KR102616637B1 - 고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극으로서, 상기 양극 활물질은, 하기 수식 1과 수식 2를 만족하는 제 1 양극재 및 제 2 양극재의 혼합물이 도전재 및 바인더와 함께 4.2 g/cm3 이상의 전극 밀도를 가지는 바이모달(bimodal) 형태로 양극 합제에 함유되어 있는 양극을 제공한다.
R1 / R2 = Rm > 10 [수식 1]
W1 / W2 = Wm > 5 [수식 2]
상기 식에서, R1은 제 1 양극재의 평균 입경(D50)이고; R2는 제 2 양극재의 평균 입경(D50)이며; W1은 양극 활물질의 총 중량 대비 제 1 양극재의 중량%이고; W2는 양극 활물질의 총 중량 대비 제 2 양극재의 중량%이다.

Description

고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법 {Positive Electrode for Secondary Battery Realizing High-Capacity with Positive Material of High Density Included therein and Method for Preparing the Same}
본 발명은 고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 내재적 특성인 고전압으로 인하여, 차량 등의 대형 디바이스에 적합한 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCoO2가 다수 사용되고 있는 편이며, 특히, 고용량을 달성하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 LiCoO2로 구성된 양극 활물질로 전극을 구성하게 되면 높은 공극률을 갖는 전극이 생산되는 바, 이를 이용하여 고에너지 밀도의 전극을 만들기 위해서는 압연 공정시 높은 선압을 가하여 공극률을 낮출 수 밖에 없었고, 이 과정에서 활물질이 손상되어 전지의 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있었다.
이러한 수명 특성 개선을 위해 도전재, 바인더 등을 과량 첨가하는 경우에는, 상대적으로 활물질 비율이 감소하여, 오히려 높은 선압의 압연 공정으로 이루고자 했던 전극 밀도의 향상이 불가능한 문제가 있어 악순환을 반복해왔다.
따라서, 활물질의 손상 없이 높은 부피당 에너지 밀도를 가짐과 동시에 우수한 수명 특성을 가지는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 입경이 상이한 제 1 양극재와 제 2 양극재를 일정 비율로 혼합한 바이모달 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극의 경우, 고 선압으로 압연 공정을 수행하지 않더라도 우수한 전극 밀도, 즉, 고용량 및 고 에너지 밀도를 가지면서도 압연 공정에서 유래되는 활물질 입자들의 손상이 거의 없는 바, 수명특성의 저하가 거의 없음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극은,
양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극으로서,
상기 양극 활물질은,
하기 수식 1과 수식 2를 만족하는 제 1 양극재 및 제 2 양극재의 혼합물이 도전재 및 바인더와 함께4.2 g/cm3 이상의 전극 밀도를 가지는 바이모달(bimodal) 형태로 양극 합제에 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
R1 / R2 = Rm > 10 [수식 1]
W1 / W2 = Wm > 5 [수식 2]
상기 식에서,
R1은 제 1 양극재의 평균 입경(D50)이고;
R2는 제 2 양극재의 평균 입경(D50)이며;
W1은 양극 활물질의 총 중량 대비 제 1 양극재의 중량%이고;
W2는 양극 활물질의 총 중량 대비 제 2 양극재의 중량%이다.
상기 수식을 참고할 때, 상기 제 1 양극재가 제 2 양극재 대비 입자 입경이 큰 대립자이고 제 2 양극재는 상대적으로 입자 입경이 작은 소립자임을 이해할 수 있으며, 본 발명의 양극은 상기 대립자와 소립자의 특별한 입경 크기 비율(Rm)과 함량 비율(Wm)을 통해 4.2 g/cm3 이상의 고 전극 밀도를 가질 수 있다.
상기와 같이 양극이 4.2 g/cm3 이상의 전극 밀도를 가지기 위해서는 도전재와 바인더의 함량이 적을수록 유리한 바, 본 발명에서 상기 도전재는 양극 합제의 총량 대비 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하로 양극 합제에 포함될 수 있고;
상기 바인더는 양극 합제의 총량 대비 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하로 양극 합제에 포함될 수 있으며, 상세하게는 상기 도전재와 바인더 각각 양극 합제의 총량 대비 0 중량% 초과 내지 3 중량%이하로 양극 합제에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극이 고 전극 밀도의 구현이 가능한 기본적인 원리는, 대립자인 제 1 양극재 입자들이 전극층(또는 '전극 합제층')의 뼈대를 설정하되, 소립자인 제 2 양극재 입자들이 전극층에 존재하는 다수의 공극을 빈틈없이 충진하면서 달성되는 것으로 이해될 수 있지만, 이는 전극층 뼈대를 형성하는 제 1 양극재와 공극에 충진되는 제 2 양극재의 입경 크기와 함량에 따라 높은 전극 밀도가 결정되는 점에 주목해야 한다.
