶媒とし、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

＜Ｆｅ異物あり電池の組立＞
図４に模式断面に示すように、実施例１〜４および比較例２、３の各例では、Ｆｅ異物を埋め込んだ正極２１と、負極側の面にキレート層を形成したキレート層付きセパレータ２５と、負極２２とを積層して、電極積層体２０を得た。図４中、図２と同じ構成要素には、同じ参照符号を付してある。図中、符号Ｆｅは、「Ｆｅ異物」を示す。
比較例１では、Ｆｅ異物を埋め込んだ正極と、キレート層を形成していないセパレータと、負極とを積層して、電極積層体を得た。
実施例１〜４および比較例１〜３の各例においてはいずれも、Ｆｅ異物は、一部が正極に埋め込まれ、残部がセパレータに埋め込まれるようにした（図４を参照）。
実施例１〜４および比較例１〜３の各例において、得られた電極積層体とフィルム外装体と非水電解液とを用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）の評価用リチウムイオン二次電池（Ｆｅ異物あり）を製造した。
主な製造条件を表１に示す。

＜Ｆｅ異物あり電池の充放電試験＞
実施例１〜４および比較例１〜３の各例において得られたリチウムイオン二次電池（Ｆｅ異物あり）について、室温（２０〜２５℃）にて、充電レート１Ｃの条件で、４ＶまでＣＣＣＶ充電を実施した。充電完了後、室温（２０〜２５℃）にて１６８時間放置し、自然放電をさせた。試験終了後、下記式に基づいて、容量維持率を算出した。
[容量維持率（％）]＝[試験終了後の電池容量]／[初期の電池容量]×１００

＜Ｆｅ異物あり電池の評価結果＞
評価結果を表１に示す。
キレート層を形成しなかった比較例１では、Ｆｅ異物によって負極上にＦｅが析出して内部短絡が生じた結果、容量維持率が大幅に低下した。
キレート層を形成した実施例１〜４および比較例２、３の各例においては、比較例１に対して、容量維持率の向上効果が見られた。
硫黄元素を含有するキレート配位基を有するキレート樹脂を用いた実施例１〜４では、硫黄元素を含有しないキレート配位基を有するキレート樹脂を用いた比較例２、３に対して、容量維持率の向上効果がより顕著であった。

＜Ｆｅ異物なし電池の組立＞
実施例１〜４および比較例２の各例では、Ｆｅ異物を埋め込んでいない正極と、負極側の面にキレート層を形成したキレート層付きセパレータと、負極とを積層して、電極積層体を得た（図２を参照）。
比較例１では、Ｆｅ異物を埋め込んでいない正極と、キレート層を形成していないセパレータと、負極とを積層して、電極積層体を得た。
実施例１〜４および比較例１、２の各例において、得られた電極積層体とフィルム外装体と非水電解液とを用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）の評価用リチウムイオン二次電池（Ｆｅ異物なし）を製造した。
主な製造条件を表２に示す。

＜Ｆｅ異物なし電池の高温サイクル充放電試験＞
実施例１〜４および比較例１、２の各例において得られたリチウムイオン二次電池（Ｆｅ異物なし）について、６０℃にて、充放電レート１Ｃの条件で、３Ｖ−４Ｖ間の充放電を１００サイクル繰り返した。試験終了後、下記式に基づいて、容量維持率を算出した。
[容量維持率（％）]＝[試験終了後の電池容量]／[初期の電池容量]×１００

＜Ｆｅ異物なし電池の評価結果＞
評価結果を表２に示す。
キレート層を形成しなかった比較例１では、Ｆｅ異物なしの条件では、高温サイクル試験後に良好な容量維持率が得られた。
硫黄元素を含有するキレート配位基を有するキレート樹脂を用いてキレート層を形成した実施例１〜４では、Ｆｅ異物なしの条件において、高温サイクル試験後に比較例１と同等の良好な容量維持率が得られた。
キレート配位基として硫黄元素を含有しないイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を用いてキレート層を形成した比較例２では、実施例１〜４とは異なり、Ｆｅ異物なしの条件において、高温サイクル試験後に容量維持率の低下が見られた。

１ 非水電解質二次電池
１１ 外装体（電池容器）
１２ 外部端子
２０ 電極積層体
２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ キレート層
２５ キレート層付きセパレータ

Claims (5)

1. 正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極と前記負極との間に、硫黄元素を含有するキレート配位基を有する少なくとも１種のキレート剤を含むキレート層を有する、
   非水電解質二次電池。
2. さらに前記正極および前記負極を絶縁するセパレータを備え、
   前記負極と前記セパレータとの間に前記キレート層が形成された、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記キレート配位基は、チオール基、チオ尿素基、チオカルバミド基、およびジチゾン基からなる群より選択された少なくとも１種である。
   請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記キレート剤は、粒子状のキレート樹脂である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記粒子状のキレート樹脂の平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内である、
   請求項４に記載の非水電解質二次電池。

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