KR20200036708A - 다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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류덕현
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Abstract

본 발명은, 외부 도선과 양극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 제 1 양극 합제층부터 제 n 양극 합제층까지 순차적으로 도포되어 있는 n(n≥2)개의 양극 합제층들을 포함하고,
상기 양극 합제층들은 각각 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
상기 양극 합제층들 중, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 집전체에서 가장 먼 쪽에 위치하는 제 n 양극 합제층은 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함하고,
상기 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많은, 다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Multilayer-Structured Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. LiMnO2 또는 LiMn2O4등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, 충방전시 Mn3+로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고 이에 따라 수명특성이 저하되는 문제점이 있다. 또, LiFePO4는 낮은 가격과 우수한 안전성으로 인해 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에는 적용이 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극 활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NiaCobMnc)O2(이때,a,b,c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가이며, 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 전극밀도 증가에 한계가 있으며, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
또한, 상기한 양극 활물질은 탭 밀도가 낮을 뿐 아니라, 이를 사용하는 리튬 이차전지의 제조시, 양극 활물질을 양극 집전체에 도포 및 압연하는 과정에서 양극 활물질 입자의 균열 및 붕괴가 발생하기 쉽고, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 양극 활물질 입자의 균열이 발생하여 수명 특성이 악화된다는 문제점도 있다.
이에, 압연과정에서도 입자의 균열이 최소화되며, 고용량 및 고밀도 구현에 유리한 양극에 대한 기술적 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 양극을 n개의 양극 합제층들을 포함하는 다층 구조로 하여, 각 층의 도전재와 바인더의 함량을 조절하고, 집전체와 가장 먼양극 합제층에 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함함으로써, 양극 소재별 한계 밀도 이상으로, 전극 밀도를 향상시킬 수 있으며, 이를 위한 압연시 입자의 균열을 방지하여, 소망하는 수준의 고밀도 양극을 얻으면서도 전극의 붕괴에 따른 수명 특성 저하를 방지할 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 양극의 용량을 더욱 향상시키기 위해, 제 1 양극 합제층 내지 제 n 양극 합제층들이 양극 활물질로서 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하면서, 집전체와 가장 먼 제 n 양극 합제층에 Ni의 함량이 85% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함시키는 경우에도, 기존 대비 전극의 붕괴 또는 압연에 따른 입자의 균열 없이 고용량 구현이 가능한 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
외부 도선과 양극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 제 1 양극 합제층부터 제 n 양극 합제층까지 순차적으로 도포되어 있는 n(n≥2)개의 양극 합제층들을 포함하고,
상기 양극 합제층들은 각각 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
상기 양극 합제층들 중, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 집전체에서 가장 먼 쪽에 위치하는 제 n 양극 합제층은 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함하고,
상기 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많은, 다층 구조 양극이 제공된다.
따라서, 본 발명에 따른 다층 구조 양극은, 양극 소재별 한계 밀도 이상으로, 전극 밀도를 향상시킬 수 있으며, 이를 위한 압연시 입자의 균열을 방지하여, 소망하는 수준의 고밀도 양극을 얻으면서도 전극의 붕괴에 따른 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 제 1 양극 합제층 내지 제 n 양극 합제층들은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하고, 상기 제 n 양극 합제층은, Ni의 함량이 85% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li(1+a)NixCoyMn(1-x-y-z)MzO2-bAb
상기 식에서,
M은 Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
-0.15<a<0.15, 0.5<x≤0.9, 0<y≤0.6, 0.4≤x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1, 0≤b≤0.2이다.
