JPH0963635A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極の三次元基板に起因する内部短絡が回避
され、かつ過充電時の内圧上昇が抑制されたアルカリ二
次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極活物質が三次元基板に担持された構
造を有する正極３と負極４との間にセパレータ５を介在
して前記負極４が最外周に位置すると共に前記セパレー
タ５が前記正極３の巻始端部及び巻終端部の両方から突
出するように渦巻状に捲回され、かつ前記セパレータ５
の負極側に４枚の補助セパレータ９ａ，９ｂ，９ｃ，９
ｄをそれらの一端が前記正極３の巻始端部及び前記巻終
端部から突出するようにそれぞれ配置した構造を有する
電極群２と、アルカリ電解液とを具備することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と負極との間
にセパレータを介装して渦巻状に捲回されて作製された
電極群を備えるアルカリ二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池や、ニッケルカド
ミウム二次電池などに代表されるアルカリ二次電池は、
充電操作による電力の確保ないし貯蔵と、前記電力を電
源とした負荷の駆動（放電）とを繰り返し行えることか
ら携帯用電話や携帯用撮影機のような機器システムの作
動電源として広く用いられている。

【０００３】前記アルカリ二次電池に採用されている代
表的な構成の一つとして、正極活物質を集電体に担持さ
せた構造を有する正極と負極活物質を導電性基板に担持
させた構造を有する負極との間に合成樹脂繊維製不織布
からなるセパレータを介在して渦巻状に捲回することに
より電極群を作製し、この電極群をアルカリ電解液と共
に容器内に収納し、前記容器の開口部を封口したものが
知られている。

【０００４】前記正極の集電体としては従来より、エキ
スパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケルネットなどの
二次元基板や、フェルトメッキ基板や、発泡メタル基板
などの三次元基板が用いられている。前記三次元基板
は、その内部に活物質が保持されるため、前記二次元基
板に比べて前記活物質の充填量が多く、かつ集電効率が
優れている。このような三次元基板は、前記二次元基板
と比較して前記正極の利用率が高いため、有用である。

【０００５】前記三次元基板は、通常、帯状の三次元基
板を所望のサイズに裁断することにより作製される。こ
のようにして作製された三次元基板の端部は針状になる
ため、前記基板を備えた正極と前記負極との間に前記セ
パレータを介在して渦巻状に捲回することにより電極群
を作製すると、前記基板の巻始端部及び巻終端部に存在
する針状金属が前記セパレータを貫通し、前記負極と接
触して内部短絡を生じるという問題点があった。特に、
前記正極活物質として水酸化ニッケルを含むペーストを
前記三次元基板に充填した構造を有する正極を備えたア
ルカリ二次電池は、電極群作製時ばかりか、充放電サイ
クルの繰り返しによっても内部短絡を生じる。このペー
スト式ニッケル正極は充放電サイクルの進行に伴って膨
潤し、これと負極との間に介在されたセパレータを圧縮
する。このような状態になると前記針状金属が前記セパ
レータを貫通して前記負極に到達しやすくなるため、内
部短絡を生じる。

【０００６】ところで、アルカリ二次電池は、過充電時
には正極から下記（１）に示す反応により酸素ガスが発
生する。 ４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ^- （１） このようにして発生した酸素ガスはセパレータを透過し
て負極によって消費され、電池の内圧上昇を抑制して密
閉化を可能にしている。前記負極が水素吸蔵合金で構成
された場合の酸素ガス消費反応を下記（２），（３）に
示す。

【０００７】 ２ＭＨ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ （２） ２Ｍ＋２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- → ２ＭＨ＋２ＯＨ^- （３） 前記負極による酸素ガスの吸収反応（２）、（３）は前
記負極表面と前記負極表面上の電解液と気相（前記酸素
ガス）とで形成される三相界面で起こる。

