JP3333130B2 - 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 - Google Patents
複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機硫黄化合物を含む複合電極、その
製造方法、およびこの複合電極を正極に用いたリチウム
二次電池に関する。
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機硫黄化合物を含む複合電極、その
製造方法、およびこの複合電極を正極に用いたリチウム
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると軽
量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロク
ロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の
電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電極
が盛んに検討されている。ポリアセチレンは不安定で電
極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役系
導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。高エ
ネルギー密度が期待できる有機材料として、分子中にチ
オール基またはチオレート基を含有する有機硫黄化合物
がある。
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると軽
量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロク
ロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の
電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電極
が盛んに検討されている。ポリアセチレンは不安定で電
極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役系
導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。高エ
ネルギー密度が期待できる有機材料として、分子中にチ
オール基またはチオレート基を含有する有機硫黄化合物
がある。
【０００３】これらの有機化合物のうち、米国特許第4,
833,048号には、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ （Ｒは脂肪
族または芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンま
たは金属カチオン）で表される化合物が提案されてい
る。この化合物は電解酸化によりＳ−Ｓ結合を介して互
いに結合し、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。エネルギー密度は１５０〜２
００Ｗｈ／ｋｇである。さらに、２００Ｗｈ／ｋｇ以上
の高容量・高エネルギー密度を与える電極材料として米
国特許第5,523,179号には単体硫黄が提案されている。
833,048号には、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ （Ｒは脂肪
族または芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンま
たは金属カチオン）で表される化合物が提案されてい
る。この化合物は電解酸化によりＳ−Ｓ結合を介して互
いに結合し、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。エネルギー密度は１５０〜２
００Ｗｈ／ｋｇである。さらに、２００Ｗｈ／ｋｇ以上
の高容量・高エネルギー密度を与える電極材料として米
国特許第5,523,179号には単体硫黄が提案されている。
【０００４】しかしながら、単体硫黄の酸化還元反応は
室温では遅く、大電流を取り出すことが困難である。ま
た、金属リチウムを負極とした電池を構成した際、約２
Ｖの低い電池電圧しか得られない。このような電池を室
温下で動作させると、酸化還元反応が遅く電極反応抵抗
が高いので、２Ｖ以下の低い動作電圧しか得られないと
いう欠点がある。コバルト酸リチウム等の遷移金属酸化
物を正極に用いたリチウム電池では、３．６Ｖを越える
高い動作電圧が得られる。このような高い動作電圧を有
する電池は、１個で電子機器を動作することができる。
しかし、単体硫黄を正極とするリチウム電池では、２個
の電池を直列に接続して電圧を上げる必要がある。
室温では遅く、大電流を取り出すことが困難である。ま
た、金属リチウムを負極とした電池を構成した際、約２
Ｖの低い電池電圧しか得られない。このような電池を室
温下で動作させると、酸化還元反応が遅く電極反応抵抗
が高いので、２Ｖ以下の低い動作電圧しか得られないと
いう欠点がある。コバルト酸リチウム等の遷移金属酸化
物を正極に用いたリチウム電池では、３．６Ｖを越える
高い動作電圧が得られる。このような高い動作電圧を有
する電池は、１個で電子機器を動作することができる。
