JPH09115519A

JPH09115519A - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH09115519A
Application number: JP7267070A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Wakai; 栄一若井; Mitsufumi Uchiyama; 充史内山; Naoya Furuichi; 直也古市; Hiroshi Kaneko; 浩金子
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-05-02
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JP3686139B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性炭素質粉末からなる導電剤を改良する
ことにより適度な量のアルカリ電解液を保持した負極を
備え、過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命が向
上されたアルカリ二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】正極２と、負極活物質及び導電剤を含む
負極４と、前記正極２と前記負極４との間に介在される
セパレータ３と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ
二次電池において、前記負極４の導電剤は表面に撥水性
物質からなる層を有する導電性炭素質粉末であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電剤を改良した
ペースト式負極を備えるアルカリ二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、ニッケル化合物を含む正極と水素吸蔵
合金を含む負極との間にセパレータを介装して作製され
た電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を
有する。

【０００３】ニッケル水素二次電池はニッケルカドミウ
ム二次電池と同様にアルカリ二次電池であるため、過充
電時には正極から下記式（１）に示す反応により酸素ガ
スが発生する。

【０００４】４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ^- （１）このようにして発生した酸素ガスはセパレータを透過し
て負極の水素吸蔵合金表面で下記式（２），（３）に示
す反応によって消費され、電池内圧の上昇を抑制して密
閉化を可能にしている。

【０００５】２ＭＨ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ（２）２Ｍ＋２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- → ２ＭＨ＋２ＯＨ^- （３）前記負極による酸素ガスの吸収反応（２）、（３）は前
記水素吸蔵合金の表面と前記合金表面上の電解液と前記
酸素ガスとで形成される三相界面で起こる。このため、
前記水素吸蔵合金の表面に三相界面を適度に作り出すこ
とが非常に重要である。

【０００６】ところで、前記負極は、水素吸蔵合金と導
電剤とを含むペーストを調製し、このペーストを例えば
パンチドメタルや網状焼結繊維基板などの導電性基板に
充填した後、これを乾燥し、成形することにより作製さ
れる。前記負極の導電剤としては、従来、カーボンブラ
ックのような導電性炭素質粉末が多用されている。前記
導電性炭素質粉末は、その優れた導電性により水素吸蔵
合金粉末同士の導通を良好にすることができるという導
電材としての機能の他に、他の導電材にはない優れた特
性を有する。例えば、前記導電性炭素質粉末は、金属か
らなる導電剤とは異なり錆びず、かつ高温下において安
定である。また、前記導電性炭素質粉末は補強剤として
の性質を有するため、前記導電性炭素質粉末を含む負極
は強度が向上される。前記導電性炭素質粉末の中でも、
前記カーボンブラックは前述した優れた特性のほかに三
相界面でのガス吸収反応を促進する触媒としての機能を
有し、前記負極は強度ばかりかガス吸収性能も向上され
るため、有用である。

【０００７】しかしながら、前記導電性炭素質粉末は水
及びアルカリ電解液を吸収する能力が高いため、前記導
電性炭素質粉末を含む負極を作製し、これを二次電池に
組み込むと、前記負極はセパレータ中のアルカリ電解液
を必要以上に吸収するという問題点があった。その結
果、相対的に前記負極表面に存在する電解液量が増加し
て三相界面が不足するため、負極のガス吸収性能が低下
し、前記二次電池は過充電時に内圧が上昇した。また、
前記導電性炭素質粉末としてカーボンブラックを用いる
場合には、三相界面が低減するだけでなく、前記カーボ
ンブラックの表面が電解液で覆われるために触媒機能を
発揮できないという問題点が生じた。一方、前記負極が
前記セパレータ中の電解液を必要以上に吸収すると、前
記セパレータの電解液の枯渇を招き、前記二次電池の内
部抵抗が上昇するため、充放電サイクル寿命の低下を招
いた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性炭素質粉末からなる導電剤を改良することにより適度
な量のアルカリ電解液を保持した負極を備え、過充電時
の内圧特性及び充放電サイクル寿命が向上されたアルカ
リ二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、正極と、負極活物質及び導電剤を含む負極
と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ
と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池にお
いて、前記負極の導電剤は表面に撥水性物質からなる層
を有する導電性炭素質粉末であることを特徴とするもの
である。