즉, 양극의 용량을 더욱 향상시키기 위해, Ni의 함량이 85% 이상인 고용량의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 적용하는 경우에도, 기존 대비 전극의 붕괴 또는 압연에 따른 입자의 균열 없이 고용량 구현이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 다층 구조 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다층 구조 양극은, n개의 양극 합제층들을 포함하고, 상기 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많고, 집전체와 가장 먼양극 합제층에 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함함으로써, 양극 소재별 한계 밀도 이상으로, 전극 밀도를 향상시킬 수 있으며, 이를 위한 압연시 입자의 균열을 방지하여, 소망하는 수준의 고밀도 양극을 얻으면서도 전극의 붕괴에 따른 수명 특성 저하 및 레이트 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 양극의 용량을 더욱 향상시키기 위해, 각각의 양극 합제층들에 양극 활물질로서 리튬 니켈코발트망간 산화물을 적용하고, 집전체와 가장 먼 제 n 양극 합제층에 Ni의 함량이 85% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함시키는 경우에도, 기존 대비 전극의 붕괴 또는 압연에 따른 입자의 균열 없이 고용량 구현이 가능하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
본원발명은, 외부 도선과 양극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 제 1 양극 합제층부터 제 n 양극 합제층까지 순차적으로 도포되어 있는 n(n≥2)개의 양극 합제층들을 포함하고,
상기 양극 합제층들은 각각 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
상기 양극 합제층들 중, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 집전체에서 가장 먼 쪽에 위치하는 제 n 양극 합제층은 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함하고,
상기 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많은, 다층 구조 양극을 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 종래에는 양극 소재별로, 압연 등에 의해 양극 입자의 균열이 발생하지 않은 정도로만 압연하여, 한계 밀도 이하로 설계, 적용할 수 밖에 없었다.
특히, 상기 양극 활물질 입자의 균열은 고용량의 양극 활물질일 때, 더욱 심하여, 고용량의 양극 활물질은 탭 밀도가 낮고, 압연에 한계가 있어, 소망하는 용량의 구현에 실패하거나, 전극 붕괴에 따른 수명 특성이 저하되는 등의 문제가 있어왔다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같이 양극을 다층 구조로 하여, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많도록 구성하고, 가장 먼 쪽에 위치하는 제 n 양극 합제층에는 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함시키는 경우, 상기와 같은 문제를 해결하여, 양극 소재별로 단층으로 구성하는 경우의 한계 밀도보다 고밀도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
더욱 구체적으로, 양극 합제층과 집전체 간의 접착력이 양극 합제층간의 접착력에 비해 떨어지는 점을 고려할 때, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량을, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많도록 구성하는 경우, 집전체와 가장 가까운 양극 합제층의 바인더 함량이 높아지므로, 양극 합제층과 집전체 간의 접착력을 충분히 확보할 수 있을 뿐 아니라, 도전재의 함량도 증가시켜, 양극 활물질과 집전체의 접착력 저하로 인해 나타날 수 있는 전자 이동 경로의 끊어짐 문제도 일정 부분 해결함으로써, 고밀도를 위한 압연 수행시 양극 활물질의 소재 깨어짐으로부터 나타날 수 있는 전극의 붕괴를 방지하고, 집전체와 양극 합제층의 전자 이동 경로를 충분히 확보함에 따라 레이트 특성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 집전체에서 가장 먼 쪽의 양극 합제층을 기준으로 하고, 상기 제 n 양극 합제층에 포함되는 도전재의 총 함량은, 제 n 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%일 수 있고, 바인더의 함량은 제 n 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재 및 바인더의 가장 함량이 작은 제 n 양극 합제층을 기준으로 할 때, 상기 도전재가 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 함량으로 포함되는 경우에는 활물질들의 전자 이동 경로를 확보할 수 없어, 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 집전체와 가까운 방향으로 갈수록 그 함량이 높아지는 점을 고려할 때, 상대적으로 전체적인 활물질의 함량이 감소하는 바, 소망하는 정도의 용량을 발현할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 바인더의 함량이 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우에는, 활물질층간, 활물질층 내의 활물질간 또는 활물질과 도전재들의 접착력을 충분히 확보할 수 없고, 너무 높은 경우에는, 집전체와 가까운 방향으로 갈수록 그 함량이 높아지는 점을 고려할 때, 이 역시, 전체적인 활물질의 함량이 감소하여, 소망하는 정도의 고용량을 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 상기 상호 인접한 양극 합제층들 중 상대적으로 집전체에서 가까운 쪽에 위치하는 도전재 함량은 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 도전재 중량을 기준으로 1% 내지 500% 범위, 상세하게는 50% 내지 150%로 많아질 수 있다.