이에 본 발명에서 상기 제 1 양극재와 제 2 양극재의 입경 크기 비율인 Rm이 10초과 내지 20이하의 경우에 소망하는 전극 밀도가 달성될 수 있고, 상기 경우 Rm이 Wm 보다 커야 한다.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 제 1 양극재의 입자들의 입경이 상대적으로 크고 제 2 양극재의 입자들의 입경이 상대적을 작아서 Rm이 20을 초과할 경우에는 하기와 같은 문제점들이 발생함을 확인하였다.
첫째, 제 1 양극재와 제 2 양극재의 과도한 입경 차이로 인하여, 전극의 압연 과정의 선압이 제 1 양극재의 입자들로만 집중되면서 전극 층이 붕괴되어 전지의 수명 특성이 저하된다.
둘째, 제 1 양극재의 큰 입자들과 제 2 양극재의 작은 입자들 간 입계의 비표면적이 증가되면서 전극 저항이 증가할 뿐만 아니라, 전극 층에 존재하는 공극이 제 2 양극재들로 충분히 충진되기 위해서는 제 2 양극재의 함량이 상대적으로 증가되어야 하지만, 이 경우에 오히려 전극 밀도가 감소됨을 확인하였다.
셋째, 제 1 양극재와 제 2 양극재 입자들의 입경 차이가 클수록, 전극 층의 안정적인 형성을 위해서 다량의 바인더가 요구되기 때문에 전극 밀도는 감소될 수 있다.
상기 Rm이 10이하일 때는 제 1 양극재와 제 2 양극재의 입자들이 서로 공극들을 형성하면서 높은 전극 밀도가 형성되지 않는 바, 바람직하지 않다.
이상의 Rm 달성을 위해, 상기 제 1 양극재는 R1이 16 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 입자로 구성되어 있고, 상기 제 2 양극재는 R2가 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터인 입자로 구성될 수 있다.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 제 1 양극재와 제 2 양극재 모두 상기한 입경 범위 밖에서는 상기 Rm을 만족하더라도 전극 밀도가 소망하는 수준으로 형성되지 않음을 확인하였으며, 이는 전극 층에서 제 1 양극재와 제 2 양극재의 입자들이 상호 보완적이며 유기적인 전극층 구조를 형성하지 못함이 이유인 것으로 예상된다.
상기 전극 밀도는 또한, 제 1 양극재와 제 2 양극재의 함량에 따라서 조절될 수 있는 바, 본 발명에서 정의한 전극 밀도는 양극재들의 입경 크기와 이들의 함량의 유기적인 조합으로 달성될 수 있음을 이해해야 한다.
예를 들어, 상기 Rm이 상기 범위 내에서 상대적으로 높을 때에는 전극층 구조 안정과 밀도 향상을 위해 제 1 양극재의 입자들 사이의 공극에 충진되는 제 2 양극재의 량이 많은 것이 바람직하며, Rm이 상기 범위 내에서 상대적으로 낮을 때에도 상대적으로 입경이 커진 제 2 양극재로 인한 공극 발생을 고려하여 제 2 양극재의 함량 역시 높은 것이 바람직하다. 이것이 상기 Rm이 Wm 보다 커야 하는 이유 중 하나이다.
이에 본 발명에서는 제 1 양극재와 제 2 양극재의 함량은 제 1 양극재가 제 2 양극재 대비 대략 5배 초과인 것이 바람직하나, 더욱 상세하게는 제 1 양극재의 함량인 상기 W1은 85 중량% 내지 95 중량%이고, 제 2 양극재의 함량인 상기 W2는 5 중량% 내지 15 중량%이며, 상기 Wm은 19 이하일 수 있다.