【００１０】前記二次電池において、前記撥水性物質か
らなる層は、前記導電性炭素質粉末の表面に前記導電性
炭素質粉末１重量部に対して０．１〜３．０重量部形成
されていることが好ましい。また、前記撥水性物質は水
に対する表面接触角が８０°以上であることが好まし
い。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（例えば、円筒形アルカリ二次電池）の例を図１
を参照して説明する。図１に示すように有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に穴６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部
開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット
８は、前記容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ
加工により前記封口板７の周縁と前記上部開口部内面の
間に圧縮状態で配置され、前記容器１に前記封口板７を
気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極
２に接続され、かつ他端が前記封口板７の下面に接続さ
れている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板
７上に前記穴６を覆うように取り付けられている。ゴム
製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で
囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置されてい
る。

【００１２】次に、前記正極２、前記負極４、前記セパ
レータ３及び前記アルカリ電解液について説明する。１）正極２この正極２は、正極活物質を含むペーストが集電体に充
填された構造を有するものが好ましい。

【００１３】前記正極は、例えば、正極活物質と導電性
材料と結着剤と水とを含むペーストを調製した後、前記
ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、プレスで加
圧成形を施すことにより作製することができる。

【００１４】前記正極活物質としては、例えば、ニッケ
ル化合物を挙げることができる。前記ニッケル化合物と
しては、水酸化ニッケル、亜鉛及びコバルトが共沈され
た水酸化ニッケル、ニッケル酸化物等を挙げることがで
きる。中でも、前記亜鉛及びコバルトが共沈された水酸
化ニッケルを用いるのが好ましい。

【００１５】前記導電性材料としては、例えば、コバル
ト化合物及び金属コバルトから選ばれる１種以上からな
るものを用いることができる。前記コバルト化合物とし
ては、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一
酸化コバルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特
に、水酸化コバルトか、一酸化コバルト、もしくは水酸
化コバルト及び一酸化コバルトの両方からなる導電材を
用いるのが好ましい。

【００１６】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ゴム系
ポリマー（例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレン
ジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスなど）等の疎水
性ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポ
リアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、アクリル酸
とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸塩とビニ
ルアルコールとの共重合体、マレイン酸とビニルアルコ
ールとの共重合体等の親水性ポリマー；を挙げることが
できる。前記結着剤は、前述した種類の高分子から選ば
れる１種以上から形成することができる。中でも、疎水
性ポリマーと親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用
いるのが好ましい。前記疎水性ポリマーは、正極の強度
を向上することができる。一方、前記親水性ポリマー
は、ペーストに流動性を付与することができる。特に、
疎水性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを、
親水性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース，メ
チルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる
１種以上からなるものを有する混合ポリマーを用いるこ
とがより好ましい。前記カルボキシメチルセルロース、
前記メチルセルロース、前記ポリビニルアルコールは、
優れたペースト流動性調節剤である。なお、前記ポリエ
チレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオ
ロエチレンはディスパージョンの形態で用いることがで
きる。

【００１７】前記集電体としては、例えば、ニッケル、
ステンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された
樹脂等の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。２）負極４この負極４は、負極活物質と表面に撥水性物質の層を有
する導電性炭素質粉末からなる導電剤とを含む。

【００１８】前記負極は、例えば、以下の（ａ）または
（ｂ）に示す方法で作製することができる。（ａ）前記負極活物質と前記導電剤と結着剤と水とを含
むペーストを調製した後、前記ペーストを集電体に充填
し、これを乾燥し、プレスで加圧成形することにより前
記負極を作製する。（ｂ）水素吸蔵合金と前記導電剤と結着剤とを含むシー
トを作製した後、前記シートを導電性基板に圧着させる
ことにより負極を作製する。

