JP2002324581A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量を示すとともに電池特性に優れる。
【解決手段】 正極活物質及び固体電解質を含有する正
極２と、負極３とを備え、上記固体電解質は、結着力を
有する第１の高分子と、アルカリ金属イオン伝導性高分
子からなる第２の高分子とを含有する。
極２と、負極３とを備え、上記固体電解質は、結着力を
有する第１の高分子と、アルカリ金属イオン伝導性高分
子からなる第２の高分子とを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも正極活
物質及び固体電解質を含有する正極と、負極とを備える
固体電解質電池に関する。
物質及び固体電解質を含有する正極と、負極とを備える
固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な
普及に伴って、このような電子機器のデバイスとして、
電気化学デバイスのさらなる高性能化が課題となってい
る。
ラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な
普及に伴って、このような電子機器のデバイスとして、
電気化学デバイスのさらなる高性能化が課題となってい
る。
【０００３】従来から、二次電池等の電気化学デバイス
としては、イオン伝導を担う物質として、例えば水や、
有機溶媒等に電解質塩を溶解させた液状の電解質（電解
液）を用いている。
としては、イオン伝導を担う物質として、例えば水や、
有機溶媒等に電解質塩を溶解させた液状の電解質（電解
液）を用いている。
【０００４】しかしながら、電解液を用いた電気化学デ
バイスでは、漏液等が生じる虞があるため、金属製の容
器を用いて密閉性を確保する必要がある。このため、一
般に電解液を用いた電気化学デバイスは、重量が重くな
ること、密閉工程に煩雑さを伴うこと、形状の自由度が
低いこと等の、様々な不都合を抱えている。
バイスでは、漏液等が生じる虞があるため、金属製の容
器を用いて密閉性を確保する必要がある。このため、一
般に電解液を用いた電気化学デバイスは、重量が重くな
ること、密閉工程に煩雑さを伴うこと、形状の自由度が
低いこと等の、様々な不都合を抱えている。
【０００５】そこで、電気化学デバイスのイオン伝導性
を担う物質として、イオン導電性固体からなる、いわゆ
る固体電解質に関する研究が活発になされている。
を担う物質として、イオン導電性固体からなる、いわゆ
る固体電解質に関する研究が活発になされている。
【０００６】固体電解質には液漏れを生じる心配がない
ため、これを電気化学デバイスに用いることで、液漏れ
を防止するための密閉工程を簡略化できるとともに、電
気化学デバイスの軽量化も可能となる。さらに、固体電
解質として、高分子化合物を含有する高分子固体電解質
を用いた場合、高分子が優れたフィルム成形性を有する
ために、形状選択性の自由度に優れた電気化学デバイス
の作製が可能になる等の利点がある。
ため、これを電気化学デバイスに用いることで、液漏れ
を防止するための密閉工程を簡略化できるとともに、電
気化学デバイスの軽量化も可能となる。さらに、固体電
解質として、高分子化合物を含有する高分子固体電解質
を用いた場合、高分子が優れたフィルム成形性を有する
ために、形状選択性の自由度に優れた電気化学デバイス
の作製が可能になる等の利点がある。
【０００７】ところで、この固体電解質、特に高分子固
体電解質は、一般に、マトリクス高分子とイオン解離の
可能な電解質塩とからなる。このうちマトリクス高分子
は、イオン解離能を有しており、このイオン伝導性固体
を固体化する機能と、電解質塩に対する固体溶媒として
の機能との両方を有している。
体電解質は、一般に、マトリクス高分子とイオン解離の
可能な電解質塩とからなる。このうちマトリクス高分子
は、イオン解離能を有しており、このイオン伝導性固体
を固体化する機能と、電解質塩に対する固体溶媒として
の機能との両方を有している。
【０００８】このような固体電解質については、例え
ば、１９７８年にグルノーブル大（仏）のＡｒｍｏｎｄ
らにより、ポリエチレンオキサイドに過塩素酸リチウム
を溶解させた系で１×１０−７Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝
導度が得られたとの報告がされている。これ以来、ポリ
エーテル結合を有するポリマを中心に、多岐にわたる高
分子材料について現在も活発な検討が行われている。
ば、１９７８年にグルノーブル大（仏）のＡｒｍｏｎｄ
らにより、ポリエチレンオキサイドに過塩素酸リチウム
を溶解させた系で１×１０−７Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝
導度が得られたとの報告がされている。これ以来、ポリ
エーテル結合を有するポリマを中心に、多岐にわたる高
分子材料について現在も活発な検討が行われている。
【０００９】いわゆる高分子固体電解質電池は、このよ
うな高分子固体電解質を、正極と負極との間に配置し、
構成されたものである。
うな高分子固体電解質を、正極と負極との間に配置し、
構成されたものである。
【００１０】ところで一般に、いわゆるリチウムイオン
二次電池で使用されている電極は、例えば塗布型正極と
塗布型負極とセパレータと電解液とから構成されてい
る。
二次電池で使用されている電極は、例えば塗布型正極と
塗布型負極とセパレータと電解液とから構成されてい
る。
【００１１】例えば塗布型正極は、ＬｉＣｏＯ２を含有
する正極活物質と、グラファイトを含有する導電助剤
と、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略称す
る。）を含有する結着剤とを所定の混合比で混合し、溶
媒に分散させてなる合剤を、アルミニウム箔からなる正
極集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成され
る。また、負極は、グラファイトとＰＶｄＦを含有する
結着剤とを所定の混合比で混合し、溶媒に分散させてな
る合剤を、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥さ
せることにより形成される。
する正極活物質と、グラファイトを含有する導電助剤
