WO2023093503A1 - 电极片及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极片及电化学装置，电极片包括集流体和位于集流体的至少一个表面的功能涂层，功能涂层包括依次层叠设置在集流体表面的第一涂层、第二涂层、活性物质层；第一涂层包含导电剂、粘结剂和第一功能填料；第二涂层包含导电剂、粘结剂和第二功能填料；第一涂层中的粘结剂占第一涂层的质量比为a1，第二涂层中的粘结剂占第二涂层的质量比为a2，活性物质层中的粘结剂占活性物质层的质量比为a3，a1＞a2＞a3。本发明能够改善电化学装置的安全性和循环性等性能。
Description
本发明涉及一种电极片及电化学装置，属于电化学储能装置领域。
目前，锂离子电池等电化学装置已广泛应用于消费电子、出行工具以及储能等方面，其中，锂离子电池具有能量密度高、充放电速度快、使用寿命长等优点，逐渐成为现阶段的研究热点。然而，近年来锂离子电池等电化学装置频繁被爆光发生着火失效等问题，存在一定的安全隐患。该电化学装置一般包括正极片、负极片和间隔正极片与负极片的隔膜，其中，正极片和负极片接触短路是发生起火爆炸的重要因素，例如正极片的正极集流体与负极片接触短路，其产热功率大，且热量不易散失，容易发生起火燃烧等现象。
目前提高电化学装置安全性的主要手段有在正极片中引入导电性差的活性物质层、采用添加有高分子层的复合集流体等，但目前的解决手段会影响电化学装置的循环性等性能，且活性物质层与集流体之间的粘结力弱，对电化学装置的安全性改善结果也较为有限。因此，如何提高电化学装置的安全性，同时保证甚至提高其循序性等性能，仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种电极片和电化学装置，能够兼顾提高电化学装置的安全性和循环性等性能，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种电极片，包括集流体、以及位于所述集流体的至少一个表面的功能涂层，所述功能涂层包括位于集流体表面的第一涂层、位于第一涂层表面的第二涂层、位于第二涂层表面的活性物质层；所述第一涂层包含导电剂、粘结剂和第一功能填料；所述第二涂层包含导电剂、粘结剂和第二功能填料；所述活性物质层包含导电剂、粘结剂和第一电极活性物 质；所述第一涂层中的粘结剂占所述第一涂层的质量比为a1，所述第二涂层中的粘结剂占所述第二涂层的质量比为a2，所述活性物质层中的粘结剂占所述活性物质层的质量比为a3，a1＞a2＞a3。
根据本发明的一实施方式，所述第一功能填料包括无机填料和/或高分子填料，所述无机填料包括氧化铝、二氧化硅、氧化亚硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、五氧化二钒、氧化亚铁、勃姆石、水滑石、金属盐中的至少一种；所述高分子填料包括聚四氟乙烯颗粒、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氨酯微球中的至少一种；和/或，所述第一功能填料的平均粒径为D50
1，第二功能填料的平均粒径为D50
2，活性物质层中的第一电极活性物质的平均粒径为D50
3，满足：D50
1＜D50
2＜D50
3；和/或，D50
1≤2.5μm；和/或，D50
2≤3.5μm。
根据本发明的一实施方式，所述第一涂层中导电剂的平均粒径为D50
4，D50
4≤0.8μm。
根据本发明的一实施方式，所述第二功能填料包括第二电极活性物质和非电极活性物质，所述第二涂层中，第二电极活性物质的质量含量为0～98.5％，非电极活性物质的质量含量为0～98.5％，且所述第二电极活性物质的质量含量和非电极活性物质的质量含量不同时为0；和/或，所述第二功能填料的球形度为P
2，所述第二功能填料的平均粒径为D50
2，D50
2的单位是μm，满足：P
2/D50
2≥0.2，和/或，P
2≥0.70。
根据本发明的一实施方式，所述活性物质层中的第一电极活性物质占所述活性物质层的质量比不小于所述第二涂层中的第二电极活性物质占所述第二涂层的质量比；和/或，所述第一电极活性物质与第二电极活性物质相同或不同；和/或，所述非电极活性物质包括无机填料和/或高分子填料，所述无机填料包括氧化铝、二氧化硅、氧化亚硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、五氧化二钒、氧化铁、勃姆石、水滑石、金属盐中的至少一种，所述金属盐包括硫酸钡和/或硫酸钙，所述高分子填料包括聚四氟乙烯颗粒、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氨酯微球中的至少一种；和/或，所述第二涂层中，所述第二电极活性物质的质量含量与所述非电极活性物质的质量含量均不为0。
