CN111033824B - 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池，所述负极包含：负极集电器；第一负极混合物层，设置在所述负极集电器的至少一个表面上且包含第一碳类负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料；第二负极混合物层，设置在所述第一负极混合物层的上表面上且包含硅类负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料；和第三负极混合物层，设置在所述第二负极混合物层的上表面上且包含第二碳类负极活性材料、第三聚合物粘合剂和第三导电材料，其中所述第一碳类负极活性材料具有球形形状且具有氧化的表面部，并且所述第二碳类负极活性材料具有片形形状且具有被碳涂覆的表面部。

Description

锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池。本申请要求2017年8月18日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0105004号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的可再充电二次电池的需求越来越多。另外，在这类二次电池之中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电倍率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。锂二次电池包含正极、负极以及插置在正极和负极之间的隔膜。通过用含有电极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料涂覆电极集电器，然后干燥并压延，获得诸如正极和负极的电极。
锂金属已用作负极活性材料。然而，当使用锂金属时，由于枝晶的形成而在电池中发生短路，从而引起爆炸问题。因此，代替锂金属，已经使用能够嵌入/脱嵌锂并且包括人造石墨、天然石墨或硬碳的各种类型碳质材料。
然而，这种碳质材料的问题在于它们在每单位体积电极的能量密度方面具有低容量，并且在高放电电压下容易引起与有机电解液的副反应，从而由于电池的故障和过充电而引起严重的着火和爆炸问题。
因此，已经对金属负极活性材料如硅(Si)进行了积极的研究。已知Si金属负极活性材料显示出约4200mAh/g的高锂容量。然而，在与锂反应之前和之后，即在充电/放电期间，其引起300％以上的体积变化。为此，电极中的导电网络被损坏并且粒子之间的接触电阻增加，导致电池性能劣化。
因此，已经尝试通过使用围绕硅负极活性材料的石墨类粒子来开发其中硅类负极活性材料具有改善的导电性的电极。
然而，在上述负极活性材料的情况下，在充电/放电期间硅类负极活性材料的最大300％的体积变化导致石墨类粒子与硅类粒子之间的接触性劣化，导致电池性能不合需要地劣化。特别地讲，在硅类负极活性材料的情况下，硅类粒子和石墨类粒子之间的短路在充电/放电期间变得严重，从而导致电池性能劣化的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供一种锂二次电池用负极，其防止由不均匀膨胀引起的电极中的脱离现象；以及包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器；第一负极混合物层，设置在所述负极集电器的至少一个表面上且包含第一碳质负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料；第二负极混合物层，设置在所述第一负极混合物层的上表面上且包含硅类负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料；和第三负极混合物层，设置在所述第二负极混合物层的上表面上且包含第二碳质负极活性材料、第三聚合物粘合剂和第三导电材料，其中所述第一碳质负极活性材料包含球形粒子，所述球形粒子包含被氧化的表面部或被碳涂覆的表面部，并且所述第二碳质负极活性材料包含片形粒子，所述片形粒子包含被碳涂覆的表面部。
所述第一碳质负极活性材料可以具有3～25μm的平均粒径。
所述第二碳质负极活性材料可以具有60～90nm的晶体尺寸。
所述第一碳质负极活性材料可以具有0.90～0.99的球形度，且第二碳质负极活性材料可以具有0.70～0.89的球形度。
所述第一负极混合物层的孔隙率可以是第三负极混合物层的孔隙率的0.85～0.95倍。
所述第一碳质负极活性材料可以是天然石墨，且第二碳质负极活性材料可以是人造石墨。
所述硅类负极活性材料可以是选自由硅和硅氧化物组成的组中的至少一种，其中所述硅氧化物由SiOx表示，且其中0<x<2。
所述第一聚合物粘合剂、第二聚合物粘合剂和第三聚合物粘合剂可以各自独立地是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素组成的组中的至少一种。
所述第一导电材料、第二导电材料和第三导电材料各自可以独立地为石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物或导电聚合物。
在本公开内容的另一个方面，还提供了一种锂二次电池，包含正极、负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极是上述负极。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，引入三层结构，并且所述三层结构包含含有硅类负极活性材料的负极混合物层，并且还包含在其上层和下层的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含具有不同球形形状和表面部的不同类型的碳质负极活性材料。因此，可以防止由硅类负极活性材料引起的不均匀体积膨胀和电极中的脱离现象。结果，可以显著改善负极集电器和负极活性材料层之间的粘附性，从而提供显著改善的电特性，诸如输出特性和寿命特性。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极的示意性截面图。