【０００８】しかしながら、前記二次電池において、容
器内に収納する電極群の体積を増加させることにより高
容量化を図り、かつ前記内部短絡を防止するために前記
正極の巻始端部近傍及び巻終端部近傍を二枚のセパレー
タで被覆すると、前記容器内の空隙が減少するため、過
充電の際に内圧が上昇するという問題点が生じる。電池
内圧の上昇は、放電容量の低下を招くため、前記二次電
池の充放電サイクル寿命が短くなる。そこで、過充電時
の内圧上昇を回避するために前記セパレータの厚さを薄
くすると、前記内部短絡を助長する恐れがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
の三次元基板に起因する内部短絡が回避され、かつ過充
電時の内圧上昇が抑制されたアルカリ二次電池を提供し
ようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、正極活物質が三次元基板に担持された構造を
有する正極と負極との間にセパレータを介在して前記負
極が最外周に位置すると共に前記セパレータが前記正極
の巻始端部及び巻終端部の両方から突出するように渦巻
状に捲回され、かつ前記セパレータの負極側に４枚の補
助セパレータをそれらの一端が前記正極の巻始端部及び
前記巻終端部から突出するようにそれぞれ配置した構造
を有する電極群と、アルカリ電解液とを具備することを
特徴とするものである。

【００１１】本発明に係る別のアルカリ二次電池は、正
極活物質が三次元基板に担持された構造を有する正極と
負極との間にセパレータを介在して前記負極が最外周に
位置すると共に前記セパレータが前記正極の巻始端部及
び巻終端部の両方から突出するように渦巻状に捲回され
た電極群と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次
電池であって、前記電極群は、前記セパレータの負極側
に二つ折りの補助セパレータを前記正極の巻始端部を囲
むように配置すると共に２枚の補助セパレータをそれら
の一端が前記正極の巻終端部から突出するようにそれぞ
れ配置する構造を有することを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ二次
電池を図１及び図２を参照して説明する。図１に示すよ
うに、有底円筒状の容器１内には、電極群２が収納され
ている。前記電極群２は、図２に示すように正極３と負
極４とをその間にセパレータ５を介在させて巻芯６に捲
回することにより作製される。前記電極群２において前
記セパレータ５は前記正極３の巻始端部７及び巻終端部
８の両方から突出するように配置されている。２枚の補
助セパレータ９ａ、９ｂは、前記巻始端部７近傍を被覆
するセパレータ５の負極側にそれらの一端が前記巻始端
部７から突出するようにそれぞれ配置されている。一
方、２枚の補助セパレータ９ｃ、９ｄは、前記巻終端部
８近傍を被覆するセパレータ５の負極側にそれらの一端
が前記巻終端部８から突出するようにそれぞれ配置され
ている。このような電極群２は、前記巻芯６が取り除か
れた状態で前記容器１内に収納される。前記負極４は、
前記電極群２の最外周に配置されて前記容器１と電気的
に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収
容されている。中央に孔１０を有する円形の封口板１１
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット１２は、前記容器１の上部開口部
を内側に縮径するカシメ加工により前記封口板１１の周
縁と前記上部開口部内面の間に圧縮状態で配置され、前
記封口板１１を前記容器１に気密に固定している。正極
リード１３は、一端が前記正極３に接続され、かつ他端
が前記封口板１１の下面に接続されている。帽子形状を
なす正極端子１４は、前記封口板１１上に前記孔１０を
覆うように取り付けられている。ガス抜き孔１５は、前
記正極端子１４に開口されている。ゴム製の安全弁１６
は、前記封口板１１と前記正極端子１４で囲まれた空間
内に前記孔１０を塞ぐように配置されている。

【００１３】次に、正極３、負極４、セパレータ５、補
助セパレータ９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ及びアルカリ電解
液について説明する。 １）正極３ この正極３は、正極活物質が三次元基板に担持された構
造を有する。

【００１４】前記正極は、例えば、前記正極活物質と、
導電材と、結着剤と、水とを含むペーストを調製した
後、前記ペーストを前記導電性基板に充填し、これを乾
燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作製され
る。

【００１５】前記正極活物質としては、水酸化ニッケ
ル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、ニ
ッケル酸化物等のニッケル化合物を挙げることができ
る。中でも、前記亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化
ニッケルを用いるのが好ましい。

