KR20160062025A - 비수 전해액 이차 전지용 부극, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고용량 또한 고수명의 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공한다. 집전체(2) 상의 제1 활물질층(3) 및 제1 활물질층(3)을 피복하는 제2 활물질층(4)으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부극이다. 제1 활물질층(3)은, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이며, 제2 활물질층(4)은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 부극, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지용 부극, 그 제조 방법 및 그것을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 기술에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 또한 비수계 전해질을 사용하기 위해서 높은 전압을 얻을 수 있고, 또한 니켈 카드륨 전지 등의 이차 전지와 비교해서 메모리 효과가 작다는 특징이 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등의 전원, 또한 전기 자전거, 전기 자동차 등의 차세대 전기 산업 제품에의 응용을 향한 연구·개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 반응은, 정부극에 있어서의 리튬을 흡장 및 방출하는 활물질에 의해 성립되고 있다. 현재, 부극 활물질로서 흑연 등의 탄소계 재료가 사용되고 있지만, 흑연의 이론 용량은 372mAh/g로 적어, 고용량화가 기대되고 있다.
그래서, 리튬과의 합금화 반응에 의해, 보다 많은 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 활물질로서 Si(약 4200mAh/g), Sn(약 990mAh/g) 등이 주목받고 있다. 그러나, 이러한 활물질은, 충전 시에 리튬과 합금화함으로써, 체적이 4배 정도로까지 크게 팽창하고, 또한 방전 시에 수축한다. 사용에 의해 경시적으로 이 충방전 사이클을 거치면, 큰 체적 변화의 반복에 의해 활물질이 서서히 미분화되어, 전극으로부터 탈락해서 특성이 저하될 우려가 있다는 문제가 있다.
상기 문제의 대책으로서, Si 입자 표면을 탄소층으로 피복한 복합 활물질 입자(특허문헌 1)나, 흑연 입자 상에 유기 재료나 합금계 활물질층을 피복한 복합 활물질 입자(특허문헌 2, 3)가 제안되어 있다. 또한, 합금계 활물질층 상에 금속 박막층을 형성한 구조가 개시되어 있다(특허문헌 4). 또한, Si를 활물질로 하는 층간에 도전제를 주제로 하는 층을 형성한 구조가 개시되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 대책으로는, 피복층만으로는 합금계 활물질 입자 단체의 큰 체적 변화에 의한 미분화를 충분히 억제하기에는 부족하다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 대책으로는, 표면의 금속 박막층은 얇고 단단하기 때문에, 하층의 합금계 활물질층의 체적 변화를 완충할 수 없다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 대책으로는, Si가 층 표면에 노출되어 있기 때문에, 표면으로부터의 활물질의 탈락을 방지할 수 없다. 또한, 중간층의 도전제를 주체로 하는 층은 체적 변화가 없거나 작기 때문에, Si의 체적 변화 시에 발생하는 응력을 완화하기에는 불충분하다.
일본 특허 공개 제2001-283843호 공보 일본 특허 제3769647호 공보 일본 특허 제3103356호 공보 일본 특허 공개 제2007-019032호 공보 일본 특허 공개 제2006-196247호 공보
본 발명의 목적은, 상기한 [배경기술]에 있어서의 문제점을 고려하여, 고성능이면서 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 형태인 비수 전해액 이차 전지용 부극은, 집전체 상에 형성된 제1 활물질층과, 상기 제1 활물질층을 피복하는 제2 활물질층을 구비하고, 상기 제1 활물질층은, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이며, 상기 제2 활물질층은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형태인 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체 상에, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층과, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층이 형성되고, 인접하는 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이 중 적어도 하나의 층간에, 인접하는 상기 2층 중 한쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부와 다른 쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부가 혼합하여 이루어지는 혼합층이 형성되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
상기 집전체 상에 상기 각 활물질층을 형성하는 슬러리를 순차적으로 도포 및 건조시키는 공정을 구비하고, 그 공정에 있어서, 인접하는 한쪽 활물질층의 결합제 수지가, 인접하는 한쪽 활물질층을 형성하는 슬러리의 용매에 용해되고, 인접하는 활물질층 사이에 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형태인 다른 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체 상에, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층과, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층이 형성되고, 인접하는 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이 중 적어도 하나의 층간에, 인접하는 상기 2층 중 한쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부와 다른 쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부가 혼합하여 이루어지는 혼합층이 형성되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
상기 집전체 상에 상기 각 활물질층을 형성하는 슬러리를 순차적으로 도포 및 건조시킨 후, 적층한 활물질층을 동시에 프레스하는 공정을 구비하고, 상기 프레스에 의해, 인접하는 활물질층 사이에 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형태인 다른 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체 상에 복수 층으로 이루어지는 활물질층이 형성된 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층을, 적어도 1층씩 교대로 적층하고, 또한 상기 제1 활물질층을 상기 비수 전해액 이차 전지용 부극의 최표면 활물질층으로 할 때,
상기 제1 활물질층에 구멍 부분을 형성하는 공정과, 상기 제1 활물질층의 구멍 부분에 상기 제2 활물질층을 충전하고, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층과의 계면에 혼합층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형태에 의하면, 본 부극은, 집전체 상에, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층이 형성되고, 또한 제1 활물질층을 피복하는, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층이 형성된 구조로 되어 있다. 이에 의해, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질이, 충방전에 수반하여 큰 체적 변화를 해도, 충방전에 수반하는 체적 변화가 작은 제2 활물질층이 양호하게 완충하고, 나아가서는 제1 활물질의 층외의 표면 노출이 없기 때문에, 제1 활물질의 탈락을 방지할 수 있어, 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공 가능하다.
여기서, 제1 활물질층의 결합제 수지를, 제2 활물질층을 형성하는 슬러리의 용매에 용해시키거나, 또는 제1 및 제2 활물질층을 형성한 부극을 동시에 프레스하는 공정, 또는 제1 활물질층에 형성한 구멍 부분에 제2 활물질층을 충전하는 공정 중 어느 하나를 선택함으로써, 제1 및 제2 활물질층의 계면에 양층의 혼합층을 형성하는 경우에는, 양층의 계면의 밀착성이 향상하여, 보다 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공 가능하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 5는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 6은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 실시 형태에 대해서 상세히 설명함으로써 본 발명을 밝힌다.
<제1 실시 형태의 부극 구성>
먼저, 본 발명에 따른 제1 실시 형태의 부극 구성에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 및 도 2는, 제1 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도의 일례이다.