图2是示出在充电期间常规的锂二次电池用负极中的不均匀膨胀和电极脱离的示意图。
图3是示出在充电期间根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极中的不均匀膨胀和电极脱离被抑制的示意图。
具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，这里提出的描述仅是用于说明目的的优选实施例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其它等价体和变体。
在一个方面，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器；第一负极混合物层，设置在所述负极集电器的至少一个表面上且包含第一碳质负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料；第二负极混合物层，设置在所述第一负极混合物层的上表面上且包含硅类负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料；和第三负极混合物层，设置在所述第二负极混合物层的上表面上且包含第二碳质负极活性材料、第三聚合物粘合剂和第三导电材料，其中所述第一碳质负极活性材料包含球形粒子，所述球形粒子包含被氧化的表面部或被碳涂覆的表面部，并且所述第二碳质负极活性材料包含片形粒子，所述片形粒子包含被碳涂覆的表面部。
参考图1，根据本公开内容的一个实施方式的负极100包含：负极集电器110；设置在所述负极集电器的至少一个表面上的第一负极混合物层120；设置在所述第一负极混合物层120的上表面上的第二负极混合物层130；和设置在所述第二负极混合物层130的上表面上的第三负极混合物层140。
根据本公开内容的一个实施方式的负极在负极集电器上具备具有三个层的负极混合物层。所述三个负极混合物层具有在中心的含有硅类负极活性材料的混合物层，并且该混合物层的上表面和下表面各自具备含有具有不同特性的碳质负极活性材料的不同混合物层。
特别地讲，形成为直接面对负极集电器的第一负极混合物层包含第一碳质负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料，设置在所述第一负极混合物层的上表面上的第二负极混合物层包含硅类负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料，并且设置在所述第二负极混合物层的上表面上的第三负极混合物层包含第二碳质负极活性材料、第三聚合物粘合剂和第三导电材料。
所述第一负极混合物层用于增加含有硅类负极活性材料的第二负极混合物层与负极集电器之间的粘附性，并用于减轻硅类负极活性材料的体积膨胀。此外，所述第三负极混合物层形成在含有硅类负极活性材料的所述第二负极混合物层的上表面上，从而在基本上抑制硅类负极活性材料的体积膨胀的同时，通过确保锂离子的路径来改善电池的输出特性。
所述第一碳质负极活性材料可包含具有球形的碳质粒子。这些球形碳质粒子可具有被氧化或被碳涂覆的表面部。用于形成氧化的表面的表面处理方法的特别实例包括通过使用选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢水溶液、硝酸、硝基化合物及其混合物的氧化剂在50～400atm的压力和100～600℃的温度的条件下来进行第一碳质负极活性材料表面的氧化的方法。
所述第一碳质负极活性材料的被氧化的表面部可具有氧、氮或氢原子，因此相对疏水的碳质负极活性材料变得亲水。因此，与聚合物粘合剂的接触性及对其的结合力可增加，导致硅类负极活性材料与负极集电器之间的结合力增加。
特别地讲，在处理之前第一碳质负极活性材料的基本上疏水的表面在氧化处理之后转变成亲水表面。因此，电极中的粘合剂以更大的量粘合至亲水化的活性材料表面，从而增加粘合剂对活性材料的结合力。另一方面，在疏水活性材料表面上，粘合剂不粘附至活性材料表面上，但是存在相对大量的粘合剂粒子之间聚集并漂浮的死(dead)粘合剂，导致对活性材料的结合力显著降低。换句话说，根据本公开内容的一个实施方式的负极具有增加量的粘附至负极活性材料的表面的粘合剂，并且活性材料的表面官能团增加了粘合剂与活性材料表面之间的结合力。结果，负极混合物层与集电器之间的结合力也增加。
所述被氧化的表面部上的氧、氮和氢原子的含量可以通过元素分析测定，特别地通过使用氧氮氢测定仪或与质谱检测偶联的程序升温氧化(TPO-MS)系统来测定，但不限于此。
所述被氧化的表面部的氧原子含量可以是500～3,000mg/kg，特别是1,000～2,300mg/kg，且更特别是1,700～2,000mg/kg，氮原子含量可以是100～2,000mg/kg，特别是500～1,500mg/kg，且更特别是900～1,100mg/kg，并且氢原子含量可以是10～100mg/kg，特别是30～80mg/kg，且更特别是40～70mg/kg。本文中，氧、氮和氢原子各自的含量是指基于被氧化的活性材料的总重量计的氧、氮和氢原子的重量。
此外，所述第一碳质负极活性材料可以具备被碳涂覆的表面部，并且所述碳可以是非晶碳。本文中，碳涂层可以具有50～200nm的厚度。
由于所述第一碳质负极活性材料具备被碳涂覆的表面部，因此第一碳质负极活性材料具有改善的硬度，从而在形成负极混合物层时在压延步骤中可以被压延得较少。此外，所述第一碳质负极活性材料以片形状堆叠，因此可以确保用于快速传输锂离子的路径。使用具备具有这种被碳涂覆的表面部的第一碳质负极活性材料的负极的二次电池实现了改善诸如输出特性和寿命特性的电特性的优异效果。
此外，所述第一碳质负极活性材料具有球形形状，且特别具有球形度为0.90～0.99、更特别是0.92～0.97的球形形状。
可以通过使用粒子形状分析仪(QICPIC-LIXELL，新帕泰克公司(Sympatec GmbH))计算所述球形度。特别地讲，确定长轴(l)的长度和短轴(w)的长度以计算球形度(l/x)。完美球体的球形度为1。随着球形度值接近1，材料具有类似于完美球形的形状。