根据本发明的一实施方式，所述第一涂层还包含分散剂，所述分散剂包 括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述第一涂层中，导电剂的质量含量为2％～45％，粘结剂的质量含量为5％～70％，第一能功填料的质量含量为0～70％，分散剂的质量含量为0～10％；和/或，所述第二涂层中，导电剂的质量含量为0.5％～10％，粘结剂的质量含量为3％～30％，余量为所述第二功能填料；和/或，所述活性物质层中，导电剂的质量含量为0.5％～5％，粘结剂的质量含量为1％～5％，第一电极活性物质的质量含量为90％～98.5％。
根据本发明的一实施方式，所述第一涂层的厚度不大于第二涂层的厚度，所述第二涂层的厚度小于所述活性物质层的厚度；和/或，所述第一涂层的厚度为0.5μm～5μm；和/或，所述第二涂层的厚度在1.5μm～8μm；和/或，所述活性物质层的厚度为15μm～80μm。
根据本发明的一实施方式，所述电极片为正极片，所述第一电极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸钒锂、富锂锰材料、镍铁铝酸锂、钛酸锂中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述电极片为负极片，所述第一电极活性物质包括人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、石油焦、油系针状焦、硅、氧化硅、硅碳、钛酸锂、金属锂中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述电极片为正极片，所述第二电极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸钒锂、富锂锰材料、镍铁铝酸锂、钛酸锂中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述电极片为负极片，所述第二电极活性物质包括人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、石油焦、油系针状焦、硅、氧化硅、硅碳、钛酸锂、金属锂中的至少一种。
本发明的另一方面，提供一种电化学装置，包括上述电极片。
本发明中，在集流体表面依次层叠设置特定组成的第一涂层、第二涂层和活性物质层，并控制a1＞a2＞a3。一方面，可以保证各涂层之间的粘结力，防止涂层剥落等现象的发生，另一方面，第一涂层粘结剂含量最高，能够提高功能涂层与集流体之间的粘结力，防止在发生针刺、重物撞击等情况时暴露集流体，避免电极片与另一极性的电极片的接触短路(即防止正极片和负极片的接触短路)；同时第一涂层设置在集流体表面，贴近集流体，对温度 的提升更为敏感，当由于异常过充、短路等情况而导致温度上升时，其中的粘结剂作为PTC组分会产生正温度效应(PTC效应)，使第一涂层的电阻迅速变大甚至绝缘，阻止过充等过程中的副反应，及时断开回路，防止着火爆炸等现象的发生；同时第一涂层中的导电剂能够收集第二涂层和活性物质层传输的微电流，降低电极片电阻。由此，本发明能够提高电极片及电化学装置的安全性，尤其可以降低电芯的过充、针刺、重物冲击等现象导致的安全风险，同时还可以降低内阻，提高导电性及能量密度，由此还可以兼顾提高电极片及电化学装置的循环性、倍率性和安全性等性能，对于实际产业化应用具有重要意义。
图1为本发明一实施例中电极片的结构示意图。
附图标记说明：1：第一涂层；2：第二涂层；3：活性物质层；4：极耳；5：集流体。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，例如区分各涂层组成，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
本发明中，材料A的平均粒径(如D50
1、D50
2、D50
3、D50
4)可以按照如下方式测定：制作成电极片之前，采用激光粒度仪测定材料A的Dv50，Dv50是在体积基准的粒径分布中，材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，该Dv50即为上述材料A的平均粒径；或者，制作成电极片之后，从电极片上取涂层样品，通过聚焦离子束显微镜(FIB-SIM)测定所取样品中材料A的平均粒径。
本发明的电极片包括集流体5、以及位于集流体5的至少一个表面的功能涂层，功能涂层包括位于集流体5表面的第一涂层1、位于第一涂层1表面的第二涂层2、位于第二涂层2表面的活性物质层3；第一涂层1包含导电剂、粘结剂和第一功能填料，第二涂层2包含导电剂、粘结剂和第二功能填料；活性物质层3包含导电剂、粘结剂和第一电极活性物质；第一涂层1中的粘结剂占第一涂层1的质量比(即第一涂层1中粘结剂的质量含量)为a1，第二涂层2中的粘结剂占第二涂层的2质量比(即第二涂层2中粘结剂的质量含量)为a2，活性物质层3中的粘结剂占活性物质层3的质量比(即活性物质层3中粘结剂的质量含量)为a3，a1＞a2＞a3。