【００１６】前記導電材は、コバルト化合物及び金属コ
バルトから選ばれる１種以上からなるものが用いられ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電材を用いるのが好ましい。

【００１７】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例え
ばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等
のゴム系ポリマー等を挙げることができる。

【００１８】前記三次元基板としては、例えば、ニッケ
ルやステンレス鋼などの金属、ニッケルメッキが施され
た樹脂等の耐アルカリ性材料から形成されたスポンジ
状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることが
できる。 ２）負極４ この負極４は、負極活物質が集電体に充填された構造を
有する。

【００１９】前記負極は、例えば、前記負極活物質と導
電材と結着剤と水とを含むペーストを調製し、前記ペー
ストを集電体に充填し、乾燥した後、必要に応じて加圧
成形することにより製造される。

【００２０】前記活物質としては、充放電反応に直接関
与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・
放出する物質を用いることができる。前者の例として
は、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどの
カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者
の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合
金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金
を含む負極を備えた二次電池は、前記カドミウム化合物
の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での
放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適
である。

【００２１】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのラン
タン系元素の混合物からなるミッシュメタル）、ＬｍＮ
ｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、また
はこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮ
ｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。中で
も、希土類系水素吸蔵合金を用いるのが好ましい。特
に、一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，
Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，
ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示
す）で表される希土類系水素吸蔵合金を含む負極は、充
放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することがで
き、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することがで
きるため、好適である。

【００２２】前記導電材としては、例えば、ニッケル粉
末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を
挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを用
いるのが好ましい。

【００２３】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを用いることができる。前記集電体
としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッド
メタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板を
挙げることができる。 ３）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば、ポリエチレン繊維
製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製
不織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、
例えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を
挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布
に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロ
ナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活
性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。こ
のような不織布からなるセパレータは、電池内部抵抗の
上昇を抑制すると共に電池内部で発生するガスを速やか
に透過させるため、好適である。

【００２４】前記セパレータの厚さは、０．１５ｍｍ〜
０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。前記セパレー
タの目付け量は、３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範囲に
することが好ましい。これは次のような理由によるもの
である。前記目付け量を３０ｇ／ｍ² 未満にすると、前
記セパレータの強度が低下し、内部短絡を生じる恐れが
ある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ² を越えると、
電池容量が低下する恐れがある。より好ましい目付け量
は、４０ｇ／ｍ² 〜６０ｇ／ｍ² の範囲である。 ４）４枚の補助セパレータ９ａ〜９ｄ 前記補助セパレータ９ａ〜９ｄとしては、前述したセパ
レータで説明したのと同様な不織布を用いることができ
る。

【００２５】前記４枚の補助セパレータの長さの合計
は、前記セパレータの長さの１０％〜２５％にすること
が好ましい。これは次のような理由によるものである。
前記４枚の補助セパレータの総長さを前記セパレータの
長さの１０％未満にすると、正極の巻始端部及び巻終端
部から突出した部分の長さが短くなり過ぎて正極の三次
元基板に起因する内部短絡を回避することが困難になる
恐れがある。一方、前記４枚の補助セパレータの総長さ
が前記セパレータの長さの２５％を越えると、電池容量
が低下する恐れがある。