비수 전해액 이차 전지용 부극(1)(이하, 간단히 부극(1)이라고 칭하는 경우도 있음)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 집전체(2) 상에 제1 활물질층(3)이 형성되고, 또한 제1 활물질층(3)을 피복하는 제2 활물질층(4)이 형성된 구조로 되어 있다. 제1 활물질층(3)은, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이다. 제2 활물질층(4)은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이다.
이러한 구조에 의해, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질이, 충방전에 수반하여 큰 체적 변화를 해도, 제1 활물질층(3)이 제2 활물질층(4)에 피복되어 있으므로, 제1 활물질의 층밖으로의 노출이 없기 때문에, 제1 활물질의 탈락을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 제2 활물질층(4)이, 도전 보조재 및 결합제 수지를 포함하고, 또한 충방전에 수반하여 작은 체적 변화가 일어나고 있다는 점에서 유연성을 갖고 있기 때문에, 제1 활물질층(3) 전체의 체적 변화의 응력에 대하여 양호하게 완충하여, 제2 활물질층(4)이 파괴되는 일이 없고, 제1 활물질의 탈락을 방지하는 것이 가능하게 되었다. 그 결과, 제1 활물질이 충방전 사이클을 겹쳐도 유효하게 계속해서 반응하게 되어, 충방전 사이클 특성이 향상된다.
또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 활물질층(3)과 제2 활물질층(4) 사이에, 제2 활물질층에 제1 활물질층의 성분의 일부가 혼입되어 이루어지는 혼합층(5)이 형성되어 있어도 된다. 이에 의해, 양층(3, 4)의 계면 밀착성이 향상되고, 제2 활물질층(4)의 상기한 효과가 촉진되어, 보다 충방전 사이클 특성이 향상된다.
예를 들어, 제1 활물질층(3)의 결합제 수지를, 제2 활물질층(4)을 형성하는 슬러리의 용매에 용해시키거나, 또는 제1 및 제2 활물질층(3, 4)을 형성한 부극(1)을 동시에 프레스하는 공정을 선택함으로써, 제1 및 제2 활물질층(3, 4)의 계면에, 양층의 혼합층(5)을 형성한다.
<제2 실시 형태의 부극의 구성>
이어서, 본 발명에 따른 제2 실시 형태의 부극에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
도 3 및 도 4는, 제2 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
비수 전해액 이차 전지용 부극(10)(이하, 간단히 부극(10)이라고 칭하는 경우도 있음)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 집전체(20) 상에 제2 활물질층(40), 제1 활물질층(30), 제3 활물질층(50)이 이 순서대로 적층됨으로써, 제1 활물질층(30)을 제2 활물질층(40)과 제3 활물질층(50) 사이에 양측으로부터 협지(挾持)하고 있다. 제2 활물질층(40)과 제3 활물질층(50)을 겹쳐서 그 외주를 주머니 형상으로 하여, 그 주머니 형상 내에 제1 활물질층(30)을 삽입하여 밀봉하거나 하여, 제1 활물질층(30)을 제2 활물질층(40)과 제3 활물질층(50) 사이에 협지시키거나 해도 된다. 제1 활물질층(30)은, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이며, 제2 활물질층(40)은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과 제2 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이며, 제3 활물질층(50)은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과 제3 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이다.
제2 및 제3 활물질층(40, 50)은 각각, 도전 보조재 및 결합제 수지를 포함하고, 또한 충방전에 수반하여 작은 체적 변화가 일어나고 있다는 점에서 유연성을 갖고 있다. 따라서 이러한 구조에 의해, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질이, 충방전에 수반하여 큰 체적 변화를 해도, 제1 활물질층(30)의 적층 방향 양측의 제2 및 제3 활물질층(40, 50)이 응력에 대하여 양호하게 완충하여, 각 활물질층의 파괴를 억제한다. 또한, 제1 활물질의 층밖으로의 표면 노출이 없으므로, 제1 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 집전체와 제1 활물질층 사이에 제2 활물질층이 형성되어 있기 때문에, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 억제할 수 있다. 그 결과, 활물질이 충방전 사이클을 겹쳐도 유효하게 계속해서 반응하게 되어, 충방전 사이클 특성이 향상된다.
또한, 인접하는 한쪽 활물질층의 결합제 수지를, 인접하는 한쪽 활물질층을 형성하는 슬러리의 용매에 용해시키거나, 또는 제1 내지 제3 활물질층을 형성한 부극을 동시에 프레스하는 공정을 선택함으로써, 도 4에 도시하는 바와 같이, 제1 활물질층(30)과 제2 활물질층(40)의 계면에는 혼합층(60)이, 제1 활물질층(30)과 제3 활물질층(50)과의 계면에는 혼합층(7)이 형성되어도 된다. 이에 의해, 각 층의 계면 밀착성이 향상되고, 각 활물질층의 상기한 효과가 촉진되어, 보다 충방전 사이클 특성이 향상된다. 도 4에서는, 2개의 혼합층(60, 70)을 나타내고 있지만, 한쪽 혼합층뿐이어도 된다. 혼합층은, 인접하는 2층 중 한쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부와 다른 쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부가 혼합해서 형성된다.
<제2 실시 형태의 부극의 효과>
본 실시 형태에 따르면, 본 부극은, 집전체 상에, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층이, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 및 제3 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 및 제3 활물질층에 협지된 구조로 되어 있다. 이에 의해, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질이, 충방전에 수반하여 큰 체적 변화를 해도, 충방전에 수반하는 체적 변화가 작은 제2 및 제3 활물질층이 양호하게 완충하여, 각 활물질층의 파괴를 억제할 수 있다.
나아가서는, 집전체와 제1 활물질층 사이에 제2 또는 제3의 한쪽 활물질층이 형성되어 있기 때문에, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 억제할 수 있다. 나아가서는, 제2 또는 제3의 다른 쪽의 활물질층을 형성하고 있기 때문에, 제1 활물질의 층밖으로의 표면 노출이 없으므로, 제1 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 따라서 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공 가능하다.
또한, 인접하는 활물질층의 혼합층을 형성한 경우에는, 층 계면의 밀착성이 향상하여, 보다 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공 가능하다.
<제3 실시 형태의 부극의 구성>
이어서, 본 발명에 따른 제3 실시 형태의 부극의 구성에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
도 5 및 도 6은, 제3 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부극의 주요부 단면을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
비수 전해액 이차 전지용 부극(100)(이하, 부극(100)이라고 칭함)은, 도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 집전체(200) 상에, 제1 활물질층(400)과 제2 활물질층(300)이 교대로 적층되고, 최표면의 활물질층이 제2 활물질층(300)으로 되어 있는 구조이다. 또한, 도 6에 도시하는 바와 같이 복수층을 적층하는 경우에는, 제1 활물질층(400) 상하에 제2 활물질층(300)을 겹쳐서 그 외주를 주머니 형상으로 하고, 그 주머니 형상 내에 제1 활물질층(400)을 삽입하여 밀봉하거나 하여 협지시키거나 해도 된다.