しかし、単体硫黄を正極とするリチウム電池では、２個
の電池を直列に接続して電圧を上げる必要がある。
【０００５】一方、分子内にチオール基またはチオレー
ト基を有する有機硫黄化合物のうち、前記のような特定
の有機ジスルフィド化合物は、金属リチウム負極と組み
合わせると３Ｖ以上の高い電池電圧が得られる。しか
し、これらの化合物は、酸化還元（充放電）を繰り返す
と、電極容量が徐々に減少するという問題がある。これ
は、次の理由による。有機ジスルフィド化合物を酸化
（充電）すると、電気絶縁性でかつイオン伝導性に乏し
いポリジスルフィド化合物が生成する。ポリジスルフィ
ド化合物は電解質に対する溶解性が乏しい。一方、この
ポリジスルフィド化合物が還元（放電）によりモノマー
化した際に生成する有機ジスルフィドモノマーは、電解
質に対する溶解性が高い。従って、酸化還元を繰り返す
と、モノマー化したジスルフィドが一部電解質に溶解
し、溶解したモノマーは、電極中にもともと位置してい
た場所と異なる場所でポリマー化する。そして、カーボ
ン等の導電剤から離れてポリマー化して析出したポリジ
スルフィド化合物は、電極内の電子・イオン伝導のネッ
トワークから孤立し、電極反応に関与しなくなる。酸化
還元を繰り返すと、孤立するポリジスルフィド化合物が
増加して、電池の容量が徐々に低下する。また、溶解性
の高い有機ジスルフィドモノマーは、動きやすく、正極
からセパレータまたは電解質内、さらには負極側に散逸
する。このため、有機ジスルフィド化合物を含む電極を
正極に用いた電池では、充放電効率が下がったり、充放
電サイクル寿命が短くなったりするいう欠点を有してい
た。
ト基を有する有機硫黄化合物のうち、前記のような特定
の有機ジスルフィド化合物は、金属リチウム負極と組み
合わせると３Ｖ以上の高い電池電圧が得られる。しか
し、これらの化合物は、酸化還元（充放電）を繰り返す
と、電極容量が徐々に減少するという問題がある。これ
は、次の理由による。有機ジスルフィド化合物を酸化
（充電）すると、電気絶縁性でかつイオン伝導性に乏し
いポリジスルフィド化合物が生成する。ポリジスルフィ
ド化合物は電解質に対する溶解性が乏しい。一方、この
ポリジスルフィド化合物が還元（放電）によりモノマー
化した際に生成する有機ジスルフィドモノマーは、電解
質に対する溶解性が高い。従って、酸化還元を繰り返す
と、モノマー化したジスルフィドが一部電解質に溶解
し、溶解したモノマーは、電極中にもともと位置してい
た場所と異なる場所でポリマー化する。そして、カーボ
ン等の導電剤から離れてポリマー化して析出したポリジ
スルフィド化合物は、電極内の電子・イオン伝導のネッ
トワークから孤立し、電極反応に関与しなくなる。酸化
還元を繰り返すと、孤立するポリジスルフィド化合物が
増加して、電池の容量が徐々に低下する。また、溶解性
の高い有機ジスルフィドモノマーは、動きやすく、正極
からセパレータまたは電解質内、さらには負極側に散逸
する。このため、有機ジスルフィド化合物を含む電極を
正極に用いた電池では、充放電効率が下がったり、充放
電サイクル寿命が短くなったりするいう欠点を有してい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、単体硫黄の高容量、高エネルギー密度と
いう特徴を損なわず、かつ室温下でも酸化還元反応が速
く進行する複合電極を提供することを目的とする。本発
明は、また、有機硫黄化合物の高エネルギー密度という
特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良好
な充放電サイクル特性が得られる複合電極を提供するこ
とを目的とする。
問題を解決し、単体硫黄の高容量、高エネルギー密度と
いう特徴を損なわず、かつ室温下でも酸化還元反応が速
く進行する複合電極を提供することを目的とする。本発
明は、また、有機硫黄化合物の高エネルギー密度という
特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良好
な充放電サイクル特性が得られる複合電極を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、分
子中に少なくとも１個のチオール基またはチオレート基
を有する有機硫黄化合物、ポリアニリン、および単体硫
黄を含む組成物からなることを特徴とする。本発明の複
合電極は、前記の組成物を担持する導電性支持体を有す
ることが好ましい。さらに、前記支持体の少なくとも表
面を金属銅、銀、銅合金または銀合金で構成するか、前
記組成物が少なくとも表面が金属銅、銀、銅合金または
銀合金からなる粉末を含有する構成が好ましい。
子中に少なくとも１個のチオール基またはチオレート基
を有する有機硫黄化合物、ポリアニリン、および単体硫
黄を含む組成物からなることを特徴とする。本発明の複
合電極は、前記の組成物を担持する導電性支持体を有す
ることが好ましい。さらに、前記支持体の少なくとも表
面を金属銅、銀、銅合金または銀合金で構成するか、前
記組成物が少なくとも表面が金属銅、銀、銅合金または
銀合金からなる粉末を含有する構成が好ましい。
【０００８】本発明の複合電極の製造方法は、分子中に
少なくとも１個のチオール基またはチオレート基を有す
る有機硫黄化合物をＮ−Ｒー２ーピロリドン（Ｒは水素
原子またはCH3、C2H5、n-C4H9などのアルキル基を表
す。）に溶解し溶液ａを得る第１工程、ポリアニリン粉