상기 W1의 함량이 85 중량% 미만이고 상기 W2가 15중량% 초과일 경우, 4.2 g/cm3 이상의 전극 밀도가 구현되지 않을 뿐더러, 전극층 구조가 불안정할 있는 바 바람직하지 않고, W1의 함량이 95 중량% 초과이고 상기 W2가 5중량% 미만이라면, 과다하게 큰 공극으로 인해 전극 밀도가 현저히 저하될 뿐더러, 압연 과정의 선압에 의해 제 1 양극재 입자들이 손상될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상술한 양극 활물질의 하나의 예에서, 상기 Rm이 18이고, 상기 Wm이 9가 되도록 제 1 양극재 및 제 2 양극재가 혼합된 양극 합제를 포함하는 양극은 4.3g/cm3의 전극 밀도를 가짐이 확인되었으며, 이에 대해서는 본 발명의 실험예에서 더욱 상세하게 설명한다.
한편 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 양극재 및 제 2 양극재는 각각 리튬 코발트 산화물일 수 있으며, 상세하게는 상기 제 1 양극재 및 제 2 양극재는 서로 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물일 수 있다.
LiaCo(1-x-y)MxMeyO2-hAh (1)
상기 식에서, M 및 Me은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고, A는 산소 치환형 할로겐이며, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2, 0≤h≤0.001이다.
상기 치환형 할로겐은 F, Cl, Br, I등 일수 있으며, 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 경우에 따라서는 치환형 할로겐 뿐만 아니라 황, 칼코게나이드 화합물, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소가 치환될 수도 있다.
상기 제 1 양극재와 제 2 양극재는 조성이 서로 동일한 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물일 수 있다.
이 경우, 상기 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물은, M으로서 Mg를 포함하고, Me으로서 Ti를 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 Mg, Ti 이외에 Al, Zr, Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
이와는 달리, 상기 제 1 양극재와 제 2 양극재는 조성이 서로 상이한 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물일 수 있으며, 상기 제 1 양극재는, M으로서 Mg와 Me으로서 Ti를 각각 포함하고, 상기 제 2 양극재는 M으로서 Al을 포함할 수 있다.
경우에 따라서는 상기 제 1 양극재와 제 2 양극재에서 M 및/또는 Me의 함량이 상이할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 방법은,
(a) 제 1 전이금속 전구체와 리튬 코발트 전구체를 혼합한 후, 제 1 온도로 소성하여 제 1 양극재를 제조하는 과정;
(b) 제 2 전이금속 전구체와 리튬 코발트 전구체를 혼합한 후, 제 1 온도 대비 상대적으로 저온의 제 2 온도로 소성하여 제 2 양극재를 제조하는 과정;
(c) 상기 Rm이 10 내지 20이고, Wm이 5 내지 19가 만족되도록 제 1 양극재와 제 2 양극재가 혼합된 양극 활물질과 도전재, 및 바인더를 조합하여 양극 합제를 제조하는 과정; 및
(d) 상기 양극 합제를 전극 집전체에 도포한 후, 도포된 양극 합제 층을 건조 및 압연하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은, 서로 다른 입경을 가지는 제 1 양극재와 제 2 양극재를 제조하기 위해, 서로 다른 온도에서 이들 각각을 제조하는 과정을 포함하는 점에 주목해야 한다.
상기 제 1 온도는 섭씨 1000도 내지 1100도이고, 상기 제 2 온도는 제 1 온도 대비 80% 내지 99%의 온도일 수 있다.
상기 리튬 코발트 전구체는 Li2CO3일 수 있으며, 상기 제 1 전이금속 전구체 및 제 2 전이금속 전구체는 각각, MgO, TiO2, ZrO, Al2O3 및 Nb2O5 에서 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물일 수 있다.
상기 과정(d)의 압연 시, 전극에 인가되는 선압은 2000kgf 내지 5000kgf일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 분리막 및 음극을 포함하는 이차전지와 이 이차전지를 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 양극에서, 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질 입자 외에도, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이차전지에서 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른, 양극은, 대립자와 소립자의 특별한 입경 크기 비율(Rm)과 함량 비율(Wm)을 통해 4.2 g/cm3 이상의 고 전극 밀도를 가짐으로써, 고용량 및 고 에너지 밀도의 구현이 가능할 뿐만 아니라, 압연 공정을 낮은 선압으로 수행하더라도 고 전극 밀도가 자연적으로 형성되어, 압연 공정으로부터 유래되는 활물질 입자들의 손상이 없고 그로 인한 수명 특성 저하가 없는 장점을 가진다.
도 1은 실험예 1에 따른 전극 밀도의 차이를 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
약 18 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2와, 약 1 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2을 90:10의 중량 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질의 Rm은 약 18이고, Wm은 9이다.