예를 들어, 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 도전재의 함량이 1 중량%인 경우, 집전체에서 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 도전재의 함량은 1.01 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
이때, 집전체에 가장 가까운 제 1 양극 합제층의 도전재의 함량이 제 1 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않는 범위에서 설정될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우에는, 집전체에서 가장 가까운 활물질층의 도전재 함량이 너무 작은 바, 상기에서 설명한 바와 같이, 양극 활물질과 집전체의 접착력 저하로 인해 나타날 수 있는 전자 이동 경로의 끊어짐 문제를 해결할 수 없다. 반면, 너무 큰 경우에는 도전재의 함량이 전체적으로 너무 많아지게 되므로, 상대적으로 양극 활물질의 함량이 감소하여 본 발명이 목적하는 고용량을 발휘할 수 없다.
또한, 상기 상호 인접한 양극 합제층들 중 상대적으로 집전체에서 가까운 쪽에 위치하는 바인더 함량은 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 중량을 기준으로 1% 내지 500% 범위, 상세하게는 50% 내지 150%로 많아질 수 있다.
예를 들어, 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더의 함량이 1 중량%인 경우, 집전체에서 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더의 함량은 1.01 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
이때, 집전체에 가장 가까운 제 1 양극 합제층의 도전재의 함량이 제 1 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않는 범위에서 설정될 수 있다.
상기 바인더의 함량 차이 역시, 너무 작은 경우에는, 상기에서 설명한 바와 같이, 집전체에서 가장 가까운 활물질층의 바인더 함량이 작게되므로, 양극 활물질과 집전체의 접착력 저하로 전극의 붕괴가 나타날 수 잇으며, 너무 큰 경우에는 바인더의 함량이 전체적으로 너무 많아지게 되므로, 상대적으로 양극 활물질의 함량이 감소하여 본 발명이 목적하는 고용량을 발휘할 수 없다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 구조 양극은, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 도전재 및 바인더의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 도전재 및 바인더의 함량보다 많게 구성되므로, 전체적인 양극의 구성은 양극 집전체에서 먼 쪽으로 갈수록 도전재 및 바인더의 함량이 단계적, 순차적으로 감소되는 형태이다.
즉, 본 발명에 따른 다층 구조 양극은, 전체적인 도전재 및 바인더의 함량이 너무 많지 않은 범위에서 제 1 양극 합제층으로부터 제 n 양극 합제층까지 도전재 및 바인더의 함량이 조금씩, 상세하게는 상대적을 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 도전재 및 바인더 중량을 기준으로 1% 내지 500%씩, 더욱 상세하게는 50% 내지 150%씩 단계적으로 감소하는 구조이다.
또한, 본 발명은, 양극 합제층들 중, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 집전체에서 가장 먼 쪽에 위치하는 제 n 양극 합제층에 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함시킴으로써, 플레이크형의 인조흑연이 압연에 의해 나타날 수 있는 양극 활물질 입자의 균열에 완충작용을 수행할 수 있는 바, 기존에 사용되는 일반적인 도전재만을 사용하는 경우에 비해 입자 균열 없이 더 높은 압력의 압연을 수행할 수 있어, 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 플레이크형 인조흑연의 함량은, 제 n 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 도전재의 총 함량보다 작거나 같은 범위에서 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
즉, 제 n 양극 합제층에는 도전재로서 플레이크형 인조흑연만을 포함할 수도 있고, 다른 도전재 성분을 더 포함할 수도 있다.
그러나, 이때, 상기 범위를 벗어나, 플레이크형 인조흑연을 너무 적게 포함하면, 상기에서 설명한 바와 같은 완충작용을 수행할 수 없고, 너무 많이 포함하는 경우에는, 용량 감소 문제가 있을 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명은, 고용량 및 및 밀도가 낮은 양극 활물질을 사용하는 경우에도, 활물질 입자의 균열 없이 보다 높은 압력으로의 압연이 가능한 바, 전극 붕괴나, 입자 군열 없이 고용량 및 고밀도 구현이 가능하다.
따라서, 상기 제 1 양극 합제층 내지 제 n 양극 합제층들은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고용량의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li(1+a)NixCoyMn(1-x-y-z)MzO2-bAb
상기 식에서,
M은 Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
-0.15<a<0.15, 0.5<x≤0.9, 0<y≤0.6, 0.4≤x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1, 0≤b≤0.2이다.
