JP2001283843A - アルカリ蓄電池用正極材料およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電池が長期間転極状態におかれた場合でも正極
の機能が損なわれにくいアルカリ蓄電池用正極材料を得
ることができ、併せて資源的に希少でありコスト的にも
高価なコバルト化合物の使用量を抑制することができ
る。 【解決手段】Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｙ，Ｓｎから選ばれる元素のうちの１種以上がニッケル
に対する原子比で１％以上かつ前記正極材料粒子３の表
面２に内部１より高濃度に存在させることにより、水酸
化ニッケル活物質粒子表面の反応可逆性を低下させ、表
面の高次酸化状態を維持して導電性を保つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルを
主成分とするアルカリ蓄電池用正極材料およびそれを用
いたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池などのアルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルが
正極活物質として使用されている。とくに近年は高密度
化のために水酸化ニッケル粒子と導電助剤、結着剤等を
用いたペーストを導電性基板に充填したペースト式ニッ
ケル電極が用いられ、電池の高容量化が図られている。

【０００３】水酸化ニッケル粒子には、電極の充放電に
伴う膨れを防止したり、充電末期の酸素発生とニッケル
の酸化の競合による充電効率の低下を防止したりする目
的で、コバルト、カドミウム、亜鉛、マグネシウムなど
の元素を水酸化ニッケルとともに沈殿させて添加した
り、これらの元素の化合物を粉末状態で水酸化ニッケル
粉末と混合してペースト電極を作製したり、これらの元
素の化合物をアルカリ電解液に溶かして添加したりする
ことが行われている。

【０００４】一方、水酸化ニッケルは充電状態（ＮｉＯ
ＯＨ（三価））では比較的大きな導電性を有するが、放
電状態（Ｎｉ（ＯＨ）_２（二価））において導電性が大
きく低下するため、ペースト式電極では活物質粒子間の
接触抵抗を低減する目的で導電助剤が添加される。この
導電助剤には金属ニッケル粉末や、グラファイトが用い
られる場合もあるが、これらは実験的に使用されること
が多く、実用的にはアルカリ電解液に比較的大きな溶解
度をもつコバルト金属やコバルト化合物を水酸化ニッケ
ル粒子と混合してペースト式電極を作製し電池充電の際
に水酸化ニッケル粒子表面に導電性の高いオキシ水酸化
コバルトの皮膜を形成させる方法が広く用いられてい
る。

【０００５】また、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コ
バルト層を形成させた粒子を原料として用い、表面の水
酸化コバルト層を予めアルカリ水溶液共存下で加熱しな
がら空気酸化させたり、化学的に酸化させたりしてオキ
シ水酸化コバルトとして導電性を付与し、これをペース
ト化して電極を構成する方法も用いられている。

【０００６】これらの方法によって形成されたオキシ水
酸化コバルト層は、通常の水酸化ニッケル正極の放電終
止電圧では還元されることがなく、電池としての充放電
を繰り返しても高い導電性を維持できるため、正極全体
の導電性を改善することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池を
直列接続して使用する場合には、容量のばらつきによっ
て一部の電池が転極する恐れがあり、上記したオキシ水
酸化コバルト層を有する従来の正極材料を使用した電池
が長期にわたってこのような状態に置かれるとオキシ水
酸化コバルトの還元が生じて正極の導電性が損なわれる
ことがある。極端な場合には一旦溶解したコバルトが負
極表面で金属状態まで還元され、正極・負極間を短絡さ
せてしまう恐れもある。

【０００８】本発明はこれらの課題を解決し、正極の導
電性を確保しなおかつ電池が長期間転極状態におかれた
場合でも正極の機能が損なわれにくいアルカリ蓄電池を
実現できるアルカリ蓄電池用正極材料を得ることを目的
とする。