本发明中，第一涂层1、第二涂层2、活性物质层3依次层叠设置在集流体5的表面，第一涂层1最贴近集流体5表面，可以提高整个功能涂层与集流体5表面之间的粘结力，第二涂层2位于第一涂层1和活性物质层3之间作为过渡层，而活性物质层3位于电极片的最外层，作为电极功能发挥的主功能层。其中各个涂层中的导电剂用于提供各涂层之间的电子通道，例如第一涂层1中的导电剂用于提供集流体5和第二涂层2之间的电子通道，保证电极片的导电性能，粘结剂用于粘结各涂层中的填料、活性物质、导电剂等成分，并使各涂层互相粘结在一起以及使整个功能涂层牢固粘结在集流体5表面。可选地，第一涂层1、第二涂层2、活性物质层3中的导电剂可以分别包括炭黑、碳管、乙炔黑、科琴黑、银粉、铝粉、石墨烯、科琴黑、气相碳纤维中的至少一种，第一涂层1、第二涂层2、活性物质层3中的导电剂可以相同或不同；第一涂层1、第二涂层2、活性物质层3中的粘结剂可以分别包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基纤维素钠、橡胶、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、丙烯酸酯、聚异丁烯、聚乙烯醚、聚丁二烯、聚异丁烯、氰酸酯、淀粉、双马来酰亚胺、聚苯丙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种，其中，橡胶可以是天然橡胶和/或人工橡胶，例如是丁苯橡胶(SBR)；第一涂层1、第二涂层2、活性物质层3中的粘结剂可以相同或不同。
在一些实施例中，第一涂层1还包含分散剂，第一涂层1中，导电剂的质量含量为2％～45％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、 40％、45％或其中的任意两者组成的范围，粘结剂的质量含量为5％～70％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或其中的任意两者组成的范围，第一能功填料的质量含量为0～70％，例如0、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或其中的任意两者组成的范围，分散剂的质量含量为0～10％，例如0、1％、3％、5％、7％、10％或其中的任意两者组成的范围。第一功能填料可以包括无机填料和/或高分子填料，无机填料可以包括金属氧化物、非金属氧化物、氢氧化物等中的至少一种，优选地，无机填料包括氧化铝、二氧化硅、氧化亚硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、五氧化二钒、氧化亚铁、勃姆石、水滑石、金属盐中的至少一种，其中，金属盐一般包括难溶于水的难溶性盐，例如包括硫酸钡和/或硫酸钙等，高分子填料包括聚四氟乙烯颗粒、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氨酯微球中的至少一种；分散剂包括羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
相对而言，在第一涂层1中引入第一功能填料(第一功能填料的质量含量大于0，例如1％～70％)，利于进一步提高极片及电池的安全性能，改善电池在过充、针刺、重物冲击时可能导致的安全风险，同时还可以改善电极片的强度等性能；在第一涂层1中引入分散剂(分散剂的质量含量大于0，例如1％～10％)，利于使第一涂层1中的第一功能填料、导电剂等成分分散更为均匀，不仅利于极片的制作，还利于进一步优化电极片的性能。
在一些优选实施例中，第一涂层1中的粘结剂包括聚偏氟乙烯，第一功能填料包括聚四氟乙烯颗粒，由于聚四氟乙烯表面能极低，当电极片发生过充等情况而导致温度迅速升高时，可以使附着在其上的粘结剂和导电剂逐渐剥离，从而破坏极片的导电网络，增加电极片的欧姆极化，抑制过充现象及由此导致的安全风险。
在一些实施例中，第一涂层1中导电剂的平均粒径为D50
4，D50
4≤0.8μm，利于进一步优化电极片的循环性等性能。可选地，第二涂层2中导电剂的平均粒径为D50
5，D50
5≤0.8μm，活性物质层3中导电剂的平均粒径为D50
6，D50
6≤0.8μm，第二涂层2中的导电剂、活性物质层3中的导电剂与第一涂层1中的导电剂的粒径可以相同或不同，本发明对此不 作特别限制。
本发明中，第二功能填料一般可以包括第二电极活性物质和非电极活性物质，第二涂层2中，第二电极活性物质的质量含量为0～98.5％，非电极活性物质的质量含量为0～98.5％，且第二电极活性物质的质量含量和非电极活性物质的质量含量不同时为0。其中，第二功能填料中的非电极活性物质是不参与电极片或电化学装置的电化学反应的物质，例如，当上述电极片为正极片时，上述电极活性物质(第一电极活性物质和第二电极活性物质)为可脱嵌锂的含锂活性物质，该非电极活性物质为不含锂的物质，该物质不参与脱嵌锂等电极片循环过程中的电化学反应过程，具体地，该非电极活性物质可以包括无机填料和/或高分子填料，无机填料包括氧化铝、二氧化硅、氧化亚硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、五氧化二钒、氧化铁、勃姆石、水滑石、金属盐中的至少一种，高分子填料包括聚四氟乙烯颗粒、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氨酯微球中的至少一种。其中，第一电极活性物质与第二电极活性物质可以相同或不同。