더욱이, 상기 제 n 양극 합제층은, Ni의 함량이 85% 이상, 상세하게는 88% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트 망간 산화물은, Ni의 함량이 많아질수록 고용량을 나타내나, 이 경우, 탭 밀도가 낮고, 압연시 활물질 입자의 균열이 쉽게 발생하여, 목표 용량 구현에 실패하였었다.
그러나, 본 발명에 따른 구성에 의하면, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 바, 상기 x가 0.85 이상인 고용량의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 양극 활물질을 사용하는 경우에도, 상기 문제를 해결할 수 있다.
물론, 제 n 양극 합제층을 제외한 다른 합제층 역시 상기와 같은 x가 0.85 이상인 고용량의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 사용할 수도 있으나, 이 경우 전체적으로 전극이 깨지기 쉬운(brittle) 형태가 될 수 있어, 본 발명에 따른 구조에도 수명 특성이 저하되는 등 그 한계가 있을 수 있다.
따라서, 더욱 상세하게는, 상기 n개의 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질 역시, 각각 서로 상이한 조성을 가지며, 동일 중량을 기준으로 다른 용량을 나타내고, 제 1 양극 합제층에서 제 n 양극 합제층으로 갈수록 용량이 큰 양극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 중량 대비 용량은 이론 용량을 의미한다.
즉, 상기 제 n 양극 합제층은 상기 x가 0.85 이상, 상세하게는 0.85 내지 0.90인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하고, 상기 제 1 내지 n-1 양극 합제층은 0.5<x≤0.84, 상세하게는 0.7<x≤0.84인 니켈코발트망간 산화물을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는 인접한 양극 합제층에서 Ni의 함량은 순차적으로 증가하는 형태로 리튬 니켈코발트망간 산화물이 포함될 수 있다.
상기와 같은 구조일 때, 소망하는 정도의 고용량을 발휘하면서도, 그 밖의 문제, 수명 특성의 저하, 전극 붕괴등을 더욱 효과적으로 방지하여, 고용량/고밀도를 모두 만족하는 양극을 제조할 수 있다.
한편, 이러한 본 발명에 따른 다층 구조 양극 구성은, 제조방법 및 제조 조건 등에 따라, 상기 상호 인접한 전극 합제층들이 계면에서 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 구조일 수 있고, 또는, 상호 인접한 전극 합제층들의 계면에서 양극 활물질, 바인더 및 도전재들이 혼입되어 농도 구배(gradient)를 이루고 있는 구조, 상세하게는, 상호 인접한 전극 합제층들 각각에 포함되어 있는 도전재 및 바인더는, 전극 집전체로부터 멀어지는 방향으로 그 함량이 순차적으로 감소하는 농도 구배를 이루고 있는 구조일 수 있다.
또한, 상기 n개의 전극 합제층들의 두께는, 한정되지 아니하고, 서로 동일할 수 있고, 둘 이상의 양극 합제층들의 두께가 서로 상이할 수도 있다.
즉, 양극 합제층들의 두께는, 각 층이 포함하는 양극 활물질 종류, 및 도전재와 바인더의 함량 근거로, 적절히 선택되어, 모두 동일할 수도 있고, 일부만 동일할 수도 있으며, 전부 상이할 수도 있다.
한편, 상기 각 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
*상기에서 설명한 바와 같은, 화학식 1로 표시되는 Ni의 함량이 50% 초과인 리튬 니켈코발트망간 산화물이 포함되는 경우에도, 리튬 니켈코발트망간 산화물 외에 상기와 같은 물질들을 더 포함할 수 있으며, 이때, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 함량은 각 양극 합제층에서, 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 양극 활물질은 한정되지 아니하고, 종래 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있으나, 상세하게는, 각 양극 합제층이 Ni의 함량이 50% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 필수적으로 포함할 수 있으며, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물만으로 구성될 수도 있다.
또한, 각 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질은 동일한 조성을 가질 수 있으나, 상기에서 설명한 바와 같이, 서로 상이한 조성으로서, 제 1 양극 합제층에서 제 n 양극 합제층으로 갈수록 동일 중량 대비 용량이 큰 양극 활물질을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 다층 구조 양극의 각 양극 합제층에 포함되는 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질과 마찬가지로, 각 양극 합제층들에 포함되는 도전재의 종류는 서로 동일할 수 있고, 둘 이상의 전극 합제층들에 포함되는 도전재의 종류가 서로 상이할 수도 있다.