【０００９】また本発明は、正極の導電性を確保し、な
おかつ電池が長期間転極状態におかれた場合でも正極の
機能が損なわれにくいアルカリ蓄電池を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを主成分とする粒子からなるアルカリ蓄電池用正極材
料において、前記粒子中に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元
素が全ニッケルに対する原子比で１％以上存在し、かつ
前記粒子の表面近傍における前記元素の合計の原子比が
粒子内部における該原子比より大きく、コバルトの含有
量が前記粒子中のニッケルに対する原子比で３％以下
（０％を含む）であり、かつ電池として用いた際の放電
状態におけるニッケルの酸化状態が粒子の表面近傍にお
いて粒子内部より高いことを特徴とするアルカリ蓄電池
用正極材料である。

【００１１】また、本発明は、水酸化ニッケルを主成分
とする粒子からなり、前記粒子中に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃ
ａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる少なくと
も１種の元素が全ニッケルに対する原子比で１％以上存
在し、かつ前記粒子の表面近傍における前記元素の合計
の原子比が粒子内部における該原子比より大きく、コバ
ルトの含有量が前記粒子中のニッケルに対する原子比で
３％以下（０％を含む）であり、かつ電池として用いた
際の放電状態におけるニッケルの酸化状態が粒子の表面
近傍において粒子内部より高い正極材料を少なくとも備
える正極と、負極と、アルカリ電解液を少なくとも備え
ることを特徴とするアルカリ蓄電池である。

【００１２】一般に水酸化ニッケルを主成分とするアル
カリ蓄電池の正極においては、充電状態でＮｉＯＯＨ
（三価）が生成し、放電状態ではＮｉ（ＯＨ）_２（二
価）が生成する。充電状態ではＮｉＯＯＨが比較的大き
な導電性を有するため正極は導電性を有するが、放電状
態においてはＮｉ（ＯＨ）_２の導電性が小さいため正極
の導電性が低下する。

【００１３】図１に本発明に係る正極材料を構成する水
酸化ニッケル粒子の断面図を示す。

【００１４】本発明に係る正極材料においては、水酸化
ニッケル粒子２３の表面にニッケルとともに、Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる少
なくとも１種の元素を水酸化ニッケル粒子の内部２１に
比べて高濃度に含む表面層２２を形成する。それにより
前記元素あるいはその化合物自体が粒子表面に導電性を
付与すると共に、表面層における水酸化ニッケルの充放
電による反応可逆性を低下させる作用を示し、水酸化ニ
ッケルを放電状態のときも導電性の高いＮｉＯＯＨ（三
価）の状態に保持するようにする。すなわち、放電状態
におけるニッケルの酸化状態が粒子の表面近傍において
粒子内部より高い状態にする。それにより電池の放電状
態においても正極の導電性を保持するものである。

【００１５】特に本発明に係る正極材料は、一旦酸化さ
れた表面層が長期間転極状態におかれても還元されるこ
とがなく導電性が維持されるため、正極の機能を損なう
現象を低く抑えられる。

【００１６】しかも、一般に希少金属であるコバルトを
多量に使用することは資源的にもコスト的にも問題とな
る観点からコバルトの含有量はできるだけ減らすことが
望ましいが、本発明によれば、コバルトの含有量を３％
以下と低く抑えても正極の導電性が保持されるため、資
源的、コスト的にも望ましい。

【００１７】また上記正極材料を用いた本発明に係るア
ルカリ蓄電池は、正極の導電性が確保され、なおかつ電
池が長期間転極状態におかれた場合でも正極の機能が損
なわれにくい。

【００１８】本発明に係るアルカリ蓄電池としては、ニ
ッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等が
挙げられ特にニッケル水素水素二次電池がエネルギー密
度が高く望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ蓄
電池（円筒形ニッケル水素二次電池）の一例を図２を参
照して説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２と
セパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回
することにより作製された電極群５が収納されている。
前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記
容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前
記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する封口
板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リ
ング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と
前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部
開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に
前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定し
ている。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他
端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状を
なす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆う
ように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前
記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記
孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶
縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０
上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記
穴から突出されるように配置されている。外装チューブ
１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び
前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００２０】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極 正極は、以下のような正極材料を備える。

