JPH10223205A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁板を改良することにより充放電サイクル
寿命が向上された二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 一方極端子を兼ねる容器１と、前記容器
１内の底部に配置された絶縁板２と、前記容器１内の前
記絶縁板２上に配置され、一方極５および他方極３の間
にセパレータ４を介在して作製された電極群６と、前記
容器１内に収容された電解液とを具備し、前記絶縁板２
は、可撓性及び耐電解液性を有する樹脂か、もしくは可
撓性及び耐電解液性を有するエラストマーを含むことを
特徴とする二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁板を改良した
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二次電池には、リチウムイオン二次電池
のような非水電解液二次電池や、ニッケルカドミウム二
次電池やニッケル水素二次電池のようなアルカリ二次電
池などがある。

【０００３】例えば、円筒形ニッケル水素二次電池は、
以下に説明する方法により製造される。水酸化ニッケル
を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極との間に合成樹
脂繊維製不織布からなるセパレータを介在し、これらを
渦巻状に捲回することにより電極群を作製する。また、
有底円筒状の金属製容器内の底部に絶縁板を配置する。
前記容器内の前記絶縁板上に前記電極群を収納した後、
前記容器内にアルカリ電解液を収容する。ひきつづき、
前記容器の開口部に封口部材を取り付けることにより前
記二次電池を製造する。

【０００４】前記二次電池において、前記容器は負極端
子を兼ねている。このため、前記容器内の底面に前記絶
縁板を配置せずに前記電極群を収納すると、かなりの頻
度で容器の底面と前記電極群の正極とが接触し、内部短
絡を生じる。前記絶縁板を前記容器内の底面に配置し、
その上に前記電極群を配置することによって、このよう
な内部短絡を防止している。前記絶縁板には、硬質塩化
ビニルシートを円形に打ち抜いたものが使用されてい
る。この硬質塩化ビニルシートからなる絶縁板は、安価
で、目的とする外径に加工するのが容易であるため、多
用されている。

【０００５】しかしながら、前記絶縁板は前記容器との
端面における密着性が劣るため、前記絶縁板を前記容器
内の底部に配置すると、前記絶縁板の周縁と前記容器の
内面とに隙間が生じる。この容器内の絶縁板上に前記電
極群を配置し、遠心注液法などによりアルカリ電解液を
注入すると、前記電解液の一部が前記隙間から漏れだ
し、前記容器内の底面に溜まる。この底面に溜まった電
解液を前記電極群に保持させることはできないため、前
記二次電池は実質的な電解液保持量が不足する。従っ
て、前記絶縁板を備えた二次電池は、サイクル寿命が短
いという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、絶縁板を改
良することにより充放電サイクル寿命が向上された二次
電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一方極端子を
兼ねる容器と、前記容器内の底部に配置された絶縁板
と、前記容器内の前記絶縁板上に配置され、一方極およ
び他方極の間にセパレータを介在して作製された電極群
と、前記容器内に収容された電解液とを具備し、前記絶
縁板は、可撓性及び耐電解液性を有する樹脂か、もしく
は可撓性及び耐電解液性を有するエラストマーを含むこ
とを特徴とする二次電池である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の二次電池をアルカ
リ二次電池を例にして説明する。図１は、このアルカリ
二次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）の一例を示
す。負極端子を兼ねる有底円筒状の金属製容器１内に
は、底面に円板状の絶縁板２が配置されている。この絶
縁板２の直径は、前記容器１の内径にほぼ等しい。前記
容器１内の前記絶縁板２上には、正極３とセパレータ４
と負極５とを積層してスパイラル状に捲回することによ
り作製された電極群６が収納されている。前記負極５
は、前記電極群６の最外周に配置されて前記容器１と電
気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内
に収容されている。中央に孔７を有する円形の第１の封
口板８は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット９は、前記封口板８の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置されている。
前記封口板８は、前記容器１に前記ガスケット９を介し
て前記容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
によって気密に固定されている。正極リード１０は、一
端が前記正極３に接続、他端が前記封口板８の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１１は、前記封
口板８上に前記孔７を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１２は、前記封口板８と前記正極端子１
１で囲まれた空間内に前記孔７を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１３は、前記正極端子１１上に前記正極端子１１の突起
部がその押え板１３の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１４は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。