【００１９】前記負極活物質としては、充放電反応に直
接関与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸
蔵・放出する物質を用いることができる。前者の例とし
ては、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなど
のカドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後
者の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵
合金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合
金を含む負極を備えた二次電池は、前記カドミウム化合
物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流で
の放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好
適である。

【００２０】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ラ
ンタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系
のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ
_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。このような組成の水素
吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微
粉化を抑制することができるため、二次電池の充放電サ
イクル寿命を向上することができる。

【００２１】前記導電剤は、表面に撥水性物質からなる
層を有する導電性炭素質粉末から形成される。かかる導
電剤は、表面全体が前記撥水性物質からなる層で被覆さ
れたものであっても良いが、表面に部分的に前記撥水性
物質からなる層が形成されたものであっても良い。ま
た、前記導電剤はこの２種類の導電性炭素質粉末から形
成しても良い。両者のうち、表面に撥水性物質からなる
層が部分的に形成された導電性炭素質粉末は、前記撥水
性物質の層により導電性炭素質粉末そのものの活性が損
なわれる恐れがなく、導電剤として用いるのに好適であ
る。

【００２２】導電性炭素質粉末としては、例えば、カー
ボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネ
スブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイ
ト、炭素繊維、Ｃ₆₀、活性炭等を挙げることができる。
中でも、カーボンブラックを用いるのが好ましい。

【００２３】前記カーボンブラックの中でも、三相界面
でのガス吸収反応を促進する触媒としての機能が優れて
いるものが好ましい。かかるカーボンブラックとして
は、例えば、比表面積が１０００ｍ² ／ｇ以上のケッチ
ェンブラック（例えばケッチェンブラックインターナシ
ョナルの商品であるケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊ
Ｄ）、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボ
ンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパール
のカーボンブラック等を挙げることができる。また、こ
のような種類のカーボンブラックは、水素を吸蔵・放出
する能力を有するため、負極活物質として水素吸蔵合金
を含む負極に前記カーボンブラックを用いると、負極の
ガス吸収性能が向上されるばかりか、水素吸蔵・放出能
も向上される。

【００２４】前記カーボンブラックの比表面積は、１０
０ｍ² ／ｇ〜２０００² ／ｇにすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。前記比表面積を
１００ｍ² ／ｇ未満にすると、負極活物質間及び集電体
との導通が劣化する恐れがあり、前記二次電池の大電流
放電特性が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が
２０００ｍ² ／ｇを越えると、電極中での負極活物質の
充填密度が低下するために高容量の電池設計ができなく
なる恐れが出てくる。より好ましい比表面積は、６００
ｍ² ／ｇ〜１５００² ／ｇの範囲である。

【００２５】前記撥水性物質からなる層は、水に対する
表面接触角が８０°以上の撥水性物質から形成すること
が好ましい。前記水に対する表面接触角を８０°未満に
すると、撥水性が低いために導電性炭素質粉末への付着
量が相対的に多くなるため、導電性炭素質粉末そのもの
の機能が撥水性物質層によって疎外される、あるいは負
極に含まれる負極活物質の量が低減する等の問題点が生
じる恐れがある。かかる撥水性物質としては、例えば、
水に対する表面接触角が１１０°のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、水に対する表面接触角が１１５
°のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ンとの共重合体、水に対する表面接触角が１１４°のテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルとの共重合体等を挙げることができる。より好ま
しい水に対する表面接触角は１００°以上である。ま
た、前記表面接触角は大きければ大きいほど良い。