【００２１】正極材料は、活物質である水酸化ニッケル
粒子を備え、前記粒子はＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素
が全ニッケルに対する原子比で１％以上存在し、かつ前
記粒子の表面近傍における前記元素の合計の原子比が粒
子内部における該原子比より大きく、かつ電池として用
いた際の放電状態におけるニッケルの酸化状態が粒子の
表面近傍において粒子内部より高い。

【００２２】上記正極材料を得るには以下の手法を用い
る。

【００２３】まず、水酸化ニッケル粒子の表面にＭｇ，
Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる
元素の少なくとも１種を内部より高濃度に存在させるた
めに、ニッケル塩及びこれに添加したい共沈成分、例え
ば亜鉛及びコバルトの塩を含む水溶液を加水分解して得
られる水酸化ニッケル粒子を核として、さらにＭｇ，Ａ
ｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる少
なくとも１種の元素の水溶性塩および／またはニッケル
塩を含む水溶液を加水分解して得られる水酸化物を表面
に成長させる。

【００２４】ＡｌやＺｎなどのアルカリ溶液への溶解度
が大きい元素の場合には、これらの飽和溶液中で核とな
る水酸化ニッケル粒子を充放電させるなどの方法によっ
ても得ることができる。

【００２５】次にこれらの手法によって調製された粒子
の表面層の酸化を施す。酸化は、これらの材料を長時間
酸化電位に保持することによっても可能であるが、電極
を形成する以前に粒子の状態で化学的に酸化することが
望ましい。酸化剤としては、次亜塩素酸塩溶液やオゾン
を用いることができる。処理時間を制御することによ
り、表面層近傍が強く酸化された粒子を得ることができ
る。

【００２６】本発明に係る正極材料に添加され、表面に
高濃度層を形成するＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｙ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素は表面酸化に
よって生成するＮｉＯＯＨの可逆性を低下させて長期間
転極状態に置かれた後の導電性を維持するか、もしくは
それ自体の導電性を利用するものであるため、少なすぎ
ると効果が得られない。これらの元素の合計が活物質で
ある水酸化ニッケル中のニッケルに対して原子比で１％
以上である必要がある。表面層は充放電にほとんど寄与
しない層であるからその厚みは導電性を保持する必要量
を大きく超えることは好ましくなく、これらの元素の合
計が原子比でニッケルに対して１５％以下とすることが
望ましい。さらに望ましくは２％以上１０％以下であ
る。

【００２７】また、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｙ，Ｓｎのうち特にＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｙが表面層
の電解液中での安定性に優れる点で望ましく、さらにＺ
ｎ、Ｍｇがより安定性が高いため更に望ましい。

【００２８】本発明に係る正極材料においては、水酸化
ニッケル粒子の表面近傍に偏在して導電性に寄与するコ
バルト化合物は、それ自体充放電に寄与しないため、そ
の占有体積分だけ活物質の充填可能量を低下させること
になる。従って表面近傍にあって充放電に寄与しないコ
バルト化合物は少ないことが望ましい。

【００２９】しかしながら、水酸化ニッケルと共晶状態
にある水酸化コバルトは正極の充電電位を低下させる働
きがあり、電池の高温充電効率を高く維持するなどの効
果がある。従って本発明に係る正極材料中に少量のコバ
ルトを含むことが許容されるが、高容量化の観点からは
活物質である水酸化ニッケル中のニッケルに対してコバ
ルトの含有量が原子比で３％以下（０％を含む）である
ことが望ましく、２％以下とすることがさらに望まし
い。最も望ましい範囲は０．１％以上０．５％未満であ
る。

【００３０】正極は上記のような正極材料と、前記高分
子結着剤とを溶媒と共に混練しペーストを調製しこのペ
ーストを導電性基板に塗布または充填し、乾燥した後成
形される。

【００３１】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００３２】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。 ２）負極４ 負極活物質は、例えばニッケル水素電池の場合、水素吸
蔵合金を用い、ニッケルカドミウム電池の場合、カドミ
ウムを用いる。