末を溶液ａに添加混合する第２工程、単体硫黄粉末を溶
液ａに添加混合しスラリーを得る第３工程、および得ら
れたスラリーを導電性支持体に塗布し、真空中またはア
ルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱する第４工
程を有する。ここで、前記組成物が金属銅、金属銀など
の粉末を含む電極を製造する際は、まず前記有機硫黄化
合物をＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶解し、その溶液ａに
金属銅、金属銀などの粉末を添加混合し、しかる後にポ
リアニリン粉末、次いで単体硫黄粉末をそれぞれ添加混
合する工程をとるのが好ましい。溶液の粘度を高くする
ポリアニリンの添加を有機硫黄化合物を溶解した後、ま
たはさらに金属銅、金属銀などの粉末を添加混合した後
に行うので、有機硫黄化合物およびポリアニリンが均一
にかつ高濃度にＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶解した溶液
を得ることができる。
少なくとも１個のチオール基またはチオレート基を有す
る有機硫黄化合物をＮ−Ｒー２ーピロリドン（Ｒは水素
原子またはCH3、C2H5、n-C4H9などのアルキル基を表
す。）に溶解し溶液ａを得る第１工程、ポリアニリン粉
末を溶液ａに添加混合する第２工程、単体硫黄粉末を溶
液ａに添加混合しスラリーを得る第３工程、および得ら
れたスラリーを導電性支持体に塗布し、真空中またはア
ルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱する第４工
程を有する。ここで、前記組成物が金属銅、金属銀など
の粉末を含む電極を製造する際は、まず前記有機硫黄化
合物をＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶解し、その溶液ａに
金属銅、金属銀などの粉末を添加混合し、しかる後にポ
リアニリン粉末、次いで単体硫黄粉末をそれぞれ添加混
合する工程をとるのが好ましい。溶液の粘度を高くする
ポリアニリンの添加を有機硫黄化合物を溶解した後、ま
たはさらに金属銅、金属銀などの粉末を添加混合した後
に行うので、有機硫黄化合物およびポリアニリンが均一
にかつ高濃度にＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶解した溶液
を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の複合電極は、単体硫黄を
含むことから、ポリアニリン（以下ＰＡｎで表す。）と
有機硫黄化合物（以下ＳＳであらわす。）のみからなる
複合電極に較べて大きな容量が得られる。単体硫黄は、
重量当たり１６７５Ａｈ／ｋｇの大きな理論容量を有し
ているが、室温下では酸化還元反応の可逆性に乏しく、
利用率も２０％以下と低い。しかし、ＰＡｎおよびＳＳ
と複合化して用いると、８０％以上の高い利用率で、し
かも高い可逆性が得られる。また、単体硫黄だけでは、
金属リチウム負極と組み合わせた場合、２Ｖの電池電圧
しか得られないが、ＰＡｎおよびＳＳと組み合わせるこ
とにより、３Ｖ以上の高い電池電圧が得られる。さら
に、ＳＳの（ポリ）チオレートアニオン、単体硫黄の
（ポリ）チオレートアニオンがＰＡｎにドーピングし、
導電体を形成する。このため、本発明の複合電極内にあ
っては、電子の伝達経路が分子レベルで形成され、酸化
還元反応がスムーズに進行することが可能である。
含むことから、ポリアニリン（以下ＰＡｎで表す。）と
有機硫黄化合物（以下ＳＳであらわす。）のみからなる
複合電極に較べて大きな容量が得られる。単体硫黄は、
重量当たり１６７５Ａｈ／ｋｇの大きな理論容量を有し
ているが、室温下では酸化還元反応の可逆性に乏しく、
利用率も２０％以下と低い。しかし、ＰＡｎおよびＳＳ
と複合化して用いると、８０％以上の高い利用率で、し
かも高い可逆性が得られる。また、単体硫黄だけでは、
金属リチウム負極と組み合わせた場合、２Ｖの電池電圧
しか得られないが、ＰＡｎおよびＳＳと組み合わせるこ
とにより、３Ｖ以上の高い電池電圧が得られる。さら
に、ＳＳの（ポリ）チオレートアニオン、単体硫黄の
（ポリ）チオレートアニオンがＰＡｎにドーピングし、
導電体を形成する。このため、本発明の複合電極内にあ
っては、電子の伝達経路が分子レベルで形成され、酸化
還元反応がスムーズに進行することが可能である。
【００１０】次に、ＳＳ、ＰＡｎ、およびＮ−Ｒー２ー
ピロリドン（以下ＮＡＰで表す。）よりなるインクに硫
黄単体を混合して得られた組成物を支持体に塗布し、加
熱することにより、残存ＮＡＰ量が実質上ゼロである複
合電極を得ることができる。ＮＡＰは、酸化還元反応に
寄与しない材料であるから、ＮＡＰの含有量を実質上ゼ
ロとすることにより、重量当たり大きな容量の複合電極
を得ることができる。
ピロリドン（以下ＮＡＰで表す。）よりなるインクに硫
黄単体を混合して得られた組成物を支持体に塗布し、加
熱することにより、残存ＮＡＰ量が実質上ゼロである複
合電極を得ることができる。ＮＡＰは、酸化還元反応に
寄与しない材料であるから、ＮＡＰの含有量を実質上ゼ
ロとすることにより、重量当たり大きな容量の複合電極
を得ることができる。
【００１１】複合電極の構成成分の一つである金属銅ま
たは金属銀は、充放電反応によりポリアニリンおよびＳ
Ｓと複合体を形成し、ＳＳおよびＳＳとポリアニリンの