이와 같이 제조된 양극 활물질을 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 중량비 96:2:2으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 이러한 양극 합제를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조한 상태로, 2000 kgf의 압력으로 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
약 18 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2와, 약 3 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2을 90:10의 중량 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질의 Rm은 약 6이고, Wm은 9이다.
<비교예 2>
약 18 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2와, 약 1 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2을 80:20의 중량 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다. 이때, 양극 활물질의 Rm은 약 18이고, Wm은 4이다.
<비교예 3>
약 10 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2와, 약 2 ㎛의 D50을 가진 LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2을 80:20의 중량 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다. 이때, 양극 활물질의 Rm은 약 5이고, Wm은 4이다.
<실험예 1>
전극 밀도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 각각 코팅된 양극의 두께를 측정하여 그 값을 바탕으로 전극의 밀도를 계산하였고, 그 결과는 도 1에 도시하였다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 양극들이 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 양극과 비교하여 전극 밀도가 높음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극으로서,
    상기 양극 활물질은,
    하기 수식 1과 수식 2를 만족하는 제 1 양극재 및 제 2 양극재의 혼합물이 도전재 및 바인더와 함께 4.2 g/cm3 이상의 전극 밀도를 가지는 바이모달(bimodal) 형태로 양극 합제에 함유되어 있고,
    하기 수식 1과 수식 2에서, Rm은 Wm 보다 큰 것을 특징으로 하는 양극:

    R1 / R2 = Rm > 10 [수식 1]
    W1 / W2 = Wm > 5 [수식 2]

    상기 식에서,
    R1은 제 1 양극재의 평균 입경(D50)이고;
    R2는 제 2 양극재의 평균 입경(D50)이며;
    W1은 양극 활물질의 총 중량 대비 제 1 양극재의 중량%이고;
    W2는 양극 활물질의 총 중량 대비 제 2 양극재의 중량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극재 및 제 2 양극재는 각각 리튬 코발트 산화물인 것을 특징으로 하는 양극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 양극재 및 제 2 양극재는 서로 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 양극.
    LiaCo(1-x-y)MxMeyO2-hAh (1)
    상기 식에서, M 및 Me은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고, A는 산소 치환형 할로겐이며, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2, 0≤h≤0.001이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 양극재와 제 2 양극재는 조성이 서로 동일한 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 양극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물은, M으로서 Mg를 포함하고, Me으로서 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 양극재와 제 2 양극재는 조성이 서로 상이한 리튬 코발트 전이금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 양극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 양극재는, M으로서 Mg와 Me으로서 Ti를 각각 포함하고, 상기 제 2 양극재는 M으로서 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극재는 R1이 16 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 입자로 구성되어 있고;
    상기 제 2 양극재는 R2가 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 양극 합제의 총량 대비 0 중량% 초과 내지 3 중량% 이하로 양극 합제에 포함되어 있고;
    상기 바인더는 양극 합제의 총량 대비 0 중량% 초과 내지 3 중량% 이하로 양극 합제에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 W1은 85 중량% 내지 95 중량%이고, 상기 W2는 5 중량% 내지 15 중량%이며, 상기 Wm은 19 이하인 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 Rm은 20 이하인 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극재 및 제 2 양극재의 혼합물이 4.3 g/cm3의 전극 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 하나에 따른 양극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 제 1 전이금속 전구체와 리튬 코발트 전구체를 혼합한 후, 제 1 온도로 소성하여 제 1 양극재를 제조하는 과정;
    (b) 제 2 전이금속 전구체와 리튬 코발트 전구체를 혼합한 후, 제 1 온도 대비 상대적으로 저온의 제 2 온도로 소성하여 제 2 양극재를 제조하는 과정;
    (c) 상기 Rm이 10 내지 20이고, Wm이 5 내지 19가 만족되도록 제 1 양극재와 제 2 양극재가 혼합된 양극 활물질과 도전재, 및 바인더를 조합하여 양극 합제를 제조하는 과정; 및
    (d) 상기 양극 합제를 전극 집전체에 도포한 후, 도포된 양극 합제 층을 건조 및 압연하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 온도는 섭씨 1000도 내지 1100도이고, 상기 제 2 온도는 제 1 온도 대비 80% 내지 99%의 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 전구체는 Li2CO3인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 전이금속 전구체 및 제 2 전이금속 전구체는 각각, MgO, TiO2, ZrO, Al2O3 및 Nb2O5 에서 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 하나에 따른 양극과 분리막 및 음극을 포함하는 이차전지.
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