当所述第一碳质负极活性材料的球形度满足上面限定的范围时，更大量的粘合剂均匀地分布在活性材料表面上，因此在压延电极期间活性材料粒子与粘合剂粒子之间的接触面积增加。结果，可以改善活性材料粒子和粘合剂粒子之间的粘附性以及活性材料粒子和集电器之间的粘附性。
同时，所述第二碳质负极活性材料具有片形形状。特别地讲，所述第二碳质负极活性材料包含通过一次粒子的聚集形成的二次粒子，并且可以具有片形形状，即板状形状，并且球形度为0.70～0.89，特别是0.75～0.87。
当所述第二碳质负极活性材料的球形度满足上面限定的范围时，其显著地偏离球形形状并且朝向c轴的取向性增加。因此，所述第二碳质负极活性材料对电极混合物层提供大的孔分布，从而显著改善面对正极的第三负极混合物层的锂离子输入/输出特性。
此外，所述第二碳质负极活性材料可以具有被碳涂覆的表面部，并且所述碳可以是非晶碳。本文中，碳涂层可以具有50～200nm的厚度。
由于所述第二碳质负极活性材料具备被碳涂覆的表面部，因此所述第二碳质负极活性材料具有改善的硬度，从而在形成负极混合物层时在压延步骤中可以被压延得较少。此外，第二碳质负极活性材料以片形状堆叠，因此可以确保用于快速传输锂离子的路径。由于含有第二碳质负极活性材料的第三负极混合物层设置在最上表面，即面向正极的表面上，因此锂离子能够快速地嵌入负极中并且能够朝向正极脱嵌，实现电池的输出特性的显著改善。
特别地讲，第三负极混合物层基本上包含具有二次粒子形状的第二碳质负极活性材料。因此，与一次粒子形状相比，其可以具有使得锂离子容易地嵌入/脱嵌的结构。此外，第二碳质负极活性材料的球化特性和碳涂层在c轴方向上提供高取向度，从而促进锂离子嵌入/脱嵌。特别地讲，当第二碳质负极活性材料涂覆有非晶碳时，借助于负极活性材料的非晶表面结构，可以进一步促进锂嵌入/脱嵌，从而显著改善输出特性。然而，第三负极混合物层具有高输出特性的优点，然而显示出对电极集电器的粘附性低的缺点。为此，第三负极混合物层不能设置成直接面对电极集电器。
所述第一碳质负极活性材料可以具有3～25μm，特别是5～20μm，更特别是10～18μm的平均粒径。所述第二碳质负极活性材料可以具有10～30μm，特别是12～25μm，更特别是15～22μm的平均粒径。
当所述第一碳质负极活性材料的平均粒径满足上面限定的范围时，可以改善电极的粘附性。当所述第二碳质负极活性材料的平均粒径满足上面限定的范围时，可以改善输出特性。
本文中，当所述第一碳质负极活性材料和第二碳质负极活性材料满足上面限定的平均粒径范围且还具备上述的活性材料的粒子形状、氧化处理和球形度的条件时，可以增强上述效果。
此外，第一碳质负极活性材料可以具有0.98～1.20g/cc，特别是1.00～1.10g/cc的振实密度，并且第二碳质负极活性材料可以具有0.70～0.97g/cc，特别是0.80～0.95g/cc的振实密度。
当所述第一碳质负极活性材料满足上面限定的振实密度范围时，可以改善电极的粘附性。当所述第二碳质负极活性材料满足上面限定的振实密度范围时，可以改善输出特性。本文中，当第一碳质负极活性材料和第二碳质负极活性材料满足上面限定的振实密度范围且还具备上述的活性材料的粒子形状、氧化处理和球形度的条件时，可以增强上述效果。
此外，第一碳质负极活性材料可以具有1.5～4.5m2/g，特别是2.5～3.5m2/g的比表面积，并且第二碳质负极活性材料可以具有0.4～1.5m2/g，特别是0.7～1.2m2/g的比表面积。
当所述第一碳质负极活性材料满足上面限定的比表面积范围时，可以改善电极的粘附性。当所述第二碳质负极活性材料满足上面限定的比表面积范围时，可以改善输出特性。
此外，第一碳质负极活性材料可以具有90～120nm，特别是91～110nm的晶体尺寸，并且第二碳质负极活性材料可以具有60～90nm，特别是60～85nm，更特别是65～80nm的晶体尺寸。
当所述第一碳质负极活性材料满足上面限定的晶体尺寸范围时，可以改善电极的粘附性。当所述第二碳质负极活性材料满足上面限定的晶体尺寸范围时，可以改善输出特性。
所述第一负极混合物层的孔隙率可以对应于所述第三负极混合物层的孔隙率的0.85～0.95倍，特别是0.90～0.92倍。当第一负极混合物层满足上面限定的孔隙率的比时，可以对面向集电器的第一负极混合物层提供高密度，从而改善对集电器的粘附性，并改善面对正极层的第三负极混合物层的锂离子输入/输出特性。
根据本公开内容的一个实施方式，对第一碳质负极活性材料和第二碳质负极活性材料没有特别限制，只要它们满足上述条件即可。根据优选的实施方式，第一碳质负极活性材料可以是球形天然石墨，并且第二碳质负极活性材料可以是片形人造石墨。
通常，在天然石墨的情况下，由于石墨化充分地完成至粒子表层，因此粒子之间的静电排斥力强并且滑动性显著地高。因此，显示优异的压延特性。
同时，如上所述，在压延之后发生朝向集电器的表面方向取向的问题，并且这种取向特别是在板状天然石墨中发生得多。因此，为了防止该问题，有利的是使用通过板状天然石墨的球化获得的球形天然石墨作为第一碳质负极活性材料。
通常，在人造石墨的情况下，粒子表层以未经石墨化的基本上非晶态存在。处于基本上非晶态的粒子表层显示出的石墨层状结构特有的粒子之间静电排斥力低，因此显示出不足的滑动性。因此，压延不能顺利地进行，并且人造石墨的形状变化小，因此人造石墨的取向不能顺利地进行。
用作所述第二碳质负极活性材料的人造石墨包含通过一次粒子的聚集形成的二次粒子。所述人造石墨的一次粒子可以通过对选自由针状焦炭、镶嵌焦炭(mosaic coke)和煤焦油沥青组成的组中的至少一种热处理来获得。
对所述硅类负极活性材料没有特别限制，只要其包含硅并且能够用作负极活性材料即可。硅类负极活性材料的特别实例包括选自由硅和硅氧化物(SiOx，0<x<2)组成的组中的至少一种。
在根据本公开内容的一个实施方式的负极中，SiOx(0<x<2)可以是一氧化硅。目前使用的硅粒子在包括锂原子的电化学吸收和储存/释放的反应中经历非常复杂的结晶变化。随着包括锂原子的电化学吸收和储存/释放的反应进行，硅粒子的组成和晶体结构变为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li2Si(晶体结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、Li22Si5(F23)等。此外，根据晶体结构中的这种复杂变化，硅粒子的体积膨胀至约4倍。因此，当重复充电/放电循环时，硅粒子破裂并且形成锂原子和硅粒子之间的键合。因此，硅粒子中初始存在的锂原子嵌入位点被破坏，导致循环寿命显著降低。