複合体が電解質に溶解し、正極から散逸するのを防止す
る作用がある。このため、優れた充放電サイクル寿命を
得ることができる。さらに、本発明の複合電極は、ポリ
アニリンとＳＳのみの複合電極に較べ、より平坦な電圧
を与える。
たは金属銀は、充放電反応によりポリアニリンおよびＳ
Ｓと複合体を形成し、ＳＳおよびＳＳとポリアニリンの
複合体が電解質に溶解し、正極から散逸するのを防止す
る作用がある。このため、優れた充放電サイクル寿命を
得ることができる。さらに、本発明の複合電極は、ポリ
アニリンとＳＳのみの複合電極に較べ、より平坦な電圧
を与える。
【００１２】ＳＳとしては、一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表
される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族基、芳
香族基、Ｓは硫黄、yは１以上の整数、nは２以上の整数
である。HSCH2CH2SH で表されるジチオグリコール、C2N
2S(SH)2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、C3H3N3S3で表されるｓ−トリアジン
ー２，４，６ートリチオール、C6H6N4S3で表される７ー
メチルー２，６，８ートリメルカプトプリン、C4H6N4S2
で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカプトピ
リミジン等が用いられる。何れも市販品をそのまま用い
ることができる。また、これらのＳＳを、沃素、フェリ
シアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学
重合法により、または電解酸化法により重合したＳＳの
ダイマー、テトラマーを含む重合物を用いることができ
る。さらに、ＳＳとしては、（ＣＳx）n（ｘ＝０．５〜
２、ｎ＝２以上の数）で表されるポリカーボンジスルフ
ィドを用いることができる。
される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族基、芳
香族基、Ｓは硫黄、yは１以上の整数、nは２以上の整数
である。HSCH2CH2SH で表されるジチオグリコール、C2N
2S(SH)2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、C3H3N3S3で表されるｓ−トリアジン
ー２，４，６ートリチオール、C6H6N4S3で表される７ー
メチルー２，６，８ートリメルカプトプリン、C4H6N4S2
で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカプトピ
リミジン等が用いられる。何れも市販品をそのまま用い
ることができる。また、これらのＳＳを、沃素、フェリ
シアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学
重合法により、または電解酸化法により重合したＳＳの
ダイマー、テトラマーを含む重合物を用いることができ
る。さらに、ＳＳとしては、（ＣＳx）n（ｘ＝０．５〜
２、ｎ＝２以上の数）で表されるポリカーボンジスルフ
ィドを用いることができる。
【００１３】ポリアニリンとしては、アニリンまたはそ
の誘導体を化学重合法または電解重合法により重合して
得られるものが用いられる。特に、脱ドープ状態の還元
性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモノマーを有効に
捕捉するので好ましい。ポリアニリンの還元度（ＲＤ
Ｉ）は、ポリアニリンをＮ−メチルー２ーピロリドンに
微量溶解した溶液の電子吸収スペクトル、すなわち、６
４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造に
起因する吸収ピークの強度（Ｉ640）と３４０ｎｍ付近
の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸
収ピークの強度（Ｉ340）との比、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ
340で表すことができる。ＲＤＩが０．５以下のポリア
ニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープの
程度は、伝導度により表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／
ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。
の誘導体を化学重合法または電解重合法により重合して
得られるものが用いられる。特に、脱ドープ状態の還元
性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモノマーを有効に
捕捉するので好ましい。ポリアニリンの還元度（ＲＤ
Ｉ）は、ポリアニリンをＮ−メチルー２ーピロリドンに
微量溶解した溶液の電子吸収スペクトル、すなわち、６
４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造に
起因する吸収ピークの強度（Ｉ640）と３４０ｎｍ付近
の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸
収ピークの強度（Ｉ340）との比、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ
340で表すことができる。ＲＤＩが０．５以下のポリア
ニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープの
程度は、伝導度により表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／
ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。
【００１４】本発明の製造方法に用いるＮＡＰとして
は、市販の試薬をそのまま、またはゼオライト吸着剤に
より水分を２０ｐｐｍ以下に低減したものを用いること
ができる。ピロリドン、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、
Ｎ−エチルー２ーピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリ
ドン等を用いることができる。
は、市販の試薬をそのまま、またはゼオライト吸着剤に
より水分を２０ｐｐｍ以下に低減したものを用いること
ができる。ピロリドン、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、
Ｎ−エチルー２ーピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリ
ドン等を用いることができる。
【００１５】本発明に用いる導電性支持体には、カーボ
ンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフィ
ルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属
箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フ
ィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着または被
覆した金属箔やカーボンフィルムを用いることができ
る。
ンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフィ
ルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属
箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フ
ィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着または被
覆した金属箔やカーボンフィルムを用いることができ
る。
【００１６】本発明に用いるさらに好ましい金属銅など
からなる支持体には、純銅および純銀の他に、金、イン
ジウム、錫、鉛等の金属を含有する銅合金または銀合金
を用いてもよい。支持体を箔で構成する場合、箔の厚さ
は０．１μｍから１００μｍが好ましい。また、銅箔ま
たは銀箔をチタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金
属箔と積層したクラッド材や、銅メッキまたは銀メッキ
したチタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔を
用いてもよい。銅箔、銀箔、クラッド材は、表面が平坦
または凹凸形状のもの、規則的または不規則な複数の貫
通孔を有するものを用いることができる。電極組成物に
添加する金属銅などの粉末には、粉末状または繊維状の
金属銅、金属銀、銅合金または銀合金が用いられる。こ
れらは、粒径、または繊維径、繊維長が１００オングス
トロームから１０μｍのものが好ましい。さらに、アク
リル樹脂等の合成樹脂の粒子の表面を銅、銀、銅合金ま
たは銀合金でコーティングした材料を用いてもよい。
からなる支持体には、純銅および純銀の他に、金、イン
ジウム、錫、鉛等の金属を含有する銅合金または銀合金
を用いてもよい。支持体を箔で構成する場合、箔の厚さ
は０．１μｍから１００μｍが好ましい。また、銅箔ま
たは銀箔をチタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金
属箔と積層したクラッド材や、銅メッキまたは銀メッキ
したチタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔を
用いてもよい。銅箔、銀箔、クラッド材は、表面が平坦
または凹凸形状のもの、規則的または不規則な複数の貫
通孔を有するものを用いることができる。電極組成物に
添加する金属銅などの粉末には、粉末状または繊維状の
金属銅、金属銀、銅合金または銀合金が用いられる。こ
れらは、粒径、または繊維径、繊維長が１００オングス
トロームから１０μｍのものが好ましい。さらに、アク
リル樹脂等の合成樹脂の粒子の表面を銅、銀、銅合金ま
たは銀合金でコーティングした材料を用いてもよい。
【００１７】単体硫黄は市販の単体硫黄粉末を用いる。
純度は９９．９％以上が好ましい。粉末の粒径は１０μ
ｍ以下が好ましい。有機硫黄化合物とポリアニリンの割
合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対し、ポリア