と、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略称す
る。）を含有する結着剤とを所定の混合比で混合し、溶
媒に分散させてなる合剤を、アルミニウム箔からなる正
極集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成され
る。また、負極は、グラファイトとＰＶｄＦを含有する
結着剤とを所定の混合比で混合し、溶媒に分散させてな
る合剤を、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥さ
せることにより形成される。
【００１２】リチウムイオン二次電池の正極において
は、正極集電体と導電助剤とにより電子伝導パスが形成
され、電解液が電極中に染み込むことによりイオン伝導
パスが形成される。負極においても、同様にして電子伝
導パス及びイオン伝導パスが形成される。
は、正極集電体と導電助剤とにより電子伝導パスが形成
され、電解液が電極中に染み込むことによりイオン伝導
パスが形成される。負極においても、同様にして電子伝
導パス及びイオン伝導パスが形成される。
【００１３】これに対して、上述したような高分子固体
電解質電池の電極は、液状成分を含まず、粉末から構成
される。このため、電子伝導パスに関しては、上述した
ようなリチウムイオン二次電池のような液系の電池と同
様に、集電体と導電助剤とにより形成される。
電解質電池の電極は、液状成分を含まず、粉末から構成
される。このため、電子伝導パスに関しては、上述した
ようなリチウムイオン二次電池のような液系の電池と同
様に、集電体と導電助剤とにより形成される。
【００１４】ところが、高分子固体電解質電池は、電解
質が固体状であるため、リチウムイオン二次電池の場合
のように電極内部まで電解液を染み込ませるという方法
を採用できない。したがって、高分子固体電解質電池で
はイオン伝導パスが形成されにくく、非常に内部抵抗の
高いものになってしまう。この傾向は、電池容量を高め
るために電極の塗布厚を厚くするほど顕著となる。
質が固体状であるため、リチウムイオン二次電池の場合
のように電極内部まで電解液を染み込ませるという方法
を採用できない。したがって、高分子固体電解質電池で
はイオン伝導パスが形成されにくく、非常に内部抵抗の
高いものになってしまう。この傾向は、電池容量を高め
るために電極の塗布厚を厚くするほど顕著となる。
【００１５】そこで、上述したような高分子固体電解質
を合剤の結着剤として用い、集電体／活物質／導電助剤
の結着剤としての機能、及びイオン伝導パスとしての機
能の両方を担わせることが提案されている。
を合剤の結着剤として用い、集電体／活物質／導電助剤
の結着剤としての機能、及びイオン伝導パスとしての機
能の両方を担わせることが提案されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、電極中のイ
オン伝導パスに寄与する高分子固体電解質は、例えばＳ
ＰＥ（Solid Polymer Electrolyte：セパレータとして
の固体電解質フィルム）と同様に、高いイオン伝導性を
有することが要求される。
オン伝導パスに寄与する高分子固体電解質は、例えばＳ
ＰＥ（Solid Polymer Electrolyte：セパレータとして
の固体電解質フィルム）と同様に、高いイオン伝導性を
有することが要求される。
【００１７】高いイオン伝導度を得るという観点では、
高分子固体電解質として、一般に、ガラス転移点の低い
アモルファスポリマが適しているとされている。しかし
ながら、このようなアモルファスポリマは、元来非常に
柔らかく、また融点が低いといった性質を有しているた
め、結着剤としての機能に乏しい。
高分子固体電解質として、一般に、ガラス転移点の低い
アモルファスポリマが適しているとされている。しかし
ながら、このようなアモルファスポリマは、元来非常に
柔らかく、また融点が低いといった性質を有しているた
め、結着剤としての機能に乏しい。
【００１８】このため、アモルファスポリマを高分子固
体電解質として用いる場合、電極として必要とされる剥
離強度等を満足させるためには、液系の電池で用いられ
る例えばＰＶｄＦ等の結着剤を用いる場合と比較して、
大量のアモルファスポリマを合剤中に添加する必要があ
る。この結果、合剤中の活物質量が相対的に減少するた
め、電池利用率、ひいては電池容量の低下を招く虞があ
る。
体電解質として用いる場合、電極として必要とされる剥
離強度等を満足させるためには、液系の電池で用いられ
る例えばＰＶｄＦ等の結着剤を用いる場合と比較して、
大量のアモルファスポリマを合剤中に添加する必要があ
る。この結果、合剤中の活物質量が相対的に減少するた
め、電池利用率、ひいては電池容量の低下を招く虞があ
る。
【００１９】また、剥離強度等を向上させるために、結
着剤としての高分子固体電解質を化学架橋することも提
案されているが、電池の製造工程が煩雑となったり、化
学架橋によってイオン伝導度が低下する等の不都合を生
じる。
着剤としての高分子固体電解質を化学架橋することも提
案されているが、電池の製造工程が煩雑となったり、化
学架橋によってイオン伝導度が低下する等の不都合を生
じる。
【００２０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、高容量を示すとともに電
池特性に優れた固体電解質電池を提供することを目的と
する。
鑑みて提案されたものであり、高容量を示すとともに電
池特性に優れた固体電解質電池を提供することを目的と
する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る固体電解質電池は、正極活物質及び
固体電解質を含有する正極と、負極とを備え、上記固体
電解質は、結着力を有する第１の高分子と、アルカリ金
属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子とを含有す
ることを特徴とする。
めに、本発明に係る固体電解質電池は、正極活物質及び
固体電解質を含有する正極と、負極とを備え、上記固体
電解質は、結着力を有する第１の高分子と、アルカリ金
属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子とを含有す