【０００９】前記絶縁板２は、可撓性及び耐電解液性を
有する樹脂か、もしくは可撓性及び耐電解液性を有する
エラストマーを含む。前記可撓性及び耐電解液性を有す
る樹脂は、表面の硬さがロックウェル硬さで１００以下
であることが好ましい。前記ロックウェル硬さが１００
を越える樹脂を含む絶縁板は、前記容器との密着性が低
く、前記絶縁板の周縁と前記容器内面との間から電解液
が漏れ出す恐れがあるからである。前記ロックウェル硬
さが１００以下の樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン、軟質ポリプロピレン、吸湿処理を施したナイロン
６，６等を挙げることができる。また、前記可撓性及び
耐電解液性を有するエラストマーとしては、例えば、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン化合物の三元共重合
体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。なお、前記絶
縁板２は、微量の顔料を含むことを許容する。

【００１０】前記絶縁板２は、射出成形によって作製す
ることができる。射出成形により作製された絶縁板は、
表面が滑らかであるため、容器１内面との密着性をさら
に高めることができる。

【００１１】次に、前記正極３、負極５、セパレータ４
および電解液について説明する。 １）正極３ この正極３は、水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正
極材料が集電体に担持されたものから形成される。

【００１２】水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一
の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバ
ルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を
用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む
正極は、高温状態における充電効率を更に向上すること
が可能になる。

【００１３】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００１４】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコー
ルを挙げることができる。

【００１５】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構
造を有するものを挙げることができる。

【００１６】前記正極は、例えば、水酸化ニッケル粒
子、導電助剤、結着剤および水を含むペーストを調製
し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧
成形した後、所望のサイズに切断することにより水酸化
ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材料が集電体に担持
された構造の正極を作製する。

【００１７】前記導電助剤は、例えば三酸化二コバルト
（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバル
ト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）₂ ｝等か
ら形成することができる。

【００１８】２）負極５ この負極５は、負極活物質および結着剤を含む負極材料
が集電体に担持されたものから形成される。

【００１９】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。

【００２０】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、Ｍｍ
Ｎｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。

【００２１】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。

【００２２】前記集電体としては、例えばパンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２３】この負極５は、例えば、前記負極活物質、
前記導電材及び前記結着剤を水と共に混練してペースト
を調製し、前記ペーストを前記導電性基板に充填し、乾
燥した後、成形することにより製造される。

【００２４】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。 ３）セパレータ４ このセパレータ４としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。

【００２５】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００２６】以上説明したように本発明に係る二次電池
は、一方極端子を兼ねる容器と、前記容器内の底部に配
置された絶縁板と、前記容器内の前記絶縁板上に配置さ
れ、一方極および他方極の間にセパレータを介在して作
製された電極群と、前記容器内に収容された電解液とを
具備し、前記絶縁板は、可撓性及び耐電解液性を有する
樹脂か、もしくはエラストマーを含む。このような絶縁
板は、従来の硬質塩化ビニル製の絶縁板に比べ、柔軟性
に優れると共に、表面の凹凸が少なく、滑らかであるた
め、前記容器との密着性を高めることができる。その結
果、前記絶縁板の周縁と前記容器の内周面とに隙間が生
じるのを防止することができるため、電解液が前記容器
内の底面に溜まるのを回避することができる。従って、
容器内に収容した電解液全てを充放電反応に使用するこ
とができるため、前記二次電池はサイクル寿命を向上す
ることができる。