제2 활물질층(300)은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과, 도전 보조재와, 결합제 수지를 포함하는 층이다. 제1 활물질층(400)은, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과, 도전 보조재와, 결합제 수지를 포함하는 층이다.
제2 활물질층(300)은, 도전 보조재 및 결합제 수지를 포함하고, 또한 충방전에 수반하는 체적 변화가 작은 활물질이라는 점에서 유연성을 갖고 있다. 따라서, 이러한 구조에 의해, 제1 활물질층(400)의 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질이, 충방전에 수반하여 큰 체적 변화를 해도, 제1 활물질층이 응력에 대하여 양호하게 완충하여, 각 활물질층의 파괴를 억제한다. 또한, 제2 활물질층(400)의 활물질이 층밖으로 표면 노출하고 있지 않으므로, 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.
또한, 도 6에 나타내는 구조로 하면, 집전체(200)와 제1 활물질층(400) 사이에도 제2 활물질층(300)이 형성되어 있기 때문에, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 억제할 수 있다. 그 결과, 활물질이 충방전 사이클을 겹쳐도 유효하게 계속해서 반응하게 되어, 충방전 사이클 특성이 향상된다.
또한, 제1 활물질층(400)이 조공(造孔) 공정을 거쳐서 제작됨으로써, 제1 활물질층(400)에 구멍 부분이 형성되고, 프레스(press)에 의해 제1 활물질층(400)의 구멍 부분에 제2 활물질층(300)이 압입되기 쉬워져, 양층의 계면에 제1과 제2 활물질층(400, 300)의 혼합층(500)의 형성이 재촉된다. 그 결과, 보다 양호한 완충 작용이 발현되어, 활물질층의 파괴를 억제할 수 있다. 여기서, 프레스에 의해 제2 활물질층(300)이 압입되기 때문에, 제1 활물질층(400)의 구멍 부분은, 개구부보다도 저부(또는 내부) 쪽이 넓은 형상이어도 된다. 또한, 제1 활물질층(400)은, 입자간이 결합제 수지에 의해 부분적으로 접착된 구성이기 때문에, 조공 공정을 사용하지 않는 상태에서도 제1 활물질층(400)에는 연통 구멍이 존재한다. 조공 공정에 의해, 이 구멍을 크게 함으로써, 구멍 부분이 형성된다.
또한, 프레스 공정은 전극 제작에 있어서 필수 공정이기 때문에, 프레스에 의해 제2 활물질층(300)을 압입하는 것을 상정하고 있지만, 실제로는 프레스에 한정되는 것이 아니라, 프레스 이외의 방법을 사용해도 된다. 어떤 방법이든, 최종적으로, 제1 활물질층(400)에 형성된 구멍 부분에, 제2 활물질층(300)의 일부가 충전된 상태가 되면 된다. 또한, 제1 활물질층(400)의 구멍 부분은, 관통되어 있어도 된다. 예를 들어, 제1 활물질층(400)을 사이에 두고 대향하는 제2 활물질층(300)끼리가, 구멍 부분의 관통 구멍을 개통해서 연결되어 있어도 된다.
조공 공정은, 제1 활물질층(400)을 형성하는 슬러리에, 활물질층을 형성하는 고형분인 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지 이외에, 슬러리 중의 용매에 불용나 재료를 혼합해서 도포하고, 기재 상에 제1 활물질층(400)을 형성한 후에, 그 재료를 제거하고, 그 재료가 존재한 부분을 구멍으로 하는 공정이다. 조공 공정을 거쳐서 제1 활물질층(400)을 형성함으로써, 제1 활물질층(400)에 구멍 부분이 형성된다. 조공 방법으로서는, 최종적으로 제1 활물질층(400)을 구성하는 재료를 침식하지 않으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 발포제를 혼합하여 가열에 의해 분해하는 방법, 수지 입자를 혼합하여 용매에 의해 용해하는 방법, 용매와의 비점차가 있는 액체를 혼합하여 단계적으로 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 발포제로서는, 아조 화합물, 니트로소 화합물, 히드라진 유도체, 중탄산염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 용매가 물이며, 결합제가 스티렌·부타디엔 러버(SBR)인 경우에는, 히드라진 유도체계 발포제를 혼합해서 결합제의 내열 온도 이하에서 열처리해서 분해하고, 아크릴계 입자를 혼합해서 알코올계 용매로 용해시킨다는 방법을 선택할 수 있다.
(제3 실시 형태의 부극의 효과)
본 실시 형태에 따르면, 이하와 같은 효과를 발휘한다.
본 실시 형태에 관한 부극은, 집전체 상에, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과, 도전 보조재와, 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층과, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과, 도전 보조재와, 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층이, 적어도 1층씩 교대로 적층되고, 최표면의 활물질층이 제2 활물질층으로 되어 있는 구조이다.
이에 의해, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질이, 충방전에 수반하여 큰 체적 변화를 해도, 충방전에 수반하는 체적 변화가 작은 제2 활물질층이 양호하게 완충하여, 각 활물질층의 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 최표면에 제2 활물질층을 형성하고 있기 때문에, 제1 활물질의 층밖으로의 표면 노출이 없으므로, 제1 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 제1 활물질층이 조공 공정을 거쳐서 제작됨으로써, 제1 활물질층에 구멍 부분이 형성되고, 프레스에 의해 제1 활물질층의 구멍 부분에 제1 활물질층이 압입되고, 제1과 제2 활물질층의 계면에 혼합층의 형성을 재촉하기 때문에, 보다 양호한 완충 작용이 발현되어, 활물질층의 파괴를 억제할 수 있다. 따라서, 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공 가능하다.
또한, 집전체와 제1 활물질층 사이에 제2 활물질층을 형성한 경우에는, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 억제할 수 있어, 보다 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공 가능하다.
<집전체>
집전체(2, 20, 200)는, 양호한 도전성의 재질이 바람직하다. 구체적으로는, 금, 은, 구리, 니켈, 스테인리스, 티타늄, 백금 등의 금속박 단체 또는 이들 금속을 2종 이상 포함하는 합금으로 구성한다. 그 중에서도, 비용면에서 비교적 저렴하고 또한 금속의 이온화 경향의 관점에서, 구리를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 나아가서는, 압연박이 바람직하다. 압연박 중의 결정이 압연 방향으로 배열되어 있기 때문에, 응력을 가했을 때에도 깨지기 어렵기 때문에, 적층시키는 경우에 성형성이 풍부하다는 이점이 있다.