ることを特徴とする。
【００２２】以上のように構成された固体電解質電池で
は、正極中に含有される第１の高分子が、正極を構成す
る材料間の結着剤として働くことにより、固体電解質の
含有率を上げることなく正極が充分な強度を有する。こ
れとともに、第２の高分子が、固体状の正極活物質間に
介在することにより、正極におけるイオン伝導パスを確
保する。
は、正極中に含有される第１の高分子が、正極を構成す
る材料間の結着剤として働くことにより、固体電解質の
含有率を上げることなく正極が充分な強度を有する。こ
れとともに、第２の高分子が、固体状の正極活物質間に
介在することにより、正極におけるイオン伝導パスを確
保する。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した固体電解
質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】本発明を適用した固体電解質電池を、図１
及び図２に示す。この固体電解質電池１は、正極２と負
極３とがセパレータ４を介して積層されてなる電極体
が、例えばラミネートフィルムを用いた外装材５内に収
納されて構成されている。また、正極２には正極リード
６が、負極３には負極リード７がそれぞれ電気的に接続
されるとともに、外装材５の外へ引き出されている。
及び図２に示す。この固体電解質電池１は、正極２と負
極３とがセパレータ４を介して積層されてなる電極体
が、例えばラミネートフィルムを用いた外装材５内に収
納されて構成されている。また、正極２には正極リード
６が、負極３には負極リード７がそれぞれ電気的に接続
されるとともに、外装材５の外へ引き出されている。
【００２５】正極２は、正極集電体上に正極合剤層が形
成されて構成されている。
成されて構成されている。
【００２６】正極集電体としては、例えば金属箔を用い
ることができる。具体的な金属箔としては、例えばアル
ミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられ
る。また、金属箔としては、電極合剤層との密着性を高
めるために、表面処理を施した金属箔、多孔性の金属箔
等を用いても構わない。具体的な多孔性の金属箔として
は、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチン
グ処理によって多数の開口部を形成した金属箔等が挙げ
られる。
ることができる。具体的な金属箔としては、例えばアル
ミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられ
る。また、金属箔としては、電極合剤層との密着性を高
めるために、表面処理を施した金属箔、多孔性の金属箔
等を用いても構わない。具体的な多孔性の金属箔として
は、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチン
グ処理によって多数の開口部を形成した金属箔等が挙げ
られる。
【００２７】正極合剤層は、少なくとも正極活物質と固
体電解質とを含んで構成される。
体電解質とを含んで構成される。
【００２８】正極活物質としては、アルカリ金属イオン
をドープ及び脱ドープすることが可能な材料であれば特
に限定されることはなく、目的とする電池の種類に応じ
て、例えば金属酸化物、金属硫化物等の粉末等を用いる
ことができる。
をドープ及び脱ドープすることが可能な材料であれば特
に限定されることはなく、目的とする電池の種類に応じ
て、例えば金属酸化物、金属硫化物等の粉末等を用いる
ことができる。
【００２９】例えば、リチウム電池を構成する場合、正
極活物質として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ ２、ＮｂＳｅ２、Ｆ
ｅＳ、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金
属酸化物、又は金属硫化物を用いることができる。ま
た、正極活物質として、ＬｉｘＭＯ２（ただし、式中Ｍ
は、１種以上の遷移金属元素を表す。また、ｘは電池の
充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０
以下の範囲内である。）や、ＬｉＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＭ
Ｏ２（ただし、式中Ｍ１及びＭ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を表す。または、Ｍ１及び
Ｍ２は、Ｐ、Ｂ等の非金属元素でも構わない。また、
ｐ、ｑ、ｒは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たすものであ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を用いること
もできる。
極活物質として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ ２、ＮｂＳｅ２、Ｆ
ｅＳ、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金
属酸化物、又は金属硫化物を用いることができる。ま
た、正極活物質として、ＬｉｘＭＯ２（ただし、式中Ｍ
は、１種以上の遷移金属元素を表す。また、ｘは電池の
充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０
以下の範囲内である。）や、ＬｉＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＭ
Ｏ２（ただし、式中Ｍ１及びＭ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を表す。または、Ｍ１及び
Ｍ２は、Ｐ、Ｂ等の非金属元素でも構わない。また、
ｐ、ｑ、ｒは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たすものであ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を用いること
もできる。
【００３０】上記のリチウム複合酸化物を構成する遷移