【００３３】負極は、水素吸蔵合金粉末あるいはカドミ
ウム粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共
に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基
板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造され
る。

【００３４】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ _５（Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ_５（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ（ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。

【００３５】前記高分子結着剤としては、前記正極で用
いたものと同様なものを挙げることができる。前記導電
材としては、例えばカーボンブラック等を用いることが
できる。

【００３６】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。 ３）セパレータ３ このセパレータは、十分な親水性と通気性を持つ絶縁体
であれば、特にその材料や形態に制限されないが、電池
の諸特性を向上させる観点から、ポリオレフィン系合成
樹脂繊維からなるシート状物から形成されることが好ま
しい。

【００３７】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維から
なる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリ
オレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互い
に異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分
割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどを挙げることができる。

【００３８】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均繊
維径は、機械的強度、正極と負極の間のショート防止の
観点から１〜２０μｍにすることが好ましい。前記合成
樹脂繊維の平均繊維径を１μｍ未満にすると、前記セパ
レータの機械的強度が低下して電池の組み立てが困難に
なる恐れがある。一方、前記合成樹脂繊維の平均繊維径
が２０μｍを越えると前記セパレータの被覆率が低下し
て正負極間の短絡が多発する恐れがある。より好ましい
前記合成樹脂繊維の平均繊維径は、３〜１５μｍであ
る。

【００３９】前記セパレータには、イオン交換能を有す
る官能基を繊維表面に配置した、例えば前記シート状物
にビニルモノマーをグラフト重合したものや前記シート
状物を硫酸中に浸漬してスルホン化したものが好まし
い。ここで、親水基を持つビニルモノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、前記アクリル酸や前記
メタクリル酸のエステル類、ビニルピリジン、スチレン
スルホン酸、スチレンなどの直接に酸または塩基と反応
して塩を生成する官能基を有するもの、もしくはグラフ
ト共重合させた後に加水分解して塩を生成し得る官能基
を有するもの等を挙げることができる。前記ビニルモノ
マーの中でアクリル酸が好適である。

【００４０】前記親水基のイオン交換量は、セパレータ
の重量あたりのイオン交換量で表すと、０．０５〜２．
０ｍ−ｅｑ／ｇにすることが好ましい。 ４）アルカリ電解液 アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、水酸
化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬ
ｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。特
に、ＫＯＨ水溶液にＮａＯＨ水溶液やＬｉＯＨ水溶液を
混合した電解液を備えるニッケル水素二次電池は、電解
液中のＬｉやＮａのイオンと前述した正極に添加される
Ｚｒ水酸化物との相互作用により前記各アルカリ成分単
独の電解液を用いた場合に比べて高温充電受け入れ性が
向上される。中でも、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混
合液を用いた場合に、最も高い効果を発現できる。

【００４１】これらの電解液の中でＫＯＨの濃度は、
２．０〜９．０Ｎ、より好ましくは３．０〜８．５Ｎに
することが望ましい。ＮａＯＨの濃度は、１．０〜６．
０Ｎ、より好ましくは２．０Ｎ〜５．０Ｎの範囲にする
ことが望ましい。ＬｉＯＨの濃度は、０．３〜２．０
Ｎ、より好ましくは０．５〜１．５Ｎの範囲にすること
が望ましい。

【００４２】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、電池はこのような構造に限
定されない。例えば、正極と負極との間にセパレータを
介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の
容器内に収納して角形電池を構成してもよい。

【００４３】

【実施例】（実施例１〜８） ＜正極材料の製造＞撹拌機付き反応槽を用いて、硫酸ニ
ッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛を金属イオンの原子比
で１００：１：５となるように溶解した水溶液にアンモ
ニア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨ＝１
２に調整して沈殿物を粒子状に成長させ、コバルト、お
よび亜鉛を含む球状の水酸化ニッケル粒子を得た。