<활물질층>
제1 내지 제3 활물질층은, 예를 들어 활물질, 도전 보조재, 결합제 수지를 포함하고, 이들을 용매에 혼합한 슬러리에 의해 제작된다. 이에 의해, 체적 변화가 큰 활물질 단체를 사용하는 경우와 비교해서 유연성이 있어, 응력에 대한 완충능이 높다. 따라서 각 활물질층이 파괴되는 일이 없고, 주로 제1 활물질의 탈락을 방지하는 것이 가능하다.
슬러리의 혼합에는, 고전단을 부여할 수 있는 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련기로서는, 구체적으로는, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드밀, 초음파 분산기 등의 분산기, 플래너터리 믹서, 니더, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 디스퍼져 등의 블레이드형 교반기를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 고화 혼련을 함으로써 효율적인 분산이 가능한 플래너터리 믹서가 바람직하다. 또한, 슬러리의 고형분 농도에 대해서는, 고형분 농도가 너무 높으면 고형분이 응집하고, 너무 낮으면 건조 중에 침전되고, 활물질층 내의 재료 분산이 불균일해져 전지 성능이 저하하기 때문에, 사용하는 재료에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 또한, 슬러리를 건조하는 방법은, 온풍 건조, 열풍 건조, 진공 건조, 원적외 건조, 항온 고습 건조를 들 수 있다.
용매는, 사용하는 고형분이 분산되기 쉬운 재료를 적절히 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, 물이나, 물에 에탄올, N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 혼합한 수계 용매, NMP 등의 환상 아미드계, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드계, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
제1 활물질은, 고용량나 재료, 즉 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 재료일 필요가 있다. 충방전에 수반하는 체적 변화가 크지만, 제2 활물질층에 의한 효과, 또는 제2 및 제3 활물질층에 의한 효과에 의해, 충방전 사이클 특성 저하의 문제없이 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi와 같은 금속 원소 및 그 금속의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 고용량나 Si가 바람직하고, 또한 화합물로 함으로써 용량이 작아지지만 체적 변화를 저감하여, 보다 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다. Si의 화합물로서는, 예를 들어 SiO x (0<x≤2) 또는 LiSiO, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O를 들 수 있다.
제2 및 제3 활물질은, 리튬과 가역적으로 반응하고, 또한 체적 변화가 작은 재료, 즉 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료일 필요가 있다. 체적 변화가 작기 때문에, 충방전 사이클에 의한 활물질의 탈락이 없고, 제1 활물질층을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 실제의 전지 반응은 제한 전압 내에서 규정되기 때문에, 제1 활물질에 선택한 재료의 충방전 전위 내에서 양호하게 반응하는 재료인 것도 중요하다. 이상으로, 제2 및 제3 활물질은, 탄소계 재료가 바람직하고, 구체적으로는 흑연, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유 및 이들의 소성체를 들 수 있다. 제2 및 제3 활물질은, 동일한 재료일 필요는 없다.
도전 보조재는, 집전체와의 도전성을 확보할 수 있고, 또한 충방전 반응에 있어서 화학 반응을 일으키지 않는 재료를 적절히 선택할 필요가 있다. 또한, 소량으로 효율적으로 전자를 전도하는 것이 바람직하지만, 활물질이나 결합제 수지와의 친화도에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 입자 및 나노튜브, 산화티타늄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속분이나 파이버 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
결합제 수지는, 용매, 전해액 및 전극의 반응 전위창에 있어서 안정된 고분자를 적절히 선택할 필요가 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE), 방향족 폴리아미드 등의 수지계 고분자, 스티렌·부타디엔 러버(SBR), 에틸렌·프로필렌 러버 등의 고무계 고분자, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 베이크라이트, 불소계 고분자 등을 들 수 있다. 불소계 고분자로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-염화 3불화 에틸렌(CTFE) 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 불소 고무, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 불소 고무, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 체적 변화가 작은 활물질에 사용하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자나 스티렌·부타디엔 러버(SBR), 에틸렌·프로필렌 러버 등의 고무계 고분자가 바람직하고, 가공 공정에서의 열량을 억제할 수 있는, 수계의 용매를 사용하는 것이 가능하고, 공업적으로 사용하는 경우, 환경 부하의 저감, 용매 회수가 불필요하고 비용 저감이 도모된다는 점에서, 저융점의 SBR을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 특히, 체적 변화가 큰 활물질에 사용하는 경우에는, 결착력이 큰 폴리이미드계가 적절하게 사용된다.
활물질층의 고형분 배합비에 대해서는, 사용하는 재료에 대해서 적절히 조정할 필요가 있다. 도전성이 부족한 활물질을 사용하는 경우에는, 부하 특성을 보충하기 위해서, 도전 보조재를 많게 하고， 결합제 수지를 적게 할 필요가 있지만, 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 활물질 이외의 재료 배합비가 너무 많으면, 단위 질량 및 체적당의 용량이 저하되기 때문에, 적당한 비율을 선택할 필요가 있다.
복수층의 활물질층을 적층하는 경우에는, 각각의 활물질층의 조성은 동일하지 않아도 되고, 각각의 계면과의 접착성 등의 관점에서 적절히 선택해도 된다.
특성 향상을 위하여 부극을 프레스에 의해 밀도 조정을 하는 것이 일반적이다. 프레스 방법으로서는, 금속 롤 프레스법, 고무 롤 프레스법, 평판 프레스법을 들 수 있다. 프레스 후의 활물질층의 벌크 밀도는, 1.0g/c㎡ 이상 3.0g/c㎡ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 상술한 범위를 초과하면, 활물질층에 공극이 거의 존재하지 않게 되어, 전해액이 활물질층에 침투할 수 없어, 전지 성능의 저하를 초래한다. 또한, 벌크 밀도가 상술한 범위 미만이면, 집전체와 접촉하는 결합제 수지량이 적어지기 때문에, 활물질층과 집전체와의 밀착 불량의 원인이 된다.
부극(1, 10, 100)은, 전해액을 충전한 셀 내에 있어서, 정극과 부극을 격리하는 단락 방지용 세퍼레이터를 개재하여, 정극과 대향하도록 적층 또는 권회(卷回)함으로써, 비수 전해액 이차 전지로서 구성된다.