一般情况下，活性物质层3中的第一电极活性物质占活性物质层3的质量比(即活性物质层3中第一电极活性物质的质量含量)不小于第二涂层2中的第二电极活性物质占第二涂层2的质量比(即第二涂层2中第二电极活性物质层3的质量含量)，优选活性物质层3中的第一电极活性物质的质量含量大于第二涂层2中第二电极活性物质的质量含量。在本发明的电极片结构体系下，第二涂层2起到过渡作用，在第二涂层2中添加第二电极活性物质，可以提供部分容量，保证电极片的能量密度，同时控制第二涂层2中第二电极活性物质的质量含量小于活性物质层中第一电极活性物质的质量，使得第二涂层中添加的电极功能粉体的电导率弱于活性物质层中加入的电极功能粉体的电导率，当发生针刺、重物冲击等现象时，能够提升该电极片与另一极性的电极片之间(即正极片和负极片之间)的阻抗，进一步保证电化学装置的安全性等性能。在一些具体实施例中，活性物质层3中第一电极活性物质的质量含量与第二涂层2中第二电极活性物质的质量含量的差值例如为10％～60％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，第二涂层2中，导电剂的质量含量为0.5％～10％，粘结 剂的质量含量为3％～30％，余量为第二功能填料，即第二功能填料的质量含量为60％～96.5％)，亦即第二涂层2中的第二电极活性物质的质量含量与非电极活性物质的质量含量之和为60％～96.5％。优选地，第二涂层2中，第二电极活性物质的质量含量和非电极活性物质的质量含量均不为0，即第二涂层2中同时含有第二电极活性物质和非电极活性物质，此外，第二涂层2中第二电极活性物质的质量含量可以高于非电极活性物质的质量含量，举例来说，第二涂层2中第二电极活性物质的质量含量例如为30％、35％、40％、45％、60％、65％、70％、75％、80％或其中的任意两者组成的范围，第二涂层2中非电极活性物质的质量含量可以为5％、10％、15％、20％、25％、28％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，活性物质层3中，导电剂的质量含量为0.5％～5％，粘结剂的质量含量为1％～5％，第一电极活性物质的质量含量为90％～98.5％。
本发明中，第一功能填料为颗粒状，其分散在第一涂层1中。在一些实施例中，第一功能填料的平均粒径为D50
1，D50
1≤2.5μm，第一功能填料尤其可以是D50
1≤1μm的纳米级颗粒。
本发明中，第二功能填料为颗粒状，其分散在第二涂层2中。在一些实施例中，第二功能填料的平均粒径为D50
2，D50
2粒径≤3.5μm。举例来说，当第二功能填料由上述第二电极活性物质和非电极活性物质组成时，第二功能填料是第二电极活性物质和非电极活性物质的混合物，D50
2为测得的该混合物的平均粒径。
根据本发明的研究，D50
1＜D50
2＜D50
3，D50
3是活性物质层3中的第一电极活性物质的平均粒径。第二涂层2中的粘结剂含量、功能粒子(即第二功能填料)的粒径均介于第一涂层1和活性物质层3之间，可以起到良好的过渡作用，增加双功能层(即第一涂层1和第二涂层2)与活性物质层3之间的粘结力，降低掉粉、涂层局部剥落和极片开裂等风险，并优化电极片的循环性等性能。
在一些实施例中，第二功能填料的球形度为P
2，第二功能填料的平均粒径为D50
2，D50
2的单位是μm，可以控制P
2/D50
2≥0.2，优选P
2/D50
2≥0.25。发明人研究发现，控制P
2/D50
2≥0.2，可以进一步降低由针刺、重物冲击等现象产生的安全风险，具体来说，当发生针刺或重物冲击等现象时，第二 涂层2中的纳米颗粒可以起到滚动摩擦作用，物理阻隔针或重物与电极片的短路模式、以及正负极片之间的短路模式，降低因断面毛刺、披风产生的短路点，进而改善电极片和电化学装置的安全性等性能。优选地，P
2≥0.70。
一般情况下，第一涂层1的厚度不大于第二涂层2的厚度，优选第一涂层1的厚度小于第二涂层2的厚度，第二涂层2的厚度小于活性物质层3的厚度，利于进一步提高电极片的能量密度等性能。具体地，第一涂层1的厚度可以为0.5μm～5μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或其中的任意两者组成的范围，第二功能层的厚度在1.5μm～8μm，例如1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或其中的任意两者组成的范围，活性物质层3的厚度为15μm～80μm，例如15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，如无特别说明，涂层厚度(如上述第一涂层1的厚度、第二涂层2的厚度、活性物质层3的厚度)是指单面涂层厚度，即是指位于集流体5一个表面的涂层的厚度，不包括集流体5的厚度，也非集流体5一面的涂层的厚度与另一面涂层的厚度的总和。