【００４４】次いで、この粒子を分取して、反応相中に
調製したアンモニア水及び水酸化ナトリウムでｐＨ＝１
２に調整した水中で攪拌しながら、硝酸ニッケルとＭ
ｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎの各元素
の硝酸塩を金属イオンの原子比で６０：４０となるよう
に溶解した水溶液を少量ずつ添加して水酸化物を生成さ
せ、各元素を含む表面層を水酸化ニッケル粒子表面に形
成させた。

【００４５】これらの粒子を水洗・乾燥したのち、容器
内で攪拌しながらオゾン発生器で生成させたオゾンを含
む空気で酸化した。

【００４６】それぞれの元素が粒子表面に高濃度に存在
することを確認するため、各粒子を導電性のカーボンテ
ープ上に貼り付け、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて
添加した元素とニッケルの表面近傍における定量分析を
行った。また、内部まで含めた粒子の全体組成を決定す
るために、希塩酸に粒子を溶かしたのち誘導結合プラズ
マ発光分光法（ＩＣＰ）を用いた定量分析を行った。結
果を表１および表２に示す。表１は水酸化ニッケル粒子
表面近傍の定量分析結果（存在比をＮｉ＝１００として
相対表示）、表２は水酸化ニッケル粒子の定量分析結果
（粒子全体の平均組成、存在比をＮｉ＝１００として相
対表示）である。

【表１】

【表２】 オゾン酸化による粒子の酸化状態については、それぞれ
の粒子を秤取し、硫酸第１鉄アンモニウムの第１鉄イオ
ンを酸化し得る量を測定して、前記の分析から求めた粒
子中に存在するニッケルが全て３価である場合に第１鉄
イオンが酸化される量を１００、ニッケルが全て２価で
ある場合に第１鉄イオンが酸化される量を０とした指標
で表した。結果を表３に示す。表３は水酸化ニッケル粒
子の初期酸化状態を示す。（被酸化度：ニッケル全て２
価を０、全て３価を１００として表示）なお、ここで求
められる粒子の酸化状態は全てがニッケルの２価から３
価への変化によるものとは限らないが、この測定におい
ては酸化還元可能な金属イオンのうち９０％以上がニッ
ケルであるため、粒子全体の近似的な被酸化度を表す指
標として用いている。この測定法において酸化還元を生
じて誤差を与える成分を含む場合は必要に応じて定量分
析で求められるこの成分量を用いて補正を行うことがで
きる。

【００４７】また、充放電後の材料において粒子の表面
近傍の酸化状態は、材料の表面近傍だけを硫酸第１鉄ア
ンモニウムを含む溶液に溶解させて前記の方法により溶
解部分の酸化状態を測定し、溶解したニッケルの量を別
途定量して求めることができる。粒子全体を溶解した場
合の酸化状態と比較することにより表面近傍が高い酸化
状態にあることを確認することができる。

【表３】 ＜ペースト式正極の作成＞これらの粒子を用いてペース
ト式正極を作製した。具体的には、これらの粒子９０重
量部に対してカルボキシメチルセルロースのＮａ塩を
０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重
量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部を加え、水
を加えて混練してペーストを調製した。このペーストを
発泡ニッケル基板に充填し、乾燥させた後にロールプレ
スにより圧延成型して電極とした。電極寸法は４０ｍｍ
×７０ｍｍとし、充填量は水酸化ニッケルが２８９ｍＡ
ｈ／ｇの容量をもつとして、分析値に基づく粒子中のニ
ッケル量が１３００ｍＡｈに相当するように調整した。 ＜ペースト式負極の作成＞負極としては、ＭｍＮｉ
_３．７Ｃｏ_０．６Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３組成の水素吸蔵
合金粉末を結着剤を用いてペースト化し、パンチドメタ
ル基板に塗布・乾燥・プレスした電極寸法４１ｍｍ×１
０７ｍｍのものを使用した。 ＜電池の作成＞前記正極及び負極をセパレータを介して
捲回し円筒缶に挿入して、ＫＯＨ６．５規定、ＮａＯＨ
０．５規定、ＬｉＯＨ１．０規定の電解液２．１ｍｌを
注液後、封口して、正極容量規制のＡＡサイズニッケル
水素電池を作製した。 （比較例１〜３）比較例として、表面層を形成させる以
前のコバルト、および亜鉛を含む球状の水酸化ニッケル
粒子を用い、一酸化コバルトまたは水酸化コバルトを前
記水酸化ニッケル中のニッケルに対して原子比で５％と
なるように添加したペーストを用いる以外は実施例と同
一の工程で調製したＡＡサイズ電池を作製した。これら
を比較例１、比較例２とする。