정극과 부극의 용량은, 거의 동일하게 할 필요가 있다. 부극 용량이 정극 용량보다도 적은 경우, 충전 반응 시에 정극 활물질로부터 전해액 중에 방출된 리튬 이온이, 부극 활물질층에 모두 흡장될 수 없어, 과잉으로 된 리튬 이온이 리튬 금속으로 되어 부극 전극판 상에 덴드라이트 형상으로 석출된다. 이 석출물은, 정극과 부극 사이에 존재하는 세퍼레이터를 찢어 정극과 부극을 단락하거나, 또는 전해액 중에 탈락함으로써, 전지 성능을 열화시키거나, 리튬 금속의 급격한 반응에 의한 이상 발열이 발생하거나 할 우려가 있다. 또한, 부극 용량이 정극 용량보다도 많은 경우, 충전 반응 시에 정극 활물질로부터 방출된 리튬의 대부분이 부극 활물질에 불가역 상태로서 흡장되기 때문에, 충방전 사이클 용량이 저하된다. 또한, 정극 활물질과 부극 활물질은 대향하지 않은 부위에서는 반응이 진행되지 않기 때문에, 적층 시에는 양극을 고정밀도로 위치 맞춤할 필요가 있다.
<정극>
정극은, 부극과 마찬가지로, 집전체 및 집전체 상의 활물질, 도전 보조재, 결합제 수지를 포함하는 활물질층으로 구성된다. 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질을 구성하는 무기 화합물로서는, 조성식, LixMO2 또는, LiyM2O4(단, M은 전이 금속, 0≤x≤1, 1≤y≤2)로 표기되는 복합 산화물, 터널 상의 공공을 갖는 산화물, 층상 구조의 금속 칼코겐화물, 리튬 이온 함유의 칼코겐 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO, NiO2, Ni2O3, Mn2O4, LMn2O4, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, FeO2, V2O5, V6O13, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3, 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2, 등의 VI족 금속 화합물, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, CuO, CuO2, Ag2O, CuS, CuSO4, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전이 금속을 2종 이상 혼합한 것, 또는, 2종 이상의 전이 금속을 함유하는 화합물, 소위 2원계, 3원계로 해도 된다. 또한, 정극 활물질을 구성하는 유기물계의 화합물로서는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한 집전체, 도전 보조재, 결합제 수지는 부극과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
세퍼레이터는, 전해액에 대하여 안정성이 있는 것, 이온 전도성을 발현하기 위해서 전해액을 충분히 함침 가능한 것, 또한 정극과 부극의 단락을 방지할 수 있는 것이면, 특별히 한정하는 것은 아니다. 구체적으로는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 및 불소 수지 등으로 이루어지는 다공성 폴리머 필름, 유리 필터, 부직포 등의 다공질 재료를 들 수 있다.
전해액은, 양호한 이온 전도성을 갖고, 전지 전압에서의 분해가 없으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액, 폴리머 전해질, 무기 고체 전해질 및 그러한 복합 재료를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 쇄상에스테르류, γ-락톤류, 쇄상에테르류, 환상에테르류 및 니트릴류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC),에틸메틸카르보네이트(EMC), 디프로필카르보네이트(DPC) 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서는, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 각 실시예를 설명한다. 단, 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<제1 실시예>
다음으로 제1 실시예에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 VGCF-H) 25질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 25질량부, 결합제 수지로서 폴리아미드이미드 수지(히따찌 가세이제 HPC-9000) 25질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 30질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 10질량부, 결합제 수지로서 폴리아미드이미드 수지(히따찌 가세이제 HPC-9000) 25질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 40질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조한 후, 200℃, 3h 소성하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 1의 부극으로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 제1 활물질을 SiO 파우더(Aldrich제) 100질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 실시예 2의 부극으로 하였다.
(실시예 3)
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 VGCF-H) 25질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 30질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 DN-800H) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 BM-400B) 3질량부에, 용매로서 물을 고형분 45질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 10질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 DN-800H) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 BM-400B) 2질량부에, 용매로서 물을 고형분 45질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 3의 부극으로 하였다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서의 제1 활물질을 SiO 파우더(Aldrich제) 100질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 제작하여, 실시예 4의 부극으로 하였다.
(실시예 5)
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 VGCF-H) 10질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 10질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 머티리얼즈 재팬제 #7200) 10질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 55질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 10질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 재팬제 #7200) 10질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 55질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 5의 부극으로 하였다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서의 제1 활물질을 SiO 파우더(Aldrich제) 100질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지로 제작하여, 실시예 6의 부극으로 하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작한 후, 열풍식 오븐에 투입해서 200℃, 3h 소성하고, 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 1의 전극으로 하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 마찬가지로, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작한 후, 열풍식 오븐에 투입해서 200℃, 3h 소성하고, 그 후, 실시예 2와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 2의 전극으로 하였다.
(비교예 3)
실시예 3과 마찬가지로, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작한 후, 실시예 3과 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 3의 전극으로 하였다.
(비교예 4)
실시예 4와 마찬가지로, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작한 후, 실시예 4와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 4의 전극으로 하였다.
(비교예 5)
실시예 5와 마찬가지로, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작한 후, 실시예 5와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 4의 전극으로 하였다.
(비교예 6)
실시예 5와 마찬가지로, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작한 후, 실시예 5와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 5의 전극으로 하였다.
(평가)
상기 실시예 및 비교예의 부극을 사용해서 각각 전지를 제작하고, 충방전 평가를 행하였다.
전지 구성에 있어서 부극의 대향 전극이 되는 정극은 다음과 같이 제작하였다. 먼저, LiMn2O4(미쯔이 긴조쿠 Type-F) 90질량부, 도전 보조재로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 5질량부, 결합제 수지로서 PVDF(쿠레하제#7200) 5질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 65질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 정극의 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
계속해서, 슬러리를 집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박(니혼 세이하쿠제) 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리하고, 슬러리를 건조시켰다. 또한, 도포량은 부극 용량에 대하여 0.9배의 용량이 되도록 조정하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 정극으로 하였다.
정극을 φ14㎜, 부극을 φ15㎜로 펀칭하고, φ16㎜의 세퍼레이터를 양극의 단락이 없도록 끼워 넣고, 전해액을 충전해서 코인셀을 제작하였다. 세퍼레이터에는 폴리올레핀계 수지 미다공막(아사히 가세이 e 머티리얼즈제 하이포어 ND525)을 사용하였다. 전해액에는 LiPF6을 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7로 1M이 되게 용해하고, 비닐렌카르보네이트를 2질량부 첨가한 용액을 사용하였다.
코인셀을 사용해서 충방전 평가를 행하였다. 저레이트의 충방전을 반복해서 행하여, 방전 용량의 증가가 보이지 않게 된 시점을 1사이클째(방전 용량 유지율 100%)로 하고, 이후 충전 0.2C, 방전 1C로 100사이클의 충방전을 행하였다. 이때의 방전 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상술한 바와 같이, 실시예 1에서는, Si를 활물질로 하고 또한 폴리아미드이미드 수지(이하, PAI라고도 칭함)를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성하였다.