本发明中，上述电极片可以为正极片或者为负极片，当电极片为正极片时，上述集流体5为正极集流体5，例如包括铝箔、镍箔、高分子层与第一金属层复合而成的第一复合箔中的至少一者，该第一金属层可以是由铝形成的铝层和/或由镍形成的镍层，第二涂层2和活性物质层3中的电极活性物质(即第一电极活性物质和第二电极活性物质)为正极活性物质，具体可以包括可脱嵌锂的含锂活性物质，例如包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸钒锂、富锂锰材料、镍铁铝酸锂、钛酸锂中的至少一种，其中，富锂锰材料(或称富锂锰基正极材料)一般由锰酸锂(Li
2MnO
3)与LiMO
2构成，M包括Ni、Co、Mn中的至少一种；当电极片为负极片时，上述集流体5为负极集流体5，例如包括铜箔、镍箔、高分子层与第二金属层复合而成的第二复合箔中的至少一者，第二金属层可以是由铜形成的铜层和/或由镍形成的镍层，第二涂层2和活性物质层3中的电极活性物质为负极活性物质，例如包括人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、石油焦、油系针状焦、硅、氧化硅、硅碳、钛酸锂、金属锂中的至少一种。其中，第二涂层2中的第二电极活性物 质与活性物质层3中的第一电极活性物质可以相同或不同。
具体地，第一复合箔可以是由高分子层和第一金属层形成的类三明治结构，其一般包括两层第一金属层以及位于该两层第一金属层之间的高分子层(即两层第一金属层分别位于高分子层的正反两个表面)，第二复合箔可以是由高分子层和第二金属层形成的类三明治结构，其一般包括两层第二金属层以及位于该两层第二金属层之间的高分子层(即两层第二金属层分别位于高分子层的正反两个表面)。具体实施时，可以通过蒸镀、热复合等方式在高分子层的正反两个表面形成上述金属层(第一金属层或第二金属层)，从而制得第一复合箔或第二复合箔。
一般情况下，电极片还设有极耳4，极耳4具体可以是焊接在集流体5上，具体实施时，可以在集流体5的设置没有涂层的空箔区，将极耳4焊接在该空箔区的集流体5上，也可以在功能涂层上开设露出集流体5表面的凹槽，将极耳4焊接在该凹槽中的集流体5上。在一些实施例中，如图1所述，第一涂层1包括第一区域和第二区域，第二涂层2、活性物质层3依次层叠设置在第一涂层1的第二区域的表面上，第一涂层1的第一区域开设有露出集流体5表面的凹槽，极耳4设置在该凹槽中，具体可以是焊接在该凹槽底部的集流体5上，但本发明中极耳4的设置位置不局限于此。
本发明的电极片可采用涂布法等本领域常规方法制得，例如采用狭缝挤压涂布、刮刀转移涂布、凹版涂布、坡流涂布等涂布方法在集流体5表面涂布第一涂层1、第二涂层2和活性物质层3，对此不作特别限制。一般情况下，第一涂层1和第二涂层2较薄，通常可选用凹版涂布，而活性物质层3可选用狭缝挤压涂布，但不局限于此。涂布结束后烘干，然后经50～100T的压力辊压、根据电极片的预设形状及尺寸等参数分切、清洗掉极耳4预留位置的涂层、焊接极耳4等工序后，制得电极片。其中，涂布过程中，第一涂层1的厚度较薄，可以通过激光等清洗等方式清洗掉预留极耳4位置的涂层，或者也可以通过凹版辊预留极耳4等方式留出极耳4焊接位置，在该极耳4焊接位置焊接极耳4，制得电极片。
本发明中，功能涂层不伸出集流体5的外缘，即在平行于集流体5表面的正投影中，集流体5表面的正投影覆盖功能涂层的正投影，通常功能涂层的表面面积可以占集流体5表面面积的40％～100％，具体实施时，可以先在 集流体5表面涂布第一涂层1，涂布面积占集流体5表面面积的40％～100％，使形成的第一涂层1的表面面积占集流体5表面面积的40％～100％，然后再依次在第一涂层1表面涂布第二涂层2和活性物质层3。控制第一涂层1表面面积占集流体5表面面积的40％～100％，利于第一涂层1中的导电剂与集流体5具有较高的接触面积，降低电极片的面电阻，进一步优化电极片的循环性等性能。
本发明中，可以只在集流体5的一个表面设置上述功能涂层，也可以在集流体5的正反两个表面均设置上述功能涂层，相对而言，后者更利于提高电极片的能量密度等性能，具体实施时，可以根据需要选择。
本发明的电化学装置包括上述电极片。具体来说，本发明的电化学装置可以包括具有上述结构设计的正极片(即上述电极片为正极片)，或者包括具有上述结构设计的负极片(即上述电极片为负极片)，或者可以同时包括具有上述结构设计的正极片和具有上述结构设计的负极片(即上述电极片包括正极片和负极片)。当上述电极片为正极片时，上述电化学装置还包括负极片，该负极片可以是本领域常规负极片；当上述电极片为负极片时，上述电化学装置还包括正极片，该正极片亦可以是本领域常规正极片，本发明对此不做特别限制。