【００２６】前記各補助セパレータの厚さは、０．１５
ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。前記各
補助セパレータの目付け量は、前述したセパレータで説
明したのと同様な理由により３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ
² の範囲にすることが好ましい。より好ましい目付け量
は、４０ｇ／ｍ² 〜６０ｇ／ｍ² の範囲である。 ５）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００２７】本発明のアルカリ二次電池は、正極活物質
が三次元基板に担持された構造を有する正極と負極との
間にセパレータを介在し、前記負極が最外周に位置する
と共に前記セパレータが前記正極の巻始端部及び巻終端
部の両方から突出するように渦巻状に捲回された電極群
と、アルカリ電解液とを具備する。前記電極群の前記セ
パレータの負極側に４枚の補助セパレータをそれらの一
端が前記正極の巻始端部及び前記巻終端部から突出する
ようにそれぞれ配置する。電極群をこのような構造にす
ることによって、前記正極の端部（巻始端部及び巻終端
部）とこの端部と対向する負極とを二枚のセパレータで
隔てることができるため、前記正極の端部に存在する針
状金属がセパレータを貫通するのを回避することがで
き、内部短絡を防止することができる。また、前記４枚
の補助セパレータを前記セパレータの負極側に配置した
ことで前記補助セパレータが負極表面のアルカリ電解液
を吸収し、アルカリ電解液が吸収された表面は三相界面
を増加させることができるため、前記負極は過充電時に
発生する酸素ガスの吸収速度を飛躍的に増加させること
ができる。このような負極を備えた二次電池は、過充電
時の電池内圧を大幅に低減することができるため、充放
電サイクル寿命を向上することができる。

【００２８】以下、本発明に係る別のアルカリ二次電池
を図３、図４を参照して説明する。図３に示すように、
有底円筒状の容器２１内には、電極群２２が収納されて
いる。前記電極群２２は、図４に示すように正極２３と
負極２４とをその間にセパレータ２５を介在させて巻芯
２６に捲回することにより作製される。前記電極群２２
において前記セパレータ２５は前記正極２３の巻始端部
２７及び巻終端部２８の両方から突出するように配置さ
れている。二つ折りの補助セパレータ２９ａは、電極群
２２の再内周に位置するセパレータ２５の負極側に前記
巻始端部２７を囲むように配置されている。一方、２枚
の補助セパレータ２９ｂ、２９ｃは、前記巻終端部２８
近傍を被覆するセパレータ２５の負極側にそれらの一端
が前記巻終端部２８から突出するようにそれぞれ配置さ
れている。このような電極群２２は、前記巻芯２６が取
り除かれた状態で前記容器２１内に収納される。前記負
極２４は、前記電極群２２の最外周に配置されて前記容
器２１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前
記容器２１内に収容されている。中央に孔３０を有する
円形の封口板３１は、前記容器２１の上部開口部に配置
されている。リング状の絶縁性ガスケット３２は、前記
容器２１の上部開口部を内側に縮径するカシメ加工によ
って前記封口板３１の周縁と前記上部開口部内面の間に
圧縮状態で配置され、前記封口板３１を前記容器２１に
気密に固定している。正極リード３３は、一端が前記正
極２３に接続され、かつ他端が前記封口板３１の下面に
接続されている。帽子形状をなす正極端子３４は、前記
封口板３１上に前記孔３０を覆うように取り付けられて
いる。ガス抜き孔３５は、前記正極端子３４に開口され
ている。ゴム製の安全弁３６は、前記封口板３１と前記
正極端子３４で囲まれた空間内に前記孔３０を塞ぐよう
に配置されている。

【００２９】次に、正極２３、負極２４、セパレータ２
５、補助セパレータ２９ａ，２９ｂ，２９ｃ及びアルカ
リ電解液について説明する。 １）正極２３ この正極２３は、前述したのと同様な構成を有する。 ２）負極２４ この負極２４は、前述したのと同様な構成を有する。 ３）セパレータ２５ 前記セパレータ２５は、前述したのと同様な構成を有す
る。 ４）補助セパレータ２９ａ〜２９ｃ 前記二つ折りにした補助セパレータ２９ａ及び前記２枚
の補助セパレータ２９ｂ、２９ｃとしては、前述した不
織布を用いることができる。

【００３０】前記二つ折りにした補助セパレータ及び前
記２枚の補助セパレータの長さの合計は、前述したのと
同様な理由により前記セパレータの長さの１０％〜２５
％にすることが好ましい。