在根据本公开内容的一个实施方式的负极中，包含硅类负极活性材料如SiOx(0<x<2)的负极混合物层设置在中心，并且设置在其上表面和下表面的负极混合物层抑制硅类负极活性材料的不均匀体积膨胀，改善对集电器的粘附性并确保锂离子路径。结果，即使当包含硅类负极活性材料的第二负极混合物层经历厚度减小或变化时，也可以防止从集电器/隔膜脱离，从而改善寿命特性。
另外，根据本公开内容的一个实施方式的所述硅类负极活性材料可以具有0.01～20μm，特别是0.01～10μm的平均粒径(D50)。当所述硅类负极活性材料的平均粒径满足上面限定的范围时，硅类负极活性材料可以容易地分散在浆料中。此外，可以解决在重复充电/放电循环期间由锂离子嵌入后粒子的严重膨胀引起的粒子之间的结合性降低的问题。
根据本公开内容，平均粒径定义为粒度分布中处于50％水平的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法测定根据本公开内容的一个实施方式的粒子的平均粒径(D50)。所述激光衍射法使得能够确定从亚微米区域至几毫米的粒径，并且能够提供具有高再现性和高分辨率的结果。
如本文所用，术语“一次粒子”是指当由一种类型的粒子形成另一种类型的粒子时的初始粒子。多个这样的一次粒子可以聚集、结合或组装以形成二次粒子。
如本文所用，术语“二次粒子”是指通过单个一次粒子的聚集、结合或组装形成的物理上可辨别的大粒子。
所述第一聚合物粘合剂、第二聚合物粘合剂和第三聚合物粘合剂中的聚合物粘合剂是有助于负极活性材料和导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分。各聚合物粘合剂独立地包括各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。基于各电极混合物层中含有的100重量份的负极活性材料计，所述第一聚合物粘合剂、第二聚合物粘合剂和第三聚合物粘合剂各自可以以1～10重量份，特别是1.2～8.7重量份，更特别是1.5～8重量份的量存在。
所述第一导电材料、第二导电材料和第三导电材料中的导电材料在相应的电池中不引起任何化学变化的同时具有导电性。导电材料的特别实例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如碳氟化合物、铝或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物。
基于包含各导电材料的负极混合物层的负极活性材料100重量份计，第一导电材料、第二导电材料和第三导电材料各自可以以0.1～20重量份，特别是0.5～15重量份，更特别是1～10重量份的量存在。
通过将含有负极活性材料、粘合剂聚合物和导电材料的负极混合物组合物施涂至负极集电器，然后干燥并压延，获得根据本公开内容的一个实施方式的负极。负极混合物组合物可以根据特定的施涂方法通过进一步引入分散剂来制备。
通常，所述负极集电器形成为具有3～500μm的厚度。对负极集电器没有特别限制，只要其在相应电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。负极集电器的特别实例可以包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。如下文将讨论的正极集电器所述，通过在集电器的表面上形成微细的表面不规则处，可以增加负极活性材料的粘附性。负极集电器可以具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
另外，根据本公开内容的一个实施方式的负极混合物层可以具有50～300μm，特别是80～120μm的总厚度。特别地讲，第一负极混合物层可以具有10～145μm，特别是30～60μm的厚度，第二负极混合物层可以具有10～30μm，特别是20～25μm的厚度，并且第三负极混合物层可以具有10～145μm，特别是30～60μm的厚度。
另外，所述负极混合物组合物还可以包含填料。所述填料是抑制负极膨胀的成分，并且被任选地使用。对填料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且是纤维状材料即可。填料的特别实例包括烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维状材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
对所述分散剂没有特别限制，但其特别实例包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
所述施涂可以通过本领域技术人员已知的方法进行。例如，可以通过将负极活性材料分布在负极集电器的一侧的上表面，然后用刮刀等将其均匀地分散来进行施涂。除此之外，所述施涂还可以通过压模铸造、逗号涂布(comma coating)、丝网印刷等进行。
对所述干燥没有特别限制，但可以在50～200℃的真空烘箱中在1天内进行。
参考图2和图3，能够看出，与常规的锂二次电池用负极相比，根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极在充电期间的不均匀膨胀和脱离被抑制。
如图2所示，常规的负极200在负极集电器210上具有单独包含硅类负极活性材料的负极混合物层220。当使用所述负极的电池充电时，由于硅类负极活性材料的大体积膨胀而导致混合物层本身不均匀膨胀，因此负极混合物层220从集电器210脱离。