金属Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等であることが好ましい。
具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣ
ｏ１ −ｙＯ２（ただし、式中ｙは、０＜ｙ＜１であ
る。）等が挙げられる。特に、高電圧及び高エネルギー
密度を得られるとともに、サイクル特性に優れることか
ら、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複
合酸化物を用いることが好ましい。
金属Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等であることが好ましい。
具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣ
ｏ１ −ｙＯ２（ただし、式中ｙは、０＜ｙ＜１であ
る。）等が挙げられる。特に、高電圧及び高エネルギー
密度を得られるとともに、サイクル特性に優れることか
ら、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複
合酸化物を用いることが好ましい。
【００３１】なお、正極活物質として、上述したような
材料を複数種類混合して用いることも勿論可能である。
材料を複数種類混合して用いることも勿論可能である。
【００３２】正極２は、上述したような正極活物質とと
もに、固体電解質を含有している。本発明において、こ
の固体電解質は、結着力を有する第１の高分子と、アル
カリ金属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子とか
ら構成されている。
もに、固体電解質を含有している。本発明において、こ
の固体電解質は、結着力を有する第１の高分子と、アル
カリ金属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子とか
ら構成されている。
【００３３】固体電解質のうち、第１の高分子は、正極
２を構成する例えば正極活物質／導電助剤／正極集電体
間の結着剤として働くことにより、各正極材料同士の接
着強度を高める。この結果、正極２は例えば剥離強度に
優れたものとなる。
２を構成する例えば正極活物質／導電助剤／正極集電体
間の結着剤として働くことにより、各正極材料同士の接
着強度を高める。この結果、正極２は例えば剥離強度に
優れたものとなる。
【００３４】また、固体電解質のうち第２の高分子は、
アルカリ金属イオン伝導性であるため、粉末状である正
極活物質間に介在することにより、正極２におけるイオ
ン伝導パスを形成する。
アルカリ金属イオン伝導性であるため、粉末状である正
極活物質間に介在することにより、正極２におけるイオ
ン伝導パスを形成する。
【００３５】すなわち、正極２中の固体電解質として、
第１の高分子と第２の高分子とを併用することにより、
少量の固体電解質で正極２の剥離強度を確保できるた
め、正極２における正極活物質の充填率を相対的に高め
ることができる。したがって、本発明を適用した固体電
解質電池１は、高い電池利用率を有し、高容量を実現す
る。それとともに、正極２におけるイオン伝導パスが確
保されるため、例えば内部抵抗が増大することに起因す
るサイクル特性等の電池特性の劣化を抑制できる。
第１の高分子と第２の高分子とを併用することにより、
少量の固体電解質で正極２の剥離強度を確保できるた
め、正極２における正極活物質の充填率を相対的に高め
ることができる。したがって、本発明を適用した固体電
解質電池１は、高い電池利用率を有し、高容量を実現す
る。それとともに、正極２におけるイオン伝導パスが確
保されるため、例えば内部抵抗が増大することに起因す
るサイクル特性等の電池特性の劣化を抑制できる。
【００３６】また、正極内部まで均一且つ充分なイオン
伝導パスが形成されるため、正極合剤層を厚くすること
が可能であり、電池容量のさらなる向上を図ることも可
能となる。
伝導パスが形成されるため、正極合剤層を厚くすること
が可能であり、電池容量のさらなる向上を図ることも可
能となる。
【００３７】具体的な第１の高分子としては、少量でも
充分な結着力を示す高分子を用いることができる。この
ような高分子としては、例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ
る。
充分な結着力を示す高分子を用いることができる。この
ような高分子としては、例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ
る。
【００３８】第２の高分子としては、アルカリ金属イオ
ン伝導性高分子、すなわち正極合剤層におけるイオン伝
導パスとして機能する高分子を用いることができる。こ
のような高分子としては、例えば下記の構造式（１）に
示されるようなエチレンオキシド構造単位を含有するエ
ーテル系高分子と、電解質塩との複合体を用いることが
好ましい。
ン伝導性高分子、すなわち正極合剤層におけるイオン伝
導パスとして機能する高分子を用いることができる。こ
のような高分子としては、例えば下記の構造式（１）に
示されるようなエチレンオキシド構造単位を含有するエ
ーテル系高分子と、電解質塩との複合体を用いることが
好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】また、第２の高分子としては、主鎖構造が
下記の構造式（２）で示される構成単位及び下記の構造
式（３）で示される構成単位を含むランダム共重合体と
電解質塩との複合体を用いることが好ましい。構造式
（２）で示される構成単位及び構造式（３）で示される
構成単位のランダム共重合体とすることにより、自由末
端側鎖の存在によって、さらに高いイオン伝導度を実現
することができる。また、第２の高分子としては、これ
らの単独重合体又はランダム共重合体のポリマーブレン
ドを用いても構わない。
下記の構造式（２）で示される構成単位及び下記の構造
式（３）で示される構成単位を含むランダム共重合体と
電解質塩との複合体を用いることが好ましい。構造式
（２）で示される構成単位及び構造式（３）で示される
構成単位のランダム共重合体とすることにより、自由末
端側鎖の存在によって、さらに高いイオン伝導度を実現
することができる。また、第２の高分子としては、これ