【００２７】なお、前述した図１においては、絶縁板２
の形状を円板状にしたが、例えば図２に示すように、前
記絶縁板２は、直径が容器１の内径とほぼ等しい円板部
と、前記円板部の下面に形成され、前記円板部よりも小
さい直径の小径円板部とを有する形状にしても良い。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例） ＜水酸化ニッケル正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０
重量部に対して、導電助剤として水酸化コバルト粉末を
１０重量部を加え、結着剤としてカルボキシメチルセル
ロース０．１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．１
７５重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部およ
び水３０重量部を加え、これらを混練してペーストに
し、これをニッケル繊維基板に充填後、乾燥、成形して
ニッケル電極を作製した。

【００２９】＜負極の作製＞ＬａＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ
_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重
量部にポリテトラフルオロエチレン粉末０．５重量部
と、カーボン粉末１重量部と、結着剤としてカルボキシ
メチルセルロース０．１重量部とを添加し、水５０重量
部と共に混合することによって、ペーストを調製した。
このペーストをニッケル製ネットに塗布、乾燥した後、
加圧成形することによって水素吸蔵合金負極を作製し
た。

【００３０】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装し、前記
負極が最外周に位置するように渦巻状に捲回して電極群
を作製した。一方、射出成形によって直径が１３．３ｍ
ｍで、厚さが０．３ｍｍの円板状をなし、ロックウェル
硬さが１００のポリプロピレンを主体とする絶縁板を作
製した。負極端子を兼ね、ニッケルメッキが施されたス
テンレス鋼製の有底円筒状容器（内径が１３．３ｍｍで
ある）内の底部に前記絶縁板を配置した。前記容器内の
前記絶縁板上に前記電極群を収納した後、７ＮのＫＯＨ
および１ＮのＬｉＯＨからなるアルカリ電解液１．９５
ｍｌを遠心注液法を用いて注入した。前記容器の開口部
に封口部材を取り付けることにより前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズ（公称容量（理論容量）；１２
００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素二次電池（密閉型）
を組み立てた。 （比較例）ロックウェル硬さが１１５の硬質塩化ビニル
板を円形に打ち抜くことによって直径が１３．３ｍｍ
で、厚さが０．３ｍｍの絶縁板を作製した。この絶縁板
を用いること以外は、実施例と同様にして円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００３１】得られた実施例及び比較例の二次電池につ
いて、４５℃で２４時間エージングを施した後、０．１
Ｃで１５０％充電し、１Ｃで放電する充放電サイクルを
３サイクル繰り返すことにより活性化を施した。次い
で、１Ｃで１．５時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電する
充放電を繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量
の８０％に低下したサイクル数を測定し、その結果を下
記表１に示す。

【００３２】 表１から明らかなように、可撓性及び耐電解液性を有す
る樹脂を含む絶縁板を備えた実施例の二次電池は、硬質
塩化ビニル製の絶縁板を備えた比較例の二次電池に比べ
てサイクル寿命を向上できることがわかる。また、ＥＰ
ＤＭのような可撓性及び耐電解液性を有するエラストマ
ーを主体とする絶縁板を用いた場合にも良好な結果が得
られた。

【００３３】なお、前記実施例においては、アルカリ二
次電池に適用した例を説明したが、リチウムイオン二次
電池のような非水電解液二次電池にも同様に適用するこ
とができる。また、前記実施例においては、円筒形二次
電池に適用した例を説明したが、容器の形状が有底矩形
筒状である角形二次電池にも同様に適用することができ
る。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、サ
イクル寿命等の放電特性が向上された二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る二次電池の一例である円筒形アル
カリ二次電池を示す部分切欠斜視図。

【図２】本発明に係る二次電池の別の例を示す部分切欠
断面図。

【符号の説明】

１…容器、２…絶縁板、３…正極、４…セパレータ、５
…負極、６…電極群、８…封口板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一方極端子を兼ねる容器と、前記容器内
   の底部に配置された絶縁板と、前記容器内の前記絶縁板
   上に配置され、一方極および他方極の間にセパレータを
   介在して作製された電極群と、前記容器内に収容された
   電解液とを具備し、 前記絶縁板は、可撓性及び耐電解液性を有する樹脂か、
   もしくは可撓性及び耐電解液性を有するエラストマーを
   含むことを特徴とする二次電池。