同时，参考图3，根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极300在集电器310的上表面上依次具备包含第一碳质负极活性材料的第一负极混合物层320、包含硅类负极活性材料的第二负极混合物层330和包含第二碳质负极活性材料的第三负极混合物层340。当将负极300应用至电池时，尽管与常规电极一样存在硅类负极活性材料的混合物层，也可以解决硅类负极活性材料的不均匀体积膨胀和电极脱离的问题，因为如上所述各自包含不同类型的碳质负极活性材料的负极混合物层设置在上表面和下表面上，使得它们可以分别面对集电器和正极。
另一方面，提供一种锂二次电池，其包含上述二次电池用负极、正极以及插置在负极和正极之间的隔膜。
所述正极包含正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上的正极混合物层。所述正极混合物层可以包含正极活性材料、导电材料和聚合物粘合剂。
所述正极活性材料可以是含锂的氧化物，优选含锂的过渡金属氧化物。所述正极活性材料的特别实例包括选自由以下组成的组中的任一种或其两种以上的组合：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2- zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)。此外，含锂的过渡金属氧化物可以涂覆有金属如铝或金属氧化物。另外，除了这种含锂的过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
对所述正极集电器没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有高导电性即可。正极集电器的特别实例可以包括不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢；等。通过在集电器的表面上形成微细的表面不规则处，可以增加正极活性材料的粘附性。正极集电器可以具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
所述隔膜可以是多孔聚合物基材，并且所述多孔聚合物基材的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但可以分别为约0.01～50μm和约10％～95％。
此外，所述多孔聚合物基材可以在多孔基材的至少一个表面上包含含有无机粒子和聚合物粘合剂的多孔涂层，以改善机械强度并抑制正极和负极之间的短路。
所述隔膜的非限制性实例包括由选自由以下组成的组中的至少一种聚合物或两种以上聚合物的混合物制成的膜、无纺布或纺织布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
此外，所述二次电池还包含电解质。所述电解质可以包含目前使用的有机溶剂和锂盐，但不限于此。
所述锂盐的阴离子的特别实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
所述有机溶剂的典型实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地讲，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是碳酸酯有机溶剂中的环状碳酸酯，具有高介电常数并且使锂盐在电解质中良好地离解，因此可优选使用。此外，当将这种环状碳酸酯与低粘度低介电常数直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率组合使用时，可以制备具有高电导率的电解液，因此这样的组合使用是更优选的。
此外，所述电解质还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以改善充电/放电特性、阻燃性等。任选地，所述电解质还可以包含含卤素的溶剂，诸如四氯化碳或三氟乙烯，以赋予不可燃性。所述电解质还可以包含二氧化碳气体，以改善高温储存特性。此外，所述电解质还可以包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、碳酸氟代亚丙酯(FPC)等。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池可以通过将隔膜插置在正极和负极之间以形成电极组件，将所述电极组件引入圆筒形电池壳体或棱柱形电池壳体，然后向其中注入电解质而获得。或者，所述锂二次电池可以通过堆叠电极组件，用电解质浸渍堆叠件，并将所得产物引入电池壳体，然后密封来获得。
本文使用的电池壳体可以是本领域常规使用的电池壳体。对电池的根据用途的外观没有特别限制。例如，所述电池可以是圆筒形、棱柱形、袋型或硬币型电池。
根据本公开内容的锂二次电池可以用于用作紧凑型装置的电源的电池单体(battery cell)，并且可以优选用作包含多个电池单体的中型或大型电池模块的单元电池(unit battery)。这种中型或大型装置的特别实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等，但不限于此。
用于公开内容的模式
在下文中，将参考优选的实施方式更详细地解释本公开内容。然而，以下实施方式仅用于说明目的，并且本公开内容的范围不限于此。
<实施例1-1>
首先，将作为第一碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑(Denka black)、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第一负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.96，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.0m2/g且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,800mg/kg。将该第一负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为28％的第一负极混合物层。