らの単独重合体又はランダム共重合体のポリマーブレン
ドを用いても構わない。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】さらに、第２の高分子は、示差走査熱量分
析（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）に
よって測定されるガラス転移点が、−６０℃以下である
ことが好ましい。これにより、さらに高いイオン伝導度
を実現することができる。ガラス転移点が−６０℃を上
回る場合、充分なイオン伝導性が得られないため、良好
な電池特性を得られない虞がある。
析（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）に
よって測定されるガラス転移点が、−６０℃以下である
ことが好ましい。これにより、さらに高いイオン伝導度
を実現することができる。ガラス転移点が−６０℃を上
回る場合、充分なイオン伝導性が得られないため、良好
な電池特性を得られない虞がある。
【００４４】ここで、示差走査熱量分析は、昇温速度１
０℃／分、−１５０℃〜８０℃の走査範囲で測定したも
のである。
０℃／分、−１５０℃〜８０℃の走査範囲で測定したも
のである。
【００４５】また、上述したような固体電解質中に溶解
させる電解質塩としては、イオン伝導性を発現するもの
であれば、特に限定されるものではない。例えば、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ
６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチ
ウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等、従来公知のリチ
ウム塩を用いることができる。また、これら電解質塩を
単独又は２種以上混合して用いることもできる。また、
ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属塩も、電解
質塩として用いることができる。
させる電解質塩としては、イオン伝導性を発現するもの
であれば、特に限定されるものではない。例えば、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ
６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチ
ウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等、従来公知のリチ
ウム塩を用いることができる。また、これら電解質塩を
単独又は２種以上混合して用いることもできる。また、
ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属塩も、電解
質塩として用いることができる。
【００４６】また、正極２は、正極活物質と上述したよ
うな固体電解質とともに、導電助剤を含有することが好
ましい。これにより、正極活物質と例えば集電体との電
子伝導性を向上できる。すなわち、正極２が導電助剤を
含有することにより、正極２における電子伝導性を向上
させることができる。具体的な導電助剤としては、電子
伝導性を有する従来公知の導電助剤を用いることがで
き、例えば黒鉛等が挙げられる。
うな固体電解質とともに、導電助剤を含有することが好
ましい。これにより、正極活物質と例えば集電体との電
子伝導性を向上できる。すなわち、正極２が導電助剤を
含有することにより、正極２における電子伝導性を向上
させることができる。具体的な導電助剤としては、電子
伝導性を有する従来公知の導電助剤を用いることがで
き、例えば黒鉛等が挙げられる。
【００４７】負極３としては、アルカリ金属、アルカリ
金属をドープ及び脱ドープすることが可能な合金、又は
アルカリ金属をドープ及び脱ドープすることが可能な炭
素材料等、従来公知の材料を用いることができる。具体
的には、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属やそれ
らを含有する合金、炭素材料等が挙げられる。炭素材料
の具体的な例としては、熱分解炭素類、コークス類、カ
ーボンブラック、ガラス状炭素、有機高分子焼成体、炭
素繊維等が挙げられる。
金属をドープ及び脱ドープすることが可能な合金、又は
アルカリ金属をドープ及び脱ドープすることが可能な炭
素材料等、従来公知の材料を用いることができる。具体
的には、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属やそれ
らを含有する合金、炭素材料等が挙げられる。炭素材料
の具体的な例としては、熱分解炭素類、コークス類、カ
ーボンブラック、ガラス状炭素、有機高分子焼成体、炭
素繊維等が挙げられる。
【００４８】なお、負極３に粉末状の負極活物質を用い
る場合には、上述したような正極２の場合と同様に、負
極３中に固体電解質として第１の高分子及び第２の高分
子を用いることが可能である。
る場合には、上述したような正極２の場合と同様に、負
極３中に固体電解質として第１の高分子及び第２の高分
子を用いることが可能である。
【００４９】以上のように、本発明を適用した固体電解
質電池１では、正極２が、正極活物質及び導電助剤とと
もに、固体電解質として結着力を有する第１の高分子と
アルカリ金属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子
とを含有している。これにより、正極２は、固体電解質
の含有量が少量であっても充分な剥離強度を有するとと
もに、充分なイオン伝導性を確保するものとなる。した
がって、本発明を適用した固体電解質電池は、電池利用
率に優れることにより高容量を示し、且つ優れた電池特
性を有する。
質電池１では、正極２が、正極活物質及び導電助剤とと
もに、固体電解質として結着力を有する第１の高分子と
アルカリ金属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子
とを含有している。これにより、正極２は、固体電解質
の含有量が少量であっても充分な剥離強度を有するとと
もに、充分なイオン伝導性を確保するものとなる。した
がって、本発明を適用した固体電解質電池は、電池利用