上述电化学装置还包括位于正极片和负极片之间的隔膜(或称隔离膜)，该隔膜用于间隔正极片和负极片，防止正极片和负极片接触短路。可选地，该隔膜包括基膜层、位于基膜层至少一个表面的强化层，优选基膜层的正反两个表面均设有强化层，该强化层包含粘结剂和/或陶瓷颗粒，用于提供电子绝缘性，同时保证锂离子能够通过，并提供一定的力学性能，该强化层可以是由粘结剂和陶瓷颗粒混合而成的涂层，或者该强化层包括位于基膜层表面的胶层(或称粘结层)、位于胶层表面的陶瓷层，胶层包含粘结剂，陶瓷层包含陶瓷颗粒。其中，基膜层可以包含聚合物，该聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯、芳纶、聚对苯撑苯并二噁唑、芳香族聚酰胺中的至少一种，粘结剂可以包括聚四氟乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯磺酸锂、环氧树脂、苯丙乳胶、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的至少一种，陶瓷颗粒可 以包括氧化铝、氧化镁、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、钛酸钡、氧化锆、铝酸镁、氧化硅、水滑石、氧化硅、电气石、氧化锌、氧化钙、快离子纳米颗粒中的至少一种。
上述电化学装置还包括电解液，举例来说，所用电解液可以包括非水系电解液，其组分可以包括非水溶剂和锂盐，非水溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类、磺酸酯类、醚类化合物中的至少一种，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF
6)、四氟硼酸锂(LiBF
4)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)的至少一种，此外，该电解液还可以包含添加剂，例如包含过充添加剂和/或成膜添加剂等，其均可以是本领域常规电解液添加剂。
本发明的电化学装置可以是电池，尤其可以是锂离子电池，其可以是卷绕式或单极片堆叠式锂离子电池等，可以是软包、方壳、钢壳、圆柱、纽扣等本领域常见形式。
本发明的电池可以按照本领域常规方法制得，如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成电芯，然后经封装、喷码、注液、静置、化成、重封、分选、OCV(测试开路电压)等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，本发明对此不做特别限制，不再赘述。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、正极片的制备
将炭黑、聚丙烯酸、聚四氟乙烯颗粒按顺序加入行星搅拌器中，并向其中加入水作为溶剂，分散均匀后，制成第一浆料；其中，炭黑、聚丙烯酸、聚四氟乙烯颗粒的质量比为20：50：30；
然后采用150目的凹版涂布机将第一浆料涂布铝箔的正反两个表面，涂布速度为50m/min，涂布完成后，置于烘箱中在95℃烘干，在铝箔表面形成第一涂层；
将磷酸铁锂、硫酸钡、炭黑、碳管、PVDF按顺序加入行星搅拌器中， 并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，分散均匀后，制成第二浆料；其中，磷酸铁锂、硫酸钡、炭黑、碳管、PVDF的质量比为70：22：2：1：5；
然后采用110目的凹版涂布机将第二浆料涂布于铝箔正反两个表面的第一涂层的表面，涂布速度为35m/min，涂布完成后，置于烘箱中在105℃烘干，再第一涂层表面形成第二涂层；
将钴酸锂、炭黑和PVDF按照质量比96：1.5：2.5加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，分散均匀制成正极浆料，采用狭缝挤压涂布机将该正极浆料涂布在铝箔正反两个表面的第二涂层的表面，涂布速度为20m/s，涂布完成后，置于烘箱中在110℃烘干，在第二涂层表面形成正极活性物质层；然后经75T压力一次辊压、分切、清洗掉极耳预设位置的涂层、焊接极耳等工序后，制得正极片(结构如图1所示)；
其中，铝箔的厚度为10μm，铝箔每个表面形成的第一涂层基本占铝箔表面面积的100％(即进行100％面积涂布)，第一涂层的厚度为1.2μm，第二涂层的厚度为5μm，活性物质层的厚度为55μm；第一功能填料(聚四氟乙烯颗粒)的平均粒径D50
1＝0.7μm，第二功能填料(磷酸铁锂和硫酸钡的混合物)的平均粒径D50
2＝0.9μm，第二功能填料(磷酸铁锂和硫酸钡的混合物)的球形度P
2＝0.8，正极活性物质层中的活性物质(钴酸锂)的平均粒径D50
3＝8.5μm；第一涂层中导电剂(炭黑)的平均粒径D50
4＝0.08μm。
2、负极片的制备