接着，将作为硅类负极活性材料的平均粒径为6μm的硅氧化物(SiO)、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第二负极混合物组合物。将该第二负极混合物组合物涂覆在所述第一负极混合物层上，然后压延并干燥，以形成厚度为20μm且孔隙率为40％的第二负极混合物层。
然后，将作为第二碳质负极活性材料的板状人造石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第三负极混合物组合物，所述板状人造石墨的平均粒径为18μm，球形度为0.86，振实密度为0.89g/cc，比表面积为1.1m2/g，且晶体尺寸为75nm，并且其表面经历了碳涂覆处理(非晶碳涂层，厚度125nm)。将该第三负极混合物组合物涂覆在所述第二负极混合物层上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为30％的第三负极混合物层。最后，获得具备三个负极混合物层的负极。
<实施例2-1>
首先，将作为第一碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第一负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.96，振实密度为1.1g/cc，比表面积为2.5m2/g，且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了碳涂覆处理(非晶碳涂层，厚度125nm)。将该第一负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为28％的第一负极混合物层。
然后，以与实施例1-1中所述相同的方式在所得第一负极混合物层上形成第二负极混合物层和第三负极混合物层，以获得具备三个负极混合物层的负极。
<比较例1-1>
将作为负极活性材料的平均粒径为6μm的硅氧化物(SiO)、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得负极混合物组合物。将该负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以获得厚度为20μm且孔隙率为40％的负极。
<比较例2-1>
以与实施例1中所述相同的方式获得具备三个负极混合物层的负极，不同之处在于：与第一碳质负极活性材料同样地，将如下球形天然石墨用作第二碳质负极活性材料，其平均粒径为16μm，球形度为0.96，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.0m2/g且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,800mg/kg。
<比较例3-1>
以与实施例1中所述相同的方式获得具备三个负极混合物层的负极，不同之处在于：与第二碳质负极活性材料同样地，将如下板状人造石墨用作第一碳质负极活性材料，其平均粒径为18μm，球形度为0.86，振实密度为0.89g/cc，比表面积为1.1m2/g且晶体尺寸为75nm，并且其表面经历了碳涂覆处理(非晶碳涂层，厚度125nm)。
<比较例4-1>
以与实施例1中所述相同的方式获得具备三个负极混合物层的负极，不同之处在于：将板状人造石墨用作第一碳质负极活性材料，且将球形天然石墨用作第二碳质负极活性材料，所述板状人造石墨的平均粒径为18μm，球形度为0.86，振实密度为0.89g/cc，比表面积为1.1m2/g且晶体尺寸为75nm，并且其表面经历了碳涂覆处理(非晶碳涂层，厚度125nm)，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.96，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.0m2/g且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,800mg/kg(即，第一负极混合物层的负极活性材料与第三负极混合物层的负极活性材料交换)。
<比较例5-1>
首先，将作为第一碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第一负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.80，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.7m2/g且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,800mg/kg。将该第一负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为28％的第一负极混合物层。
然后，以与实施例1-1中所述相同的方式在所得第一负极混合物层上形成第二负极混合物层和第三负极混合物层，以获得具备三个负极混合物层的负极。
<比较例6-1>
首先，将作为第一碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第一负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.80，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.2m2/g，且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了碳涂覆处理(非晶碳涂层，厚度125nm)。将该第一负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为28％的第一负极混合物层。
然后，以与实施例1-1中所述相同的方式在所得第一负极混合物层上形成第二负极混合物层和第三负极混合物层，以获得具备三个负极混合物层的负极。
<比较例7-1>