【００２６】前記撥水性物質からなる層は、前記導電性
炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に対
して０．１〜３．０重量部形成することが好ましい。こ
れは、次のような理由によるものである。前記撥水性物
質からなる層の前記導電性炭素質粉末１重量部への付着
量を０．１重量部未満にすると、導電性炭素質粉末を導
電剤として用いる二次電池の過充電時の内圧特性及び充
放電サイクル寿命を改善することが困難になる恐れがあ
る。一方、前記撥水性物質からなる層の前記導電性炭素
質粉末１重量部への付着量が３．０重量部を越えると、
このような導電剤を含む負極はアルカリ電解液の吸収量
を低く抑えることができるものの、前記撥水性物質から
なる層によって導電性炭素質粉末の活性が低下し、反っ
て過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命が低下す
る恐れがある。特に、負極の吸収する電解液量を低減し
て前記二次電池の過充電時の内圧特性及び充放電サイク
ル寿命をより向上するには、前記撥水性物質からなる層
は、前記導電性炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉
末１重量部に対して１．０〜２．０重量部形成すること
がより好ましい。

【００２７】前記導電剤は、例えば、次のような方法に
よって作製することができる。導電性炭素質粉末と水と
ディスパージョン状態の撥水性物質とを混合し、攪拌す
る。得られた懸濁物中の水分を完全に蒸発させると、塊
状の固形分が得られる。これを粉砕することによって前
記導電剤を得る。

【００２８】前記導電剤は、ペースト中に導電性炭素質
粉末が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜
２．０重量部含有されるように添加されることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記導電
性炭素質粉末の含有量を０．１重量部未満にすると、負
極活物質間及び集電体との導通が劣化するため、前記二
次電池の大電流放電特性が低下する恐れがある。一方、
前記導電性炭素質粉末の含有量が２．０重量部を越える
と、前記導電剤は嵩高いために前記負極の多孔度が高く
なり、高容量の負極を作製することが困難になる恐れが
ある。前記導電剤は、ペースト中に導電性炭素質粉末が
負極活物質１００重量部に対して０．５重量部〜１．０
重量部含有されるように添加されることがより好まし
い。

【００２９】前記結着剤としては、前述した正極で説明
した高分子から選ばれる１種以上から形成することがで
きる。中でも、前記（ａ）の方法で作製された負極にお
いてアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体を用
いるのは、ペーストの分散安定性が高くなり、負極の強
度が向上されるため、好適である。

【００３０】前記結着剤の添加量は、負極活物質１００
重量部に対して０．５重量部〜２．０重量部にすること
が好ましい。前記集電体としては、例えば、パンチドメ
タル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネ
ットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、ス
ポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００３１】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタルのような二次元構造のもの、発泡メタル、網状
焼結金属繊維のような三次元構造のもの等を挙げること
ができる。３）セパレータ３前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン繊維製
不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不
織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフィ
ン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、例
えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を挙
げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に
親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロナ
放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活性
剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３２】本発明に係るアルカリ二次電池は、負極活
物質と、導電剤として表面に撥水性物質からなる層を有
する導電性炭素質粉末とを含む負極を備える。前記導電
性炭素質粉末は、前記撥水性物質層によって表面に撥水
性が付与されているため、アルカリ電解液の吸収量を低
減することができ、前記負極は適度な量のアルカリ電解
液を保持することができる。その結果、前記負極は負極
活物質の表面と前記活物質表面上の電解液と前記酸素ガ
スとで形成される三相界面を増加させることができるた
め、過充電時に発生する酸素ガスの吸収反応を円滑に行
うことができ、過充電時の内圧を低く抑えることができ
る。前記負極において導電性炭素質粉末としてカーボン
ブラックを用いると、前記カーボンブラックは表面の撥
水性物質層によって撥水性を有するため、三相界面での
ガス吸収反応を促進する触媒としての機能を十分に発揮
することができ、酸素ガス吸収性能が高い負極を実現す
ることができる。また、前記負極のアルカリ電解液吸収
量が低減されたことによって、セパレータは充放電を行
うのに十分な量の電解液を確保することができるため、
セパレータの電解液枯渇が回避され、二次電池の充放電
サイクル寿命を向上することができる。