실시예 2에서는, SiO를 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성하였다.
실시예 3에서는, Si를 활물질로 하고 또한 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염 및 스티렌부타디엔 고무(이하, CMC/SBR이라고도 칭함)를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성하였다.
실시예 4에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성하였다.
실시예 5에서는, Si를 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성하였다.
실시예 6에서는, SiO를 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성하였다.
또한, 비교예 1 내지 6은 각각, 실시예 1 내지 6에 있어서의 제1 활물질층의 1층으로 이루어진다.
그리고, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각종 활물질 및 결합제 수지를 사용한 실시예에 있어서, 비교예보다 방전 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 실시예의 구성 전극에 의해, 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지를 제작 가능한 것을 확인하였다.
또한, 활물질로서 Si와 SiO를 비교한 경우, Si 쪽이 용량적으로는 양호하지만, 사이클 특성으로서는 SiO 쪽이 우수하다.
또한 결합제로서, PAI, PVdF, CMC/SBR을 비교한 경우, PAI는, 밀착제가 가장 양호하지만, 경화를 위해서 예를 들어 200℃ 이상의 고온 열처리가 필요하고, 또한 용매가 NMP이기 때문에 환경 부하가 있다. PVdF는, 열처리는 슬러리의 건조뿐이지만, 용매가 NMP이기 때문에 환경 부하가 있다. CMC/SBR은, 열처리는 슬러리의 건조뿐이며, 또한 용매가 물이기 때문에 공정 부하가 가장 적다.
이와 같이, 각 실시예마다 각각 우열이 있어, 사용 조건에 따라서 적절히 선택할 필요가 있다.
<제2 실시예>
다음으로 제2 실시예에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 15질량부, 결합제 수지로서 폴리아미드이미드 수지(히따찌 가세이제 HPC-9000) 25질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 40질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 제2 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 VGCF-H) 25질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 25질량부, 결합제 수지로서 폴리아미드이미드 수지(히따찌 가세이제 HPC-9000) 25질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 30질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제2 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 제2 활물질층 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 10질량부, 결합제 수지로서 폴리아미드이미드 수지(히따찌 가세이제 HPC-9000) 20질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 40질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제3 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 제1 활물질층 상에 제3 활물질층을 형성하였다. 그 후 200℃, 3h 소성한 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 1의 부극으로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 제1 활물질을 SiO 파우더(Aldrich제) 100질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 실시예 2의 부극으로 하였다.
(실시예 3)
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 10질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 DN-800H) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 BM-400B) 2질량부에, 용매로서 물을 고형분 45질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 제2 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 VGCF-H) 25질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 30질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 DN-800H) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 BM-400B) 3질량부에, 용매로서 물을 고형분 45질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제2 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 제2 활물질층 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 8질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 DN-800H) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 BM-400B) 1질량부에, 용매로서 물을 고형분 50질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제3 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 제1 활물질층 상에 제3 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 3의 부극으로 하였다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서의 제1 활물질을 SiO 파우더(Aldrich제) 100질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 제작하여, 실시예 4의 부극으로 하였다.
(실시예 5)
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 10질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 재팬제 #7200) 10질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 55질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 제2 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 VGCF-H) 10질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 10질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 머티리얼즈 재팬제 #7200) 10질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 55질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제2 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 제2 활물질층 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 SMG) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 SFG-6) 8질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 재팬제 #7200) 5질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 50질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리함으로써 슬러리를 건조시켜, 제1 활물질층 상에 제3 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 5의 부극으로 하였다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서의 제1 활물질을 SiO 파우더(Aldrich제) 100질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지로 제작하여, 실시예 6의 부극으로 하였다.
(비교예 1)
집전체 상에, 실시예 1과 동일한 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 열풍식 오븐에서 120℃, 30분 처리함으로써, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 열풍식 오븐에 투입해서 200℃, 3h 소성한 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 1의 전극으로 하였다.
(비교예 2)
집전체 상에, 실시예 2와 동일한 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 열풍식 오븐에서 120℃, 30분 처리함으로써, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 열풍식 오븐에 투입해서 200℃, 3h 소성한 후, 실시예 2와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 2의 전극으로 하였다.
(비교예 3)
집전체 상에, 실시예 3과 동일한 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 열풍식 오븐에서 80℃, 30분 처리함으로써, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 실시예 3과 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 3의 전극으로 하였다.
(비교예 4)
집전체 상에, 실시예 4와 동일한 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 열풍식 오븐에서 80℃, 30분 처리함으로써, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 실시예 4와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 4의 전극으로 하였다.
(비교예 5)
집전체 상에, 실시예 5와 동일한 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 열풍식 오븐에서 120℃, 30분 처리함으로써, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 실시예 5와 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 5의 전극으로 하였다.
(비교예 6)
집전체 상에, 실시예 6과 동일한 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 열풍식 오븐에서 120℃, 30분 처리함으로써, 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 실시예 6과 동일한 조건에서 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 6의 전극으로 하였다.
(평가)
상기 실시예 및 비교예의 각 부극을 사용해서 각각 전지를 제작하고, 충방전 평가를 행하였다.
전지 구성에 있어서 부극의 대향 전극이 되는 정극은 다음과 같이 제작하였다. 먼저, LiMn2O4(미쯔이 금속제 Type-F) 90질량부, 도전 보조재로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 덴카 블랙 HS-100) 5질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 머티리얼즈 재팬제 #7200) 5질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 65질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 정극의 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
계속해서, 슬러리를 집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박(니혼 세이하쿠제) 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리하고, 슬러리를 건조시켰다. 또한, 도포량은 부극 용량에 대하여 0.9배의 용량이 되도록 조정하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 정극으로 하였다.
정극을 φ14㎜, 부극을 φ15㎜로 펀칭하고, φ16㎜의 세퍼레이터를 양극의 단락이 없도록 끼워 넣고, 전해액을 충전해서 코인셀을 제작하였다. 세퍼레이터에는 폴리올레핀계 수지 미다공막(아사히 가세이 e 머티리얼즈제 하이포어 ND525)을 사용하였다. 전해액에는 LiPF6을 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7로 1M이 되게 용해하고, 비닐렌카르보네이트를 2질량부 첨가한 용액을 사용하였다.