【００３１】前記各補助セパレータの厚さは、０．１５
ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。前記各
補助セパレータの目付け量は、前述したのと同様な理由
により３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範囲にすることが
好ましい。より好ましい目付け量は、４０ｇ／ｍ² 〜６
０ｇ／ｍ² の範囲である。 ５）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、前述したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００３２】本発明のアルカリ二次電池は、正極活物質
が三次元基板に担持された構造を有する正極と負極との
間にセパレータを介在し、前記負極が最外周に位置する
と共に前記セパレータが前記正極の巻始端部及び巻終端
部の両方から突出するように渦巻状に捲回された電極群
と、アルカリ電解液とを具備する。前記電極群の前記セ
パレータの負極側に二つ折りの補助セパレータを前記正
極の巻始端部を囲むように配置すると共に２枚の補助セ
パレータをそれらの一端が前記正極の巻終端部から突出
するようにそれぞれ配置する。電極群をこのような構造
にすることによって、前記正極の端部（巻始端部及び巻
終端部）とこの端部と対向する負極とを二枚のセパレー
タで隔てることができるため、前記正極の端部に存在す
る針状金属がセパレータを貫通するのを回避することが
でき、内部短絡を防止することができる。また、前記二
つ折りにした補助セパレータ及び前記２枚の補助セパレ
ータを前記セパレータの負極側に配置したことでこれら
の補助セパレータが負極表面のアルカリ電解液を吸収
し、アルカリ電解液が吸収された表面は三相界面を増加
させることができるため、前記負極は過充電時に発生す
る酸素ガスの吸収速度を飛躍的に増加させることができ
る。このような負極を備えた二次電池は、過充電時の電
池内圧を大幅に低減することができるため、充放電サイ
クル寿命を向上することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１ 水酸化ニッケル粉末９０重量部に対して導電材として一
酸化コバルト粉末１０重量部を添加し、さらに結着剤と
してカルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリア
クリル酸ナトリウム０．１７５重量部、ポリテトラフル
オロエチレン０．５重量部、水４５重量部を添加して混
練することによりペーストを調製した。つづいて、この
ペーストを三次元基板としてのニッケル繊維基板に充填
した後、乾燥し、ローラプレスによって加圧成形するこ
とによりペースト式正極を作製した。

【００３４】ランタン富化したミッシュメタルＬｍと、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、Ｌ
ｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水
素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕
し、得られた合金粉末１００重量部に対してポリアクリ
ル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロ
エチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０
ｗｔ％）を固形分換算で１．５重量部および導電材とし
てカーボン粉末１重量部を水５０重量部と共に混合する
ことによって、ペーストを調製した。このペーストを集
電体としてのパンチドメタルに塗布、乾燥した後、ロー
ラプレスによって加圧成形することによりペースト式負
極を作製した。