【００３３】前記撥水性物質からなる層を前記導電性炭
素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に対し
て０．１〜３．０重量部形成することによって、導電性
炭素質粉末そのものの機能を損なうことなく負極のアル
カリ電解液吸収量を低減することができるため、過充電
時においても内圧が低く保たれ、高容量で、かつ充放電
サイクル寿命が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を
実現することができる。

【００３４】また、導電性炭素質粉末の表面に水に対す
る表面接触角が８０°以上である撥水性物質からなる層
を付着させることによって、このような撥水性物質は高
い撥水性を有するため、少量で負極に十分な撥水性を付
与することができる。従って、導電性炭素質粉末そのも
のの機能を損なわず、かつ負極に含まれる負極活物質の
量を低減させることなく、負極のアルカリ電解液吸収量
を低減することができるため、過充電時においても内圧
が低く保たれ、高容量で、かつ充放電サイクル寿命が飛
躍的に向上されたアルカリ二次電池を実現することがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。実施例１〜５＜ペースト式負極の作製＞比表面積が１０００ｍ² ／ｇ
のカーボンブラック１重量部に対してポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ・水に対する表面接触角は１１０
°である）のディスパージョンを固形分換算で下記表１
に示す量添加し、更に水を１０重量部加え、これらを攪
拌することにより懸濁物を得た。前記懸濁物を８０℃に
加熱してその中の水分を完全に蒸発させた。得られた塊
状の固形分を粉砕することにより表面にポリテトラフル
オロエチレン層が部分的に形成されたカーボンブラック
からなる導電剤を作製した。

【００３６】Ｌｎ（ＬｎはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４
重量％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなる
ミッシュメタル）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式Ｌ
ｎ_wＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 で表される水素
吸蔵合金を作製し、これを粉砕した。得られた水素吸蔵
合金粉末１００重量部に、前記各導電剤をカーボンブラ
ックを１．０重量部含有する配合量で添加し、更に水５
０重量部と、結着剤としてアクリル酸ソーダとビニルア
ルコールとの共重合体を０．３重量部とを添加し、混練
してペーストを調製した。得られた５種類のペーストを
集電体であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した
後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断するこ
とにより５種類の負極を作製した。＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部に、一酸化コバルト１０重量部と、結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３．５重量部と、
カルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、ポリア
クリル酸ソーダ０．１７５重量部とを添加した。これに
純水６０重量部を添加して混練し、ペーストを調製し
た。前記ペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ
繊維からなる金属多孔体内に充填した後、さらにその両
表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスに
よって圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体
積当りの容量が６２６ｍＡＨ／ｃｃの正極を作製した。

【００３７】得られた５種類の負極それぞれについて、
負極と正極との間にポリアミド繊維製不織布からなるセ
パレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。
各電極群を有底円筒形容器に収納し、７規定のＫＯＨ及
び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注入し、封口して
容量が１５００ｍＡｈで、４／５Ａサイズの前述した図
１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。比較例導電剤として撥水処理を施さないカーボンブラックを用
い、実施例と同様な組成の水素吸蔵合金１００重量部に
前記導電剤を１重量部と、水５０重量部と、結着剤とし
てアクリル酸ソーダとビニルアルコールとの共重合体を
０．３重量部とを添加し、混練してペーストを調製した
こと以外は、実施例と同様な方法によって負極を作製し
た。

【００３８】得られた負極と実施例と同様な正極との間
に実施例と同様なセパレータを介在して渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。前記電極群を有底円筒形容器に収
納し、実施例と同様な組成の電解液を注入し、封口して
容量が１５００ｍＡｈで、４／５Ａサイズの前述した図
１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。