率に優れることにより高容量を示し、且つ優れた電池特
性を有する。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。
いて、実験結果に基づいて説明する。
【００５１】実施例１ まず、以下のようにして正極を作製した。
【００５２】正極活物質として平均粒径が５μｍである
ＬｉＣｏＯ２粉末８８ｇと、導電助剤として黒鉛粉末６
ｇと、第１の高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を３ｇと、第２の高分子を３ｇとを、脱水処理を
施したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一になる
まで混合し、スラリー状の正極合剤を調製した。なお、
ここで用いた第２の高分子は、主鎖構造が下記構造式
（４）で示される構成単位及び下記構造式（５）で示さ
れる構成単位を含む共重合体であり、電解質塩としてＬ
ｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用い、〔Ｌ
ｉ〕／〔Ｏ〕比が０．０６となるように予め調製したも
のである。
ＬｉＣｏＯ２粉末８８ｇと、導電助剤として黒鉛粉末６
ｇと、第１の高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を３ｇと、第２の高分子を３ｇとを、脱水処理を
施したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一になる
まで混合し、スラリー状の正極合剤を調製した。なお、
ここで用いた第２の高分子は、主鎖構造が下記構造式
（４）で示される構成単位及び下記構造式（５）で示さ
れる構成単位を含む共重合体であり、電解質塩としてＬ
ｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用い、〔Ｌ
ｉ〕／〔Ｏ〕比が０．０６となるように予め調製したも
のである。
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】次に、上述したように調製した正極合剤ス
ラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、減
圧乾燥を施して溶剤であるＮＭＰを除去し、２×４ｃｍ
の短冊状に切り出し、５００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、
正極を得た。なお、このときの正極合剤層の厚みは、４
０μｍであった。
ラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、減
圧乾燥を施して溶剤であるＮＭＰを除去し、２×４ｃｍ
の短冊状に切り出し、５００ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、
正極を得た。なお、このときの正極合剤層の厚みは、４
０μｍであった。
【００５６】セパレータとしては、下記構造式（６）で
示される構成単位のランダム共重合体のアクリレート変
性体をマトリクスとし、ＬｉＴＦＳＩを電解質塩とし、
〔Ｌｉ〕／〔Ｏ〕比が０．０６となるように予め調製し
たアセトニトリル溶液を、フッ素樹脂からなる板上に塗
布し、紫外線架橋を行うことにより高分子固体電解質フ
ィルムを得た。さらにこのフィルムを、６０℃で２４時
間真空乾燥した。このときの膜厚は、５０μｍであっ
た。
示される構成単位のランダム共重合体のアクリレート変
性体をマトリクスとし、ＬｉＴＦＳＩを電解質塩とし、
〔Ｌｉ〕／〔Ｏ〕比が０．０６となるように予め調製し
たアセトニトリル溶液を、フッ素樹脂からなる板上に塗
布し、紫外線架橋を行うことにより高分子固体電解質フ
ィルムを得た。さらにこのフィルムを、６０℃で２４時
間真空乾燥した。このときの膜厚は、５０μｍであっ
た。
【００５７】
【化９】
【００５８】このようにして得られた高分子固体電解質
フィルムを、正極と金属リチウムからなる負極との間に
挟み込み、正極及び負極にそれぞれ正極リード及び負極
リードを溶接した後、アルミラミネートフィルム中に封
入し、固体電解質電池を作製した。
フィルムを、正極と金属リチウムからなる負極との間に
挟み込み、正極及び負極にそれぞれ正極リード及び負極
リードを溶接した後、アルミラミネートフィルム中に封
入し、固体電解質電池を作製した。
【００５９】比較例１ 正極合剤を調製する際に、第２の高分子を用いなかった
こと以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作
製した。
こと以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作
製した。
【００６０】比較例２ 正極合剤を調製する際に、第１の高分子を用いなかった
こと以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作
製した。
こと以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作
製した。
【００６１】以上のように作製した実施例１、比較例１
及び比較例２の固体電解質電池に対して充放電を繰り返
し、１０サイクル後の容量維持率及び３０サイクル後の
容量維持率を求めた。
及び比較例２の固体電解質電池に対して充放電を繰り返
し、１０サイクル後の容量維持率及び３０サイクル後の
容量維持率を求めた。
【００６２】具体的には、先ずそれぞれの固体電解質電
池に対して４．２Ｖで定電圧定電流充電を行い、次に終
止電圧３．０Ｖ、放電電流２ｍＡの条件で放電を行っ
た。このサイクルを１サイクルとし、充放電を１０サイ
クル及び３０サイクル行ったときの、初回の放電容量に
対する容量を、容量維持率として算出した。
池に対して４．２Ｖで定電圧定電流充電を行い、次に終
止電圧３．０Ｖ、放電電流２ｍＡの条件で放電を行っ
た。このサイクルを１サイクルとし、充放電を１０サイ
クル及び３０サイクル行ったときの、初回の放電容量に
対する容量を、容量維持率として算出した。
【００６３】結果を、下記の表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】表１から、正極中に、固体電解質として第