【００４８】また水酸化コバルトからなる表面層を形成
させ水酸化ナトリウム水溶液の存在下で加熱しながら空
気酸化させたものを用いる以外は実施例と同一の工程で
調製したＡＡサイズ電池を作製した。これを比較例３と
する。

【００４９】一酸化コバルトまたは水酸化コバルトを添
加した状態、および水酸化コバルトの表面層を形成し空
気酸化処理を行った後での水酸化ニッケル粒子のＩＣＰ
による定量分析結果を表２に併記する。

【００５０】これらの実施例１〜８、比較例１〜３の電
池を、１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、３０分休止
後、２６０ｍＡの電流で１Ｖまで放電するサイクルを５
回繰り返した。こののち、５オームの抵抗を介して電池
の両極間を接続し、４５℃環境下で１０日間放置した。
その後、電池を回収して両極間を接続する抵抗をとりは
ずし、再度、１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、３０
分休止後、２６０ｍＡの電流で１Ｖまで放電するサイク
ルを５回繰り返した。４５℃環境下１０日間放置前後の
それぞれ５サイクル目の放電容量を、放置前／放置後の
比で表した回復率を表４に示す。

【表４】 表４から明らかなように本発明に係る正極材料を使用し
たアルカリ蓄電池は、比較例のアルカリ蓄電池に比べ
て、長期間転極状態に置かれた場合の正極の放電容量の
回復率は良好であった。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電池が長期間転極状態におかれた場合でも正極の機能が
損なわれにくいアルカリ蓄電池用正極材料を得ることが
でき、併せて資源的に希少でありコスト的にも高価なコ
バルト化合物の使用量を抑制しても導電性が損なわれ
ず、高充放電容量のアルカリ蓄電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る正極材料を構成する水酸化ニッ
ケル粒子の断面図。

【図２】 本発明に係わるアルカリ蓄電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。

【符号の説明】

１…容器 ２…正極 ３…セパレータ ４…負極 ７…封口板 ８…絶縁ガスケット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする粒子からな
   るアルカリ蓄電池用正極材料において、前記粒子中にＭ
   ｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｎから選ば
   れる少なくとも１種の元素が全ニッケルに対する原子比
   で１％以上存在し、かつ前記粒子の表面近傍における前
   記元素の合計の原子比が粒子内部における該原子比より
   大きく、コバルトの含有量が前記粒子中のニッケルに対
   する原子比で３％以下（０％を含む）であり、かつ電池
   として用いた際の放電状態におけるニッケルの酸化状態
   が粒子の表面近傍において粒子内部より高いことを特徴
   とするアルカリ蓄電池用正極材料。
2. 【請求項２】水酸化ニッケルを主成分とする粒子からな
   り、前記粒子中に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚ
   ｎ，Ｙ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素が全ニ
   ッケルに対する原子比で１％以上存在し、かつ前記粒子
   の表面近傍における前記元素の合計の原子比が粒子内部
   における該原子比より大きく、コバルトの含有量が前記
   粒子中のニッケルに対する原子比で３％以下（０％を含
   む）であり、かつ電池として用いた際の放電状態におけ
   るニッケルの酸化状態が粒子の表面近傍において粒子内
   部より高い正極材料を少なくとも備える正極と、負極
   と、アルカリ電解液を少なくとも備えることを特徴とす
   るアルカリ蓄電池。