将人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑按照质量比96：2.5：0.5：1加入行星搅拌器中，并向其中加入水作为溶剂，经混合均匀后制成负极浆料，然后采用狭缝挤压涂布机将该负极浆料涂布于铜箔(厚度为6μm)的正反两个表面，涂布完成后，置于烘箱中在95℃烘干，在铜箔表面形成负极活性物质层，再经过30T的辊压压力辊压、分切、焊接极耳制片等工序，制得负极片。
3、电池的制备
将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕形成电芯(或称卷芯)；将电芯经过50℃、0.5MPa热压后进行Hi-pot测试，封装后再进行喷码、注液、静置、化成、重封、分选、OCV测试等工序，制得锂离子电池；其 中，隔膜包括基膜层、位于该基膜层正反两个表面的胶层、以及位于基膜层正反两个表面的胶层的表面的陶瓷层，基膜层的厚度为7μm，胶层厚度为2μm；陶瓷层的厚度为2μm，其中的陶瓷颗粒为勃姆石。
实施例2～实施例6
实施例2与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为0.7μm，其余条件与实施例1基本相同；
实施例3与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为1.8μm，其余条件与实施例1基本相同；
实施例4与实施例1的区别在于，采用氧化铝替换硫酸钡，其余条件与实施例1基本相同；
实施例5与实施例1的区别在于，炭黑、聚丙烯酸、聚四氟乙烯颗粒的质量比为40:30:30，其余条件与实施例1基本相同；
实施例6与实施例1的区别在于，炭黑、聚丙烯酸、聚四氟乙烯颗粒的质量比为10:60:30，其余条件与实施例1基本相同。
对比例1～对比例3
对比例1与实施例1的区别在于，无第一涂层和第二涂层，即仅有活性物质层，活性物质层的厚度为与实施例1相同，其余结构设计和制备过程亦与实施例1基本相同；
对比例2与实施例1的区别在于，无第一涂层，第二涂层和活性物质层均与实施例1相同，其余结构设计和制备过程亦与实施例1基本相同；
对比例3与实施例1的区别在于，无第二涂层，第一涂层和活性物质层与实施例1相同，其余结构设计和制备过程亦与实施例1基本相同。
对各实施例及对比例的电池进行性能测试，结果见表1，测试过程简述如下：
(1)针刺穿针测试：采用直径3.0mm、长度100mm、针尖锥角为45°的钨钢针，以50mm/s的速度刺入电芯的几何中心并穿透电芯，保持30min，电芯不冒烟、不起火不爆炸记为通过，每组测试10只，针刺通过率＝N
1/10，N
1为通过的电池数量；
(2)过充测试：将电池以3C恒流充电至5V，到达5V后保持1h，电池不冒烟、不起火不爆炸记为通过，每组测试10只，过充通过率＝N
2/10， N
2为通过的电池数量；
(3)重物冲击测试：将电芯放置在平面上，将一直径为15.8mm的横杆放置于电芯中部，采用9.1kg的重物从距离电芯630mm的高度处自由落体冲击电芯，电池不冒烟、不起火不爆炸记为通过，每组测试10只；重物冲击通过率＝N
3/10，N
3为通过的电池数量；
(4)循环性能测试：将电池以0.7C充电至截止电压，0.025C截止后以0.5C放电至3.0V，按此模式进行循环充放电测试，每组测试5只，取5只电池测试结果的平均值，获得电池循环500圈(500T)后的容量保持率(该容量保持率＝电池循环500T后的容量/电池循环前的初始容量)。
表1
从表1可以看出，对比例1的正极片无第一涂层和第二涂层，仅有活性物质层，无法通过针刺测试和重物冲击测试，且过充测试通过率也很低，此外，循环500T后对电池解剖发现明显正极脱模现象，容量保持率较低；对比例2的正极片无第一涂层，针刺和重物冲击通过率均降低，尤其过充通过率降低幅度更大；对比例3的正极片无第二涂层，针刺和重物冲击通过率也均降低，同时过充通过率也相对于实施例的降低。由此，相对于对比例1～3，实施例1～6的电池具有更高的针刺通过率和重物冲击通过率，并兼具较高的过充通过率，表现出良好的安全性，同时具有良好的容量保持率，表现出良好的循环性等性能，说明通过在正极片中引入第一涂层和第二涂层(双功能层)，降低了正极活性物质层剥落露出铝箔的几率，避免铝箔与负极片接触短路，增加针刺和重物冲击时的安全性，同时改善正 极的过充性能，尤其可以满足电池在3C-5V条件下的通过率，同时还可以降低正极片的阻抗，由此兼顾提高电池的安全性和循环性等性能。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种电极片，其特征在于，包括集流体、以及位于所述集流体的至少一个表面的功能涂层，所述功能涂层包括位于集流体表面的第一涂层、位于第一涂层表面的第二涂层、位于第二涂层表面的活性物质层；所述第一涂层包含导电剂、粘结剂和第一功能填料；所述第二涂层包含导电剂、粘结剂和第二功能填料；所述活性物质层包含导电剂、粘结剂和第一电极活性物质；所述第一涂层中的粘结剂占所述第一涂层的质量比为a1，所述第二涂层中的粘结剂占所述第二涂层的质量比为a2，所述活性物质层中的粘结剂占所述活性物质层的质量比为a3，a1＞a2＞a3。