다만, 상기에서 설명한 바와 같은 이유로, 제 n 양극 합제층에는 플레이크형 인조흑연을 필수적으로 포함해야 하며, 제 n 양극 합제층은 도전재로서, 상기 플레이크형 인조흑연만을 포함할 수 있고, 더 나아가, 상기에서 설명한 종래 도전재로서 사용되는 다른 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
물론, 제 n 양극 합제층을 제외한 다른 양극 합제층 역시 플레이크형 인조흑연을 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 합제층들에 포함되는 바인더 역시, 그 종류는 서로 동일할 수 있고, 둘 이상의 양극 합제층들에 포함되는 바인더의 종류가 서로 상이할 수도 있다.
상기 다층 구조 양극의 각 양극 합제층에 포함되는 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 및 도전재와 마찬가지로, 각 양극 합제층들에 포함되는 바인더의 종류는 서로 동일할 수 있고, 둘 이상의 전극 합제층들에 포함되는 바인더의 종류가 서로 상이할 수도 있다.
한편, 상기 각 양극 합제층에는, 경우에 따라서는 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 충진제 역시, 각 양극 합제층에 서로 동일한 종류가 포함될 수 있고, 둘 이상의 양극 합제층들에 포함되는 충진제의 종류가 서로 상이할 수도 있다.
상기 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상세하게는, 상기 집전체는 금속 호일일 수 있고, 더욱 상세하게는, 알루미늄(Al) 호일일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본원발명은, 또한, 상기 다층 구조 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 다층 구조의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 음극 집전체 상에 형성시켜 제조한다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 합제층에는 상기에서 설명한 바인더, 도전제, 및/또는 충진제를 더 포함할 수 있으며, 그 예는 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또는, 올리핀계 폴리머의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더의 혼합물이 코팅되어 있는 형태의 SRS 분리막(Safety Reinforced Separator)을 사용할 수 있다. 여기서, SRS 분리막의 구체적인 내용은, 본 출원인의 출원번호 10-2008-0005527가 참조로서 포함된다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 이를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 전원으로 포함하는 디바이스에 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈의 구조 및 그것들의 제작 방법과, 상기 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiNi0 . 83Co0 . 12Mn0 . 05O2 82 중량%, 도전재로서 천연흑연 9 중량%, 바인더로서 PVdF 9 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 제 1 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 07Mn0 . 05O2 94 중량%, 도전재로서 천연흑연 2.5 중량%, 도전재로서 플레이크형 인조흑연 0.5 중량%, 바인더로서 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 제 2 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 40 ㎛ 두께로 도포한 후 압연 및 건조하고, 제 2 양극 슬러리를 제 1 양극 슬러리 상에 40 ㎛ 두께로 도포하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
양극 활물질로서 LiNi0 . 83Co0 . 12Mn0 . 05O2 88 중량%, 도전재로서 카본블랙 3 중량%, 바인더로서 PVdF 9 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 제 1 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 07Mn0 . 05O2 95 중량%, 도전재로서 플레이크형 인조흑연 2 중량%, 바인더로서 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 제 2 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 40 ㎛ 두께로 도포한 후 압연 및 건조하고, 제 2 양극 슬러리를 제 1 양극 슬러리 상에 40 ㎛ 두께로 도포하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서 LiNi0 . 83Co0 . 12Mn0 . 05O2 및 LiNi0 . 88Co0 . 07Mn0 . 05O2 가 중량비를 기준으로 82 : 94로 혼합된 혼합물 88 중량%, 도전재로서 천연흑연 6 중량%, 바인더로서 PVdF 6 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 80 ㎛ 두께로 도포한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
<실험예 1>(Half coin cell: 용량 측정)
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하고, 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액을 사용하여 코인형 반쪽 전지들을 제조하였다.