１の高分子のみを含有する比較例１は、上述したような
充放電条件で電池として作動しなかった。また、固体電
解質として第２の高分子のみを含有する比較例２は、１
０サイクル後及び３０サイクル後の容量維持率の何れに
おいても、実施例１に比べて大幅に劣っていた。
１の高分子のみを含有する比較例１は、上述したような
充放電条件で電池として作動しなかった。また、固体電
解質として第２の高分子のみを含有する比較例２は、１
０サイクル後及び３０サイクル後の容量維持率の何れに
おいても、実施例１に比べて大幅に劣っていた。
【００６６】以上の結果から、正極中の固体電解質とし
て、第１の高分子と第２の高分子とを併用することによ
って、電池特性に優れた固体電解質電池を実現できるこ
とがわかった。
て、第１の高分子と第２の高分子とを併用することによ
って、電池特性に優れた固体電解質電池を実現できるこ
とがわかった。
【００６７】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る固体電解質電池は、正極中の固体電解質として
第１の高分子と第２の高分子とを併用することによっ
て、少量の固体電解質量で正極に充分な強度を付与する
とともに、イオン伝導パスを形成する。したがって、本
発明によれば、正極活物質の充填率を下げることなく高
容量を示すとともに、電池特性に優れた固体電解質電池
を提供することが可能である。
明に係る固体電解質電池は、正極中の固体電解質として
第１の高分子と第２の高分子とを併用することによっ
て、少量の固体電解質量で正極に充分な強度を付与する
とともに、イオン伝導パスを形成する。したがって、本
発明によれば、正極活物質の充填率を下げることなく高
容量を示すとともに、電池特性に優れた固体電解質電池
を提供することが可能である。
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一例を示す
斜視図である。
斜視図である。
【図２】図１に示す固体電解質電池の、Ａ−Ａ断面図で
ある。
ある。
１ 固体電解質電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレ
ータ、５ 外装材、６正極リード、７ 負極リード
ータ、５ 外装材、６正極リード、７ 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀江 毅 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL11 AM07 AM16 BJ04 EJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA08 BA18 CA02 CA08 CB07 CB11 DA02 DA13 EA08 EA11 EA23 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 正極活物質及び固体電解質を含有する正
極と、負極とを備え、 上記固体電解質は、結着力を有する第１の高分子と、ア
ルカリ金属イオン伝導性高分子からなる第２の高分子と
を含有することを特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項２】 上記第２の高分子は、下記構造式（１）
で示される構成単位を有する高分子と電解質塩との複合
体であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電
池。 【化１】 - 【請求項３】 上記第２の高分子は、主鎖構造が下記構
造式（２）で示される構成単位及び下記構造式（３）で
示される構成単位を有する単独重合体又は共重合体と、
電解質塩との複合体であることを特徴とする請求項１記
載の固体電解質電池。 【化２】 【化３】 - 【請求項４】 上記正極は、導電助剤を含有することを
特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。 - 【請求項５】 上記第２の高分子は、示差走査熱量測定
によるガラス転移点が−６０℃以下であることを特徴と
する請求項１記載の固体電解質電池。 - 【請求項６】 上記正極活物質は、アルカリ金属イオン
をドープ及び脱ドープすることが可能な材料であること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。 - 【請求項７】 上記負極は、アルカリ金属、アルカリ金
属をドープ及び脱ドープすることが可能な合金、又はア
ルカリ金属をドープ及び脱ドープすることが可能な炭素
材料の何れかを含有することを特徴とする請求項１記載
の固体電解質電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130193A JP2002324581A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | 固体電解質電池 |
| US10/131,697 US7282299B2 (en) | 2001-04-26 | 2002-04-24 | Solid electrolyte battery |
| EP02009459A EP1255312A3 (en) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Solid electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130193A JP2002324581A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002324581A true JP2002324581A (ja) | 2002-11-08 |
Family
ID=18978608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001130193A Pending JP2002324581A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | 固体電解質電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7282299B2 (ja) |