首先，将作为第一碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第一负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.96，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.0m2/g且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,800mg/kg。将该第一负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为28％的第一负极混合物层。
接着，将作为硅类负极活性材料的平均粒径为6μm的硅氧化物(SiO)、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第二负极混合物组合物。将该第二负极混合物组合物涂覆在所述第一负极混合物层上，然后压延并干燥，以形成厚度为20μm且孔隙率为40％的第二负极混合物层。
然后，将作为第二碳质负极活性材料的板状人造石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第三负极混合物组合物，所述板状人造石墨的平均粒径为18μm，球形度为0.86，振实密度为0.89g/cc，比表面积为1.1m2/g且晶体尺寸为75nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,650mg/kg。将该第三负极混合物组合物涂覆在所述第二负极混合物层上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为30％的第三负极混合物层。最后，获得具备三个负极混合物层的负极。
<比较例8-1>
首先，将作为第一碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第一负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为18μm，球形度为0.86，振实密度为0.89g/cc，比表面积为1.1m2/g且晶体尺寸为75nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,650mg/kg。将该第一负极混合物组合物涂覆在铜箔上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为30％的第一负极混合物层。
接着，将作为硅类负极活性材料的平均粒径为6μm的硅氧化物(SiO)、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第二负极混合物组合物。将该第二负极混合物组合物涂覆在所述第一负极混合物层上，然后压延并干燥，以形成厚度为20μm且孔隙率为40％的第二负极混合物层。
然后，将作为第二碳质负极活性材料的球形天然石墨、作为导电材料的丹卡黑、作为水性粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95:1.5:2:1.5的重量比引入蒸馏水中，然后混合以获得第三负极混合物组合物，所述球形天然石墨的平均粒径为16μm，球形度为0.96，振实密度为1.1g/cc，比表面积为3.0m2/g且晶体尺寸为95nm，并且其表面经历了氧化处理至氧含量为1,800mg/kg。将该第三负极混合物组合物涂覆在所述第二负极混合物层上，然后压延并干燥，以形成厚度为40μm且孔隙率为28％的第三负极混合物层。最后，获得具备三个负极混合物层的负极。
<实施例1-2>
将作为正极活性材料的LiCoO2、导电材料(丹卡黑)和粘合剂(PVdF)以96.5:2.0:1.5的重量比引入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后混合以获得正极混合物。将该正极混合物涂覆在铝箔上，然后压延并干燥，以获得正极。
将作为隔膜的聚乙烯膜插置在由实施例1-1获得的负极和上述正极之间，并且将含有溶解在溶剂中的1M LiPF6的电解液与作为电解液添加剂的基于电解质总量计为5重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和1.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)组合使用，所述溶剂含有体积比为3:2:5的碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)。以这种方式，获得二次电池。
<实施例2-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据实施例2-1的负极。
<比较例1-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例1-1的负极。
<比较例2-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例2-1的负极。
<比较例3-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例3-1的负极。
<比较例4-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例4-1的负极。
<比较例5-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例5-1的负极。
<比较例6-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例6-1的负极。
<比较例7-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例7-1的负极。
<比较例8-2>
以与实施例1-2中所述相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用根据比较例8-1的负极。
<确定球形度的方法>
使用粒子形状分析仪(QICPIC-LIXELL，新帕泰克公司)测量负极活性材料的长轴(l)的长度和短轴(w)的长度。以这种方式，可以计算球形度(l/w)。