【００３５】帯状セパレータ及び４枚の補助セパレータ
として厚さが０．１５ｍｍで、目付け量が３０ｇ／ｃｍ
² の親水性処理を施したポリオレフィン製不織布を用い
た。前記４枚の補助セパレータの総長さは前記帯状セパ
レータの長さの２５％に相当した。前記セパレータに前
記４枚の補助セパレータを熱融着により固定した。この
ようなセパレータを前記負極と前記正極との間に介装
し、前述した図２に示す構造になるように渦巻状に捲回
して電極群を作製した。作製された電極群において、最
外周には前記負極が配置され、前記帯状セパレータは前
記正極の巻始端部及び巻終端部から突出し、さらに前記
巻始端部近傍を被覆する帯状セパレータの負極側には２
枚の補助セパレータがそれらの一端が前記巻始端部から
およそ２ｍｍ突出するようにそれぞれ配置され、前記巻
終端部近傍を被覆する帯状セパレータの負極側には２枚
の補助セパレータがそれらの一端が前記巻終端部からお
よそ２ｍｍ突出するようにそれぞれ配置されている。こ
のような構造の電極群を有底円筒状容器に収納し、この
容器内に７Ｎの水酸化カリウム及び１Ｎの水酸化リチウ
ムからなるアルカリ電解液を収容し、封口することによ
り前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称
容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み
立てた。 実施例２ 帯状セパレータ、二つ折りにした補助セパレータ及び２
枚の補助セパレータとして実施例１と同様な不織布を用
いた。これら補助セパレータの総長さは前記帯状セパレ
ータの長さの２５％に相当した。前記セパレータに前記
補助セパレータを熱融着により固定した。このようなセ
パレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正
極との間に介装し、前述した図４に示す構造になるよう
に渦巻状に捲回して電極群を作製した。作製された電極
群において、最外周には前記負極が配置され、前記帯状
セパレータは前記正極の巻始端部及び巻終端部から突出
し、さらに前記電極群２２の再内周に位置する帯状セパ
レータの負極側には前記二つ折りにした補助セパレータ
が前記正極の巻始端部を囲むように配置され、前記巻終
端部近傍を被覆するセパレータの負極側には２枚の補助
セパレータがそれらの一端が前記巻終端部からおよそ２
ｍｍ突出するようにそれぞれ配置されている。このよう
な構造の電極群を有底円筒状容器に収納し、この容器内
に実施例１と同様な組成のアルカリ電解液を収容し、封
口することにより前述した図３に示す構造を有し、ＡＡ
サイズで、公称容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカリ
二次電池を組み立てた。 比較例１ 補助セパレータが設けられておらず、実施例１と同様な
厚さ、目付け量及び素材からなる帯状セパレータを実施
例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装
し、前記負極が最外周に配置されると共に前記セパレー
タが前記正極の巻始端部及び巻終端部から突出するよう
に渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような構造
の電極群を有底円筒状容器に収納し、この容器内に実施
例１と同様な組成のアルカリ電解液を収容し、封口する
ことにより前述した図３に示す構造を有し、ＡＡサイズ
で、公称容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電
池を組み立てた。

【００３６】実施例１，２及び比較例１の二次電池１０
０個ずつについて、所定の活性化を行った後、１ＣｍＡ
で１５０％充電した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖ
に達するまで放電する充放電サイクルを５００回施し
た。その後、これらの二次電池を分解して電極群の巻き
始め部及び巻き終り部を観察して内部短絡の発生の有無
を調べ、その結果を下記表１に示す。なお、比較例１
は、組み立て時に内部短絡を生じなかったものを選別し
て使用した。

【００３７】 表１から明らかなように、実施例１〜２の二次電池は、
充放電サイクルの進行に伴う正極の膨潤による内部短絡
を回避できることがわかる。

【００３８】また、比較例２〜３の二次電池として次に
示す構造のものを作製した。 比較例２ 電極群において帯状セパレータの正極側に４枚の補助セ
パレータをそれらの一端が前記巻始端部及び巻終端部か
らおよそ２ｍｍ突出するようにそれぞれ配置したこと以
外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す構造
の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。 比較例３ 電極群において帯状セパレータの正極側に二つ折りにし
た補助セパレータを前記正極の巻始端部を囲むように配
置すると共に２枚の補助セパレータをそれらの一端が前
記巻終端部からおよそ２ｍｍ突出するようにそれぞれ配
置すること以外は、実施例２と同様な構成で前述した図
３に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。

【００３９】実施例１〜２および比較例１〜３の二次電
池について電池内圧を測定した。電池内圧の測定は、実
施例１〜２および比較例１〜３の電池を図５に示す圧力
測定装置の容器内に収納して行った。

【００４０】すなわち、各電池内圧測定装置はアクリル
樹脂製のケース本体４１とキャップ４２とからなる電池
ケースを備える。前記ケース本体４１の中心部には、Ａ
Ａサイズの電池の金属容器と同一の内径および高さを有
する空間４３が形成されている。前記空間４３内部に
は、前記二次電池４４が収納されている。前記ケース本
体４１上には、前記キャップ４２がパッキング４５およ
びＯリング４６を介してボルト４７およびナット４８に
より気密に固定されている。前記キャップ４２には、圧
力検出器４９が取り付けられている。負極からの負極リ
ード５０と正極からの正極リード５１は前記パッキング
４５と前記Ｏリング４６との間を通して導出されてい
る。