| EP (1) | EP1255312A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002324581A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006155979A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 全固体型電池 |
| JP2008091343A (ja) * | 2007-11-02 | 2008-04-17 | Sony Corp | 固体電解質、リチウムイオン電池及びその製造方法 |
| JP2011507197A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | バシウム・カナダ・インコーポレーテッド | リチウムポリマー電池用電解質 |
| JP2019096541A (ja) * | 2017-11-27 | 2019-06-20 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070215480A1 (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Fang Nicholas X | Pattern transfer by solid state electrochemical stamping |
| US7998330B2 (en) * | 2006-03-16 | 2011-08-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Direct nanoscale patterning of metals using polymer electrolytes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0260847A1 (en) * | 1986-09-19 | 1988-03-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Solid electrolytes |
| US5268243A (en) * | 1992-01-27 | 1993-12-07 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Galvanic cell |
| US5814420A (en) | 1994-11-23 | 1998-09-29 | Polyplus Battery Company, Inc. | Rechargeable positive electrodes |
| WO1996032752A1 (en) | 1995-04-12 | 1996-10-17 | Valence Technology, Inc. | Curable alkane multifunctional acrylates based solid electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
| US5620811A (en) * | 1995-05-30 | 1997-04-15 | Motorola, Inc. | Lithium polymer electrochemical cells |
| US5529860A (en) * | 1995-06-07 | 1996-06-25 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| US6355378B2 (en) * | 1997-10-29 | 2002-03-12 | Sony Corporation | Solid state electrolyte cell having at least one electrode impregnated with a solid electrolyte |
| US6110619A (en) | 1997-12-19 | 2000-08-29 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds |
| JP3333130B2 (ja) * | 1998-01-28 | 2002-10-07 | 松下電器産業株式会社 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001130193A patent/JP2002324581A/ja active Pending
-
2002
- 2002-04-24 US US10/131,697 patent/US7282299B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 EP EP02009459A patent/EP1255312A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006155979A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 全固体型電池 |
| JP2008091343A (ja) * | 2007-11-02 | 2008-04-17 | Sony Corp | 固体電解質、リチウムイオン電池及びその製造方法 |
| JP2011507197A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | バシウム・カナダ・インコーポレーテッド | リチウムポリマー電池用電解質 |
| JP2019096541A (ja) * | 2017-11-27 | 2019-06-20 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1255312A3 (en) | 2007-02-28 |
| US7282299B2 (en) | 2007-10-16 |
| EP1255312A2 (en) | 2002-11-06 |
| US20030044687A1 (en) | 2003-03-06 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040727 |