【００３９】得られた実施例１〜５及び比較例の二次電
池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充
電をかけ慣らした。初充電が施された実施例１〜５及び
比較例の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した
後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電
サイクルを２０回繰り返した際の電池内圧を測定し、そ
の結果を下記表１に示す。

【００４０】また、初充電が施された実施例１〜５及び
比較例の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した
後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電
サイクルを施し、容量が１０００ｍＡ以下になるのに要
したサイクル数を測定し、その結果を表１に併記する。

【００４１】一方、実施例１〜５及び比較例の負極につ
いて、次に説明する方法によって吸アルカリ率を測定
し、その結果を下記表１に併記する。すなわち、各負極
から直径３０ｍｍの円盤を打ち抜き、これをサンプル電
極とする。前記サンプル電極の重量及び厚さを測定した
後、これを８規定の水酸化カリウム水溶液中に浸漬す
る。前記水溶液を４５℃の恒温槽に７０時間静置する。
その後、前記水溶液から前記サンプル電極を取り出し、
表面の水滴を拭き取った後、重量を測定する。浸漬前の
サンプル電極重量と浸漬後のサンプル電極重量との差か
ら前記電極の吸液量を求める。前記吸液量をＡとし、前
記サンプル電極中の水素吸蔵合金を含む全合剤の重量を
Ｍとし、次式から吸アルカリ率を求める。吸アルカリ率（％）＝Ａ／Ｍ×１００

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、表面にＰＴＦＥ
層を有するカーボンブラックを導電剤として含む負極を
備えた実施例１〜５の二次電池は、比較例に比べて負極
の吸アルカリ率が低く、過充電時においても内圧を低く
保つことができ、かつ比較例よりもサイクル寿命が長い
ことがわかる。特に、カーボンブラックの表面にＰＴＦ
Ｅ層がカーボンブラック１重量部に対して０．１〜３．
０重量部付着された実施例２〜４の二次電池は、実施例
１，５よりも過充電時の内圧上昇を抑制することがで
き、サイクル寿命を向上できることがわかる。従って、
導電性炭素質粉末に撥水処理を施すことによって、導電
性炭素質粉末を含む負極を備えた二次電池の内圧特性及
びサイクル特性を改善できることがわかる。

【００４４】また、実施例と同様な水素吸蔵合金粉末
と、実施例と同様な導電剤と、ポリテトラフルオロエチ
レンからなる結着剤とを含むシートを作製した後、前記
シートを導電性基板に圧着させることにより負極を作製
し、この負極から円筒形アルカリ二次電池を組み立て、
前述した内圧測定試験及びサイクル特性試験を行ったと
ころ、前記二次電池は過充電時の内圧特性及び充放電サ
イクル寿命を改善できることを確認できた。

【００４５】なお、前記実施例では円筒形アルカリ二次
電池に適用した例を説明したが、電池形状はこれに限定
されるものではなく、短冊状の正極と負極とをその間に
セパレータを介在して交互に重ね合わせて作製された電
極群を備える角形アルカリ二次電池にも同様に適用する
ことができる。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池によれば、導電性炭素質粉末そのものの性質を損
なうことなく前記導電性炭素質粉末を含む負極のアルカ
リ電解液吸収量を低減することができ、過充電時の内圧
を低く抑えることができ、充放電サイクル寿命を向上で
きる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池（例えば、円筒
形アルカリ二次電池）を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

フロントページの続き (72)発明者金子浩東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極活物質及び導電剤を含む負
極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレー
タと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池に
おいて、前記負極の導電剤は表面に撥水性物質からなる
層を有する導電性炭素質粉末であることを特徴とするア
ルカリ二次電池。
【請求項２】前記撥水性物質からなる層は、前記導電
性炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に
対して０．１〜３．０重量部形成されていることを特徴
とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】前記撥水性物質は水に対する表面接触角
が８０°以上であることを特徴とする請求項１記載のア
ルカリ二次電池。