ニリンが０．０１〜１０重量部が好ましい。電極組成物
に添加する金属銅、銅合金、銀、または銀合金の粉末の
割合は、有機硫黄化合物とポリアニリンとの合計量１重
量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。硫黄単体
は、有機硫黄化合物１重量部に対し、０．１〜１０重量
部、好ましくは、０．５から２重量部を用いる。
純度は９９．９％以上が好ましい。粉末の粒径は１０μ
ｍ以下が好ましい。有機硫黄化合物とポリアニリンの割
合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対し、ポリア
ニリンが０．０１〜１０重量部が好ましい。電極組成物
に添加する金属銅、銅合金、銀、または銀合金の粉末の
割合は、有機硫黄化合物とポリアニリンとの合計量１重
量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。硫黄単体
は、有機硫黄化合物１重量部に対し、０．１〜１０重量
部、好ましくは、０．５から２重量部を用いる。
【００１８】ＳＳが還元して塩を形成する際の金属カチ
オンＭ+には、前述の米国特許に述べられているアルカ
リ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンに加えて、
銅カチオン、銀カチオンを用いることができる。本発明
の複合電極には、導電性をさらに高める目的で導電剤を
添加してもよい。このような導電剤には、黒鉛粉末、黒
鉛繊維、アセチレンブラック粉末等の炭素粉末または繊
維、ポリアニリン以外のポリピロールやポリチオフェン
等の導電性高分子がある。
オンＭ+には、前述の米国特許に述べられているアルカ
リ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンに加えて、
銅カチオン、銀カチオンを用いることができる。本発明
の複合電極には、導電性をさらに高める目的で導電剤を
添加してもよい。このような導電剤には、黒鉛粉末、黒
鉛繊維、アセチレンブラック粉末等の炭素粉末または繊
維、ポリアニリン以外のポリピロールやポリチオフェン
等の導電性高分子がある。
【００１９】本発明の複合電極には、金属カチオンＭ+
を含有する電解質を添加してもよい。このような電解質
としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしに
くい固体状または半固体状の高分子電解質が好ましい。
ポリエチレンオキサイドにLiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3S
O2)2等のリチウム塩を溶解したポリマー固体電解質、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非水
溶媒中にLiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6、LiN(CF3S
O2)2 等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポ
リエチレンオキシドのような高分子でゲル化した半固体
状の高分子電解質が有効に用いられる。ＮＡＰに前記リ
チウム塩を１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加してもよ
い。さらに、本発明の複合電極には、製膜性を高めかつ
高い膜強度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリ弗化ビニ
リデン等の有機高分子バインダーを添加してもよい。本
発明によるリチウム二次電池は、上記の複合電極を正極
とし、非水電解質、およびリチウムを活物質とする負極
を具備する。リチウムを活物質とする負極には、金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムが可逆的に出入りでき
る炭素材料およびリチウム含有複合酸化物などが用いら
れる。
を含有する電解質を添加してもよい。このような電解質
としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしに
くい固体状または半固体状の高分子電解質が好ましい。
ポリエチレンオキサイドにLiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3S
O2)2等のリチウム塩を溶解したポリマー固体電解質、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非水
溶媒中にLiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6、LiN(CF3S
O2)2 等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポ
リエチレンオキシドのような高分子でゲル化した半固体
状の高分子電解質が有効に用いられる。ＮＡＰに前記リ
チウム塩を１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加してもよ
い。さらに、本発明の複合電極には、製膜性を高めかつ
高い膜強度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリ弗化ビニ