코인셀을 사용해서 충방전 평가를 행하였다. 즉, 저레이트의 충방전을 반복해서 행하여, 방전 용량의 증가가 보이지 않게 된 시점을 1사이클째(방전 용량 유지율 100%)로 하고, 이후 충전 0.2C, 방전 1C로 100사이클의 충방전을 행하였다. 그 때의 각 전지의 방전 용량 유지율을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
상술한 바와 같이, 실시예 1에서는, Si를 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
실시예 2에서는, SiO를 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
실시예 3에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
실시예 4에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
실시예 5에서는, Si를 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다. 실시예 6에서는, SiO를 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 PVdF를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
또한, 비교예 1 내지 6은 각각, 실시예 1 내지 6에 있어서의 제1 활물질층의 1층으로 이루어진다.
그리고 표 2에 나타내는 바와 같이, 각종 활물질 및 결합제 수지를 사용한 실시예를 채용한 경우에는, 비교예의 경우보다도 방전 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 실시예의 구성 전극에 의해, 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지를 제작 가능한 것을 확인하였다.
또한, 활물질로서 Si와 SiO를 비교한 경우, Si 쪽이 용량적으로는 양호하지만, 사이클 특성으로서는 SiO 쪽이 우수하다.
또한 결합제로서, PAI, PVdF, CMC/SBR을 비교한 경우, PAI는, 밀착제가 가장 양호하지만, 경화를 위해서 예를 들어 200℃ 이상의 고온 열처리가 필요하고, 또한 용매가 NMP이기 때문에 환경 부하가 있다. PVdF는, 열처리는 슬러리의 건조뿐이지만, 용매가 NMP이기 때문에 환경 부하가 있다. CMC/SBR은, 열처리는 슬러리의 건조뿐이며, 또한 용매가 물이기 때문에 공정 부하가 가장 적다.
이와 같이, 각 실시예마다 각각 우열이 있어, 사용 조건에 따라서 적절히 선택할 필요가 있다.
<제3 실시예>
다음으로 제3 실시예에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
활물질로서 Si 나노 파우더(Aldrich제) 100질량부, 도전 보조재로서 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬제 「VGCF-H」) 25질량부 및 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 「덴카 블랙 HS-100」) 25질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 「DN-800H」) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 「BM-400B」) 3질량부, 조공 재료로서 히드라진 유도체계 발포제 A(4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 발포 온도 155℃) 5질량부 및 요소계 발포 보조제(발포 개시 온도를 127℃로 강하시키는 작용) 5질량부에, 용매로서 물을 고형분 45질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 집전체인 두께 12㎛의 구리박(미쯔이 금속제)에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃로 슬러리를 건조시킨 후, 130℃에서 발포제를 제거하여, 집전체 상에 제1 활물질층을 형성하였다.
이어서, 활물질로서 천연 흑연(히따찌 가세이제 「SMG」) 90질량부, 도전 보조재로서 인조 흑연(TIMCAL제 「SFG-6」) 10질량부, 결합제 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(다이 셀 가가꾸제 「DN-800H」) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(닛본 제온제 「BM-400B」) 2질량부에, 용매로서 물을 고형분 45질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 제2 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
슬러리를 제1 활물질층 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 80℃로 슬러리를 건조시키고, 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 실시예 1의 부극으로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 활물질층 형성 전에 미리 집전체 상에 제2 활물질층을 형성한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 실시예 2의 부극으로 하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 조공 재료를 아조 화합물계 발포제 A(아조디카르본아미드, 발포 온도 140℃) 7질량부로 하고, 발포제의 제거 온도를 145℃로 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 제작하여, 실시예 3의 부극으로 하였다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 제1 활물질층 형성 전에 미리 집전체 상에 제2 활물질층을 형성한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 제작하여, 실시예 4의 부극으로 하였다.
이어서, 본 발명의 실시예와 대비하기 위한 비교예에 대해서 설명한다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 제1 활물질층을 형성하기 위한 슬러리에 조공 재료를 사용하지 않는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 집전체 상에 제1 활물질층을 제작하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 1의 부극으로 하였다.
(비교예 2)
비교예 1과 마찬가지로 제1 활물질층을 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지로 제2 활물질층을 형성하고, 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 비교예 2의 부극으로 하였다.
(비교예 3)
비교예 2에 있어서, 제1 활물질층 형성 전에 미리 집전체 상에 제2 활물질층을 형성한 것 이외에, 비교예 2와 마찬가지로 제작하여, 비교예 3의 부극으로 하였다.
(평가)
상기 실시예 및 비교예의 각 부극을 사용해서 각각 전지를 제작하고, 충방전 평가를 행하였다.
먼저, 전지 구성에 있어서 부극의 대향 전극이 되는 정극은 다음과 같이 제작하였다. 먼저, LiMn2O4(미쯔이 금속제 「Type-F」) 90질량부, 도전 보조재로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제 「덴카 블랙 HS-100」) 5질량부, 결합제 수지로서 PVdF(쿠레하 배터리 머티리얼즈 재팬제 「#7200」) 5질량부에, 용매로서 NMP(미쯔비시 가가꾸제)를 고형분 65질량부가 되도록 적절히 첨가하고, 플래너터리 믹서로 120분 혼합함으로써, 정극의 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제작하였다.
이어서, 슬러리를 집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박(니혼 세이하쿠제) 상에 닥터 블레이드형 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 열풍식 오븐에 투입해서 120℃, 30분 처리하고, 슬러리를 건조시켰다. 또한, 도포량은 부극 용량에 대하여 0.9배의 용량이 되도록 조정하였다. 그 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 정극으로 하였다. 정극을 φ14㎜, 부극을 φ15㎜로 펀칭하고, φ16㎜의 세퍼레이터를 양극의 단락이 없도록 끼워 넣고, 전해액을 충전해서 코인셀을 제작하였다. 세퍼레이터에는 폴리올레핀계 수지 미다공막(아사히 가세이 e 머티리얼즈제 「하이포어 ND525」)을 사용하였다. 전해액에는 LiPF6을 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7로 1M이 되게 용해하고, 비닐렌카르보네이트를 2질량부 첨가한 용액을 사용하였다.
코인셀을 사용해서 충방전 평가를 행하였다. 즉, 저레이트의 충방전을 반복해서 행하여, 방전 용량의 증가가 보이지 않게 된 시점을 1사이클째(방전 용량 유지율 100%)로 하고, 이후 충전 0.2C, 방전 1C로 100사이클의 충방전을 행하였다. 그 때의 각 전지의 방전 용량 유지율을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
상술한 바와 같이, 실시예 1에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 하고 또한 조공 재료로서 히드라진 유도체계 발포제를 사용해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 2층으로 하였다.