<确定平均粒径的方法>
激光衍射法可以用于确定平均粒径。通常，激光衍射法能够测量从亚微米区域至几毫米的粒径，并提供具有高再现性和高分辨率的结果。
<确定振实密度的方法>
首先，将40g粒子引入100mL圆筒中。然后，在进行1000次振实(tapping)后测定粉末填充密度。
<确定比表面积的方法>
使用比表面积分析仪(BELSORP mini，日本拜尔有限公司(BEL Japan,Inc.)(日本))。通过引入4g样品，通过氮气的物理吸附来计算比表面积值。
<确定晶体尺寸的方法>
为了确定晶体尺寸(Lc)，获得通过使用X射线衍射(XRD)测得的2θ值的图，并且能够通过谢乐(Scherrer)方程计算C轴方向上的微晶尺寸(Lc(002))。
Figure GDA0002386082630000251
K＝谢乐常数(K＝0.9)
β＝半宽
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝最大峰值处的角度
<电极粘附性的评价>
根据以下条件评价根据实施例1-1、实施例2-1和比较例1-1至8-1的各负极的粘附性。结果如下表1所示。
将负极切成10mm×150mm并固定在尺寸为26mm×76mm的载玻片的中心部分上。然后，在使用UTM剥离负极集电器的同时测量180°剥离强度。测量剥离强度至少5次，并将平均值用于评价。
<电池输出特性的评价>
根据以下条件评价根据实施例1-2、实施例2-2和比较例1-2至8-2的各二次电池的电池输出特性。结果示于下表2中。
换句话说，确定3C倍率放电容量，并计算3C倍率放电容量相对于0.1C倍率放电容量的比，以评价电池输出特性。
<电池寿命特性的评价>
根据以下条件评价根据实施例1-2、实施例2-2和比较例1-2至8-2的各二次电池的电池寿命特性。结果示于下表2中。
换句话说，在25℃下，各电池以0.5C的恒定电流(CC)充电至4.25V，然后在恒定电压(CV)条件下充电以进行第一次充电，直至充电电流达到0.05C(截止(cut-off)电流)。然后，使电池静置20分钟，然后以0.5C的恒定电流(CC)放电至2.5V。将其重复1～50个循环以评价容量保持率。
[表1]
电极粘附性(g/cm)
实施例1-1 65
实施例2-1 59
比较例1-1 5
比较例2-1 21
比较例3-1 66
比较例4-1 20
比较例5-1 29
比较例6-1 24
比较例7-1 65
比较例8-1 29
[表2]
输出特性(％) 寿命特性(％)
实施例1-2 87 88
实施例2-2 89 90
比较例1-2 52 50
比较例2-2 77 75
比较例3-2 78 80
比较例4-2 80 76
比较例5-2 79 76
比较例6-2 80 77
比较例7-2 81 80
比较例8-2 80 77
已经参考具体实施例和附图详细地描述了本公开内容。然而，应当理解，本公开内容不限于详细说明和具体实施例，并且本领域技术人员将从该详细说明显而易见本公开内容范围内的各种改变和修改。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；
第一负极混合物层，设置在所述负极集电器的至少一个表面上且包含第一碳质负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料；
第二负极混合物层，设置在所述第一负极混合物层的上表面上且包含硅类负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料；和
第三负极混合物层，设置在所述第二负极混合物层的上表面上且包含第二碳质负极活性材料、第三聚合物粘合剂和第三导电材料，
其中所述第一碳质负极活性材料包含球形粒子，所述球形粒子包含被氧化的表面部或被碳涂覆的表面部，并且
所述第二碳质负极活性材料包含片形粒子，所述片形粒子包含被碳涂覆的表面部，
其中所述第一碳质负极活性材料具有0.90～0.99的球形度，并且所述第二碳质负极活性材料具有0.70～0.89的球形度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一碳质负极活性材料具有3～25μm的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第二碳质负极活性材料具有60～90nm的晶体尺寸。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一碳质负极活性材料具有0.92～0.97的球形度，并且所述第二碳质负极活性材料具有0.75～0.87的球形度。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极混合物层的孔隙率为所述第三负极混合物层的孔隙率的0.85～0.95倍。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一碳质负极活性材料是天然石墨，并且所述第二碳质负极活性材料是人造石墨。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述硅类负极活性材料是选自由硅和硅氧化物组成的组中的至少一种，其中所述硅氧化物由SiOx表示，且其中0<x<2。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一聚合物粘合剂、所述第二聚合物粘合剂和所述第三聚合物粘合剂各自独立地是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一导电材料、所述第二导电材料和所述第三导电材料各自独立地是石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物或导电聚合物。
10.一种锂二次电池，包含正极、负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极是权利要求1至9的任一项中定义的负极。
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