【００４１】このような電池内圧測定装置により実施例
１〜２および比較例１〜３の二次電池について０．５Ｃ
ｍＡの電流で４８０％充電した際の最大電池内圧を測定
し、その結果を下記表２に示す。

【００４２】 表２から明らかなように、実施例１〜２の二次電池は、
比較例２〜３の二次電池に比べて過充電時の内圧が低い
ことがわかる。これは、補助セパレータが負極表面のア
ルカリ電解液を吸収することで負極表面の酸素ガスの吸
収能力が高められたためである。このようなガス吸収特
性の向上は、過充電時のみならず、過放電時に前記正極
から水素ガスが発生する場合でも同様な効果が達成され
ることが確認された。

【００４３】さらに、得られた実施例１〜２および比較
例１〜３の二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電
した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放
電する充放電サイクルを繰り返し、各サイクル毎に１Ｃ
ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電
容量を算出した。

【００４４】前記充放電サイクル特性試験の結果を図６
に示す。図６の縦軸の放電容量比は、実施例１の１サイ
クル目の放電容量を１００とし、実施例１〜２および比
較例１〜３の二次電池のそれ以降のサイクルにおける放
電容量を示している。図６の横軸のサイクル数比は、実
施例１の二次電池の放電容量が１サイクル目の放電容量
の８０％に達したサイクル数を１００として、実施例１
〜２および比較例１〜３のサイクル数を示している。

【００４５】図６から明らかなように、実施例１〜２の
二次電池は、比較例１〜３の二次電池に比べて充放電サ
イクル寿命が長いことがわかる。これは、充放電サイク
ルの進行に伴う正極の膨潤による内部短絡の防止と、過
充電時に生じるガッシングの回避、つまり安全弁の作動
とこの作動に伴うアルカリ電解液の流出の回避とを同時
に達成できたためである。なお、前記実施例では、円筒
形のニッケル水素二次電池に適用した例を説明したが、
円筒形のニッケルカドミウム二次電池にも同様に適用す
ることができる。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、過
充電の際の内圧上昇の抑制と、正極の三次元基板に起因
する内部短絡の回避とが同時に達成され、充放電サイク
ル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す一部切欠
縦断面図。

【図２】図１の二次電池に組み込まれる電極群を示す横
断面図。

【図３】本発明に係る別のアルカリ二次電池を示す一部
切欠縦断面図。

【図４】図３の二次電池に組み込まれる電極群を示す横
断面図。

【図５】本発明の実施例１〜２および比較例１〜３のア
ルカリ二次電池における電池内圧を測定するための電池
内圧測定装置を示す断面図。

【図６】本発明の実施例１〜２および比較例１〜３のア
ルカリ二次電池におけるサイクル数比と放電容量比との
関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパ
レータ、９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ…補助セパレータ、１
１…封口板、１２…絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柚木園 利治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 森藤 義広 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質が三次元基板に担持された構
   造を有する正極と負極との間にセパレータを介在して前
   記負極が最外周に位置すると共に前記セパレータが前記
   正極の巻始端部及び巻終端部の両方から突出するように
   渦巻状に捲回され、かつ前記セパレータの負極側に４枚
   の補助セパレータをそれらの一端が前記正極の巻始端部
   及び前記巻終端部から突出するようにそれぞれ配置した
   構造を有する電極群と、 アルカリ電解液とを具備することを特徴とするアルカリ
   二次電池。
2. 【請求項２】 正極活物質が三次元基板に担持された構
   造を有する正極と負極との間にセパレータを介在して前
   記負極が最外周に位置すると共に前記セパレータが前記
   正極の巻始端部及び巻終端部の両方から突出するように
   渦巻状に捲回された電極群と、アルカリ電解液とを具備
   したアルカリ二次電池であって、 前記電極群は、前記セパレータの負極側に二つ折りの補
   助セパレータを前記正極の巻始端部を囲むように配置す
   ると共に２枚の補助セパレータをそれらの一端が前記正
   極の巻終端部から突出するようにそれぞれ配置する構造
   を有することを特徴とするアルカリ二次電池。