실시예 2에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 하고 또한 조공 재료로서 히드라진 유도체계 발포제를 사용해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
실시예 3에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 하고 또한 조공 재료로서 아조 화합물계 발포제를 사용해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 위에 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 2층으로 하였다.
실시예 4에서는, Si를 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 결합제 수지로 하고 또한 조공 재료로서 아조 화합물계 발포제를 사용해서 제1 활물질층을 형성하고, 그 상하에, 천연 흑연을 활물질로 하고 또한 CMC/SBR을 PAI를 결합제 수지로 한 제2 활물질층을 형성해서 3층으로 하였다.
또한, 비교예 1은 조공 재료를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1에 기재된 제1 활물질층의 1층만으로 이루어진다. 비교예 2는 조공 재료를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지인 2층 구조이다.
비교예 3은 조공 재료를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지인 3층 구조이다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예를 채용한 경우에는, 단층 및 동일층 구조의 비교예 경우보다도 방전 용량 유지율이 향상하였다. 이상으로부터, 실시예의 구성 전극에 의해, 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지를 제작 가능한 것을 확인하였다.
여기서, 제1 활물질층에 형성하는 구멍에 대해서, 상기 예에서는, 조공 재료로서의 발포제로서 히드라진 유도체계 발포제 쪽이 양호하게 되어 있지만, 구멍 형상 차에 따라 전극 구조가 상이하고, 부극 재료에 따라 구멍의 최적 구조가 상이하다고 상정되고, 그 구조에 따라 최적인 발포제를 채용하면 된다.
또한 제1 활물질층의 적층수의 증가에 의해, 사이클 특성이 향상되지만, 도포 시공수 증가에 의해 제조 비용이 높아진다.
이와 같이, 각 실시예마다 각각 우열이 있고, 사용 조건에 따라서 적절히 선택할 필요가 있다.
이상, 본원이 우선권을 주장하는, 일본 특허 출원 2013-200243(2013년 9월 26일 출원), 일본 특허 출원 2013-200244(2013년 9월 26일 출원) 및 일본 특허 출원 2014-55549(2014년 3월 18일 출원)의 전체 내용은, 참조에 의해 본 개시의 일부를 이룬다.
여기서는, 한정된 수의 실시 형태를 참조하면서 설명했지만, 권리 범위는 그들에 한정되는 것이 아니며, 상기 개시에 기초한 각 실시 형태의 개변은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부극은, 집전체 상의, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층이, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층으로 피복되어 있다. 이 때문에 충방전 사이클에 의한 활물질의 탈락을 방지하고, 고용량 또한 고수명인 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
1, 10, 100 : 부극
2, 20, 200 : 집전체
3, 30, 400 : 제1 활물질층
4, 40, 300 : 제2 활물질층
5 : 제1 및 제2 활물질층의 혼합층
50 : 제3 활물질층
60 : 제1 활물질층과 제2 활물질층의 혼합층
70 : 제1 활물질층과 제3 활물질층의 혼합층
500 : 제1 활물질층과 제2 활물질층의 혼합층

Claims (15)

  1. 집전체 상에 형성된 제1 활물질층과, 상기 제1 활물질층을 피복하는 제2 활물질층을 구비하고,
    상기 제1 활물질층은, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층이며,
    상기 제2 활물질층은, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층을 양측으로부터 협지(挾持)함으로써, 상기 제1 활물질층을 피복하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 집전체 상에, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층이 적어도 1층씩 교대로 형성됨과 함께, 최표면의 활물질층이 상기 제2 활물질층인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    인접하는 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이 중 적어도 하나의 층간에, 인접하는 상기 2층 중 한쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부와 다른 쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부가 혼합하여 이루어지는 혼합층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합층은, 제2 활물질층에 제1 활물질층의 성분의 일부가 혼입되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 혼합층은, 상기 제1 활물질층에 형성된 구멍 부분에 상기 제2 활물질층의 일부가 충전되어, 상기 제2 활물질층과 상기 제1 활물질층과의 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체는, 금,은, 구리, 니켈, 스테인리스, 티타늄, 백금 중 1개가 금속으로 이루어지는 금속박 단체, 또는 상기 복수의 금속 중의 2종 이상의 금속 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 활물질이, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi와 같은 금속 원소 및 그 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 활물질이, 흑연, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유 및 이들의 소성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극을 구비하고, 정극의 활물질층과 부극의 활물질층이 세퍼레이터를 개재해서 각각 동일 위치에서 대향하도록 적층 또는 권회(卷回)되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
  11. 집전체 상에, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층과, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층이 형성되고, 인접하는 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이 중 적어도 하나의 층간에, 인접하는 상기 2층 중 한쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부와 다른 쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부가 혼합하여 이루어지는 혼합층이 형성되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
    상기 집전체 상에 상기 각 활물질층을 형성하는 슬러리를 순차적으로 도포 및 건조시키는 공정을 구비하고, 그 공정에 있어서, 인접하는 한쪽 활물질층의 결합제 수지가, 인접하는 한쪽 활물질층을 형성하는 슬러리의 용매에 용해되고, 인접하는 활물질 층간에 상기 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 활물질층의 결합제 수지가, 상기 제2 활물질층을 형성하는 슬러리의 용매에 용해되고, 상기 제2 활물질층에 제1 활물질층의 성분이 포함되어 상기 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  13. 집전체 상에, 리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층과, 리튬과 합금화되지 않고 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층이 형성되고, 인접하는 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이 중 적어도 하나의 층간에, 인접하는 상기 2층 중 한쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부와 다른 쪽 층을 구성하는 물질의 적어도 일부가 혼합하여 이루어지는 혼합층이 형성되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
    상기 집전체 상에 상기 각 활물질층을 형성하는 슬러리를 순차적으로 도포 및 건조시킨 후, 적층한 활물질층을 동시에 프레스하는 공정을 구비하고, 상기 프레스에 의해, 인접하는 활물질층 사이에 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프레스에 의해 상기 제2 활물질층에 제1 활물질층의 성분이 포함된 상기 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  15. 집전체 상에 복수 층으로 이루어지는 활물질층이 형성된 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
    리튬과 가역적으로 합금화 가능한 제1 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제1 활물질층과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 제2 활물질과 도전 보조재와 결합제 수지를 포함하는 제2 활물질층을, 적어도 1층씩 교대로 적층하고, 또한 상기 제1 활물질층을 상기 비수 전해액 이차 전지용 부극의 최표면 활물질층으로 할 때,
    상기 제1 활물질층에 구멍 부분을 형성하는 공정과,
    상기 제1 활물질층의 구멍 부분에 상기 제2 활물질층을 충전하고, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층과의 계면에 혼합층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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