- 根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第一功能填料包括无机填料和/或高分子填料，所述无机填料包括氧化铝、二氧化硅、氧化亚硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、五氧化二钒、氧化亚铁、勃姆石、水滑石、金属盐中的至少一种；所述高分子填料包括聚四氟乙烯颗粒、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氨酯微球中的至少一种；和/或，所述第一功能填料的平均粒径为D50 1，第二功能填料的平均粒径为D50 2，活性物质层中的第一电极活性物质的平均粒径为D50 3，满足：D50 1＜D50 2＜D50 3；和/或，D50 1≤2.5μm；和/或，D50 2≤3.5μm。
- 根据权利要求1或2所述的电极片，其特征在于，所述第一涂层中导电剂的平均粒径为D50 4，D50 4≤0.8μm。
- 根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第二功能填料包括第二电极活性物质和非电极活性物质，所述第二涂层中，第二电极活性物质的质量含量为0～98.5％，非电极活性物质的质量含量为0～98.5％，且所述第二电极活性物质的质量含量和非电极活性物质的质量含量不同时为0；和/或，所述第二功能填料的球形度为P 2，所述第二功能填料的平均粒径为D50 2，D50 2的单位是μm，满足：P 2/D50 2≥0.2，和/或，P 2≥0.70。
- 根据权利要求4所述的电极片，其特征在于，所述活性物质层中的第一电极活性物质占所述活性物质层的质量比不小 于所述第二涂层中的第二电极活性物质占所述第二涂层的质量比；和/或，所述第一电极活性物质与第二电极活性物质相同或不同；和/或，所述非电极活性物质包括无机填料和/或高分子填料，所述无机填料包括氧化铝、二氧化硅、氧化亚硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、五氧化二钒、氧化铁、勃姆石、水滑石、金属盐中的至少一种，所述金属盐包括硫酸钡和/或硫酸钙，所述高分子填料包括聚四氟乙烯颗粒、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氨酯微球中的至少一种；和/或，所述第二涂层中，所述第二电极活性物质的质量含量与所述非电极活性物质的质量含量均不为0。
- 根据权利要求1或5所述的电极片，其特征在于，所述第一涂层还包含分散剂，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述第一涂层中，导电剂的质量含量为2％～45％，粘结剂的质量含量为5％～70％，第一能功填料的质量含量为0～70％，分散剂的质量含量为0～10％；和/或，所述第二涂层中，导电剂的质量含量为0.5％～10％，粘结剂的质量含量为3％～30％，余量为所述第二功能填料；和/或，所述活性物质层中，导电剂的质量含量为0.5％～5％，粘结剂的质量含量为1％～5％，第一电极活性物质的质量含量为90％～98.5％。
- 根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第一涂层的厚度不大于第二涂层的厚度，所述第二涂层的厚度小于所述活性物质层的厚度；和/或，所述第一涂层的厚度为0.5μm～5μm；和/或，所述第二涂层的厚度在1.5μm～8μm；和/或，所述活性物质层的厚度为15μm～80μm。
- 根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述电极片为正极片，所述第一电极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸钒锂、富锂锰材料、镍铁铝酸锂、钛酸锂中的至少一种；或者，所述电极片为负极片，所述第一电极活性物质包括人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、石油焦、油系针状焦、硅、 氧化硅、硅碳、钛酸锂、金属锂中的至少一种。
- 根据权利要求4或5所述的电极片，其特征在于，所述电极片为正极片，所述第二电极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸钒锂、富锂锰材料、镍铁铝酸锂、钛酸锂中的至少一种；或者，所述电极片为负极片，所述第二电极活性物质包括人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、石油焦、油系针状焦、硅、氧化硅、硅碳、钛酸锂、金属锂中的至少一种。
- 一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的电极片。
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