상기에서 제조한 코인형 반쪽 전지들을 3.0 내지 4.25V 의 전압 범위에서 0.2 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였으며, (방전용량/충전용량)×100으로 계산된 값을 1사이클시 충방전 효율로 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
충전 용량(mAh) 방전 용량(mAh) 효율(%)
실시예 1 228.6 208 91.0
실시예 2 234 212 90.6
비교예 1 230 205 89.1
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 구조를 가지는 경우에도, 단순 혼합한 경우와 비교하여 우위의 용량 및 용량 효율을 가질 수 있다.<실험예 2>(풀셀: 용량 측정)
음극 활물질로서 천연흑연 85 중량%, 도전재(Super-P) 5 중량%, 바인더(SBR) 10 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 슬러리를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 120 ㎛ 두께로 도포한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 16.5 cm2 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지들을 2.5 내지 4.20V 의 전압 범위에서 0.2 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였으며, (방전용량/충전용량)×100으로 계산된 값을 1사이클시 충방전 효율로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
충전 용량(mAh) 방전 용량(mAh) 효율(%)
실시예 1 51.9 45.7 88
비교예 1 51.5 43.8 85
표 2를 참조하면, 이 역시, 본 발명에 따른 구조를 가지는 경우에도, 단순 혼합한 경우에 비해 우위의 용량 및 용량 효율을 가질 수 있다.<실험예 3>
상기 실험예 2에서 제조된 이차전지들을 2.5 V 내지 4.20 V 전압 영역에서 레이트(rate) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C		 0.5C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C		 1C/1C
vs.
0.1C/0.1C		 2C/2C
vs.
0.1C/0.1C
실시예 1 100 95 91.9 86.9
비교예 1 100 94 89 82.1
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 구조의 전극을 가지는 이차전지의 레이트 특성이 우수함을 확인할 수 있다.본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 외부 도선과 양극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 제 1 양극 합제층부터 제 n 양극 합제층까지 순차적으로 도포되어 있는 n(n≥2)개의 양극 합제층들을 포함하고,
    상기 양극 합제층들은 각각 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
    상기 양극 합제층들 중, 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로 집전체에서 가장 먼 쪽에 위치하는 제 n 양극 합제층은 도전재로서, 플레이크형 인조흑연을 포함하고,
    상기 양극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 양극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량이, 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 양극 합제층의 바인더 및 도전재의 함량보다 많은, 다층 구조 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 n 양극 합제층에 포함되는 플레이크형 인조흑연의 함량은, 제 n 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%인, 다층 구조 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 n 양극 합제층에 포함되는 도전재의 총 함량은, 제 n 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%인, 다층 구조 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 n 양극 합제층에 포함되는 바인더의 함량은, 제 n 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량%로 포함되는, 다층 구조 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 상호 인접한 양극 합제층들 중 집전체에 보다 가까운 양극 합제층의 도전재 함량은, 집전체에 보다 먼 양극 합제층의 도전재의 중량을 기준으로 1% 내지 500% 범위로 많은, 다층 구조 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 상호 인접한 양극 합제층들 중 집전체에 보다 가까운 양극 합제층의 바인더 함량은, 집전체에 보다 먼 양극 합제층의 바인더의 중량을 기준으로 1% 내지 500% 범위로 많은, 다층 구조 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층 내지 제 n 양극 합제층들은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는, 다층 구조 양극:
    [화학식 1]
    Li(1+a)NixCoyMn(1-x-y-z)MzO2-bAb
    상기 식에서,
    M은 Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    -0.15<a<0.15, 0.5<x≤0.9, 0<y≤0.6, 0.4≤x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1, 0≤b≤0.2이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 n 양극 합제층은 상기 x가 0.85 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하고, 상기 제 1 내지 n-1 양극 합제층은 0.5<x≤0.84인 니켈코발트망간 산화물을 포함하는, 다층 구조 양극.
  9. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 n개의 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질은, 각각 서로 상이한 조성을 가지며, 동일 중량을 기준으로 다른 용량을 나타내고, 제 1 양극 합제층에서 제 n 양극 합제층으로 갈수록 용량이 큰 양극 활물질을 포함하는, 다층 구조 양극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 n개의 양극 합제층들의 두께는 서로 동일한, 다층 구조 양극.
  11. 제 1 항에 따른 다층 구조 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020190073000A 2018-09-28 2019-06-19 다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20200036708A (ko)

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