リデン等の有機高分子バインダーを添加してもよい。本
発明によるリチウム二次電池は、上記の複合電極を正極
とし、非水電解質、およびリチウムを活物質とする負極
を具備する。リチウムを活物質とする負極には、金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムが可逆的に出入りでき
る炭素材料およびリチウム含有複合酸化物などが用いら
れる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例１》２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）の粉末１．５ｇ、
ポリアニリン（日東電工製、商品名アニリード）をアル
カリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導
度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還
元ポリアニリン粉末１．０ｇ、アセチレンブラック粉末
０．２５ｇ、単体硫黄粉末１．０ｇ、およびアクリロニ
トリル／メチルアクリレートコポリマー粉末（共重合モ
ル比＝９５／５、数平均分子量４００，０００）０．１
５ｇを粉砕混合した。一方、エチレンカーボネート／ジ
メチルカーボネート混合溶媒（容積比１：１）に１Ｍの
ＬｉＢＦ4及び０．５ＭのＬｉＰＦ6を溶解して電解液を
調製した。この電解液３．０ｇを前記の混合物に添加混
練し、その混合物を７５℃においてヒートプレスローラ
にて厚さ１００μｍのシートに成形した。このシート
を、厚さ２５μｍ、開口率６５％の銅メッシュのシート
と重ね、再度７５℃においてヒートプレスローラで成形
して、銅メッシュのシートを芯材とする厚さ５５μｍの
複合電極シートを得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ
角に切断した。
ジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）の粉末１．５ｇ、
ポリアニリン（日東電工製、商品名アニリード）をアル
カリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導
度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還
元ポリアニリン粉末１．０ｇ、アセチレンブラック粉末
０．２５ｇ、単体硫黄粉末１．０ｇ、およびアクリロニ
トリル／メチルアクリレートコポリマー粉末（共重合モ
ル比＝９５／５、数平均分子量４００，０００）０．１
５ｇを粉砕混合した。一方、エチレンカーボネート／ジ
メチルカーボネート混合溶媒（容積比１：１）に１Ｍの
ＬｉＢＦ4及び０．５ＭのＬｉＰＦ6を溶解して電解液を
調製した。この電解液３．０ｇを前記の混合物に添加混
練し、その混合物を７５℃においてヒートプレスローラ
にて厚さ１００μｍのシートに成形した。このシート
を、厚さ２５μｍ、開口率６５％の銅メッシュのシート
と重ね、再度７５℃においてヒートプレスローラで成形
して、銅メッシュのシートを芯材とする厚さ５５μｍの
複合電極シートを得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ
角に切断した。
【００２１】《実施例２》Ｎ−メチルー２ーピロリドン
（以下、ＮＭＰで表す）７．０ｇにＤＭｃＴ粉末２．０
ｇを溶解したのち、実施例１と同じ伝導度が１０ー8Ｓ／
ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン
粉末１．０ｇをさらに溶解して青緑色の粘ちょうなＤＭ
ｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、単体硫
黄粉末１．０ｇを添加混合してスラリーを調製した。こ
のスラリーを、ギャップが１５０μｍのアプリケータを
用いて厚さ１０μｍの金属銅箔上に塗布した後、アルゴ
ンガス気流中において８０℃で１５分間加熱し、さら
に、真空中において７０℃で６０分間加熱し、厚さ３５
μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ
角に切断した。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．２重量％であっ
た。
（以下、ＮＭＰで表す）７．０ｇにＤＭｃＴ粉末２．０
ｇを溶解したのち、実施例１と同じ伝導度が１０ー8Ｓ／
ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン
粉末１．０ｇをさらに溶解して青緑色の粘ちょうなＤＭ
ｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、単体硫
黄粉末１．０ｇを添加混合してスラリーを調製した。こ
のスラリーを、ギャップが１５０μｍのアプリケータを
用いて厚さ１０μｍの金属銅箔上に塗布した後、アルゴ
ンガス気流中において８０℃で１５分間加熱し、さら
に、真空中において７０℃で６０分間加熱し、厚さ３５
μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ
角に切断した。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．２重量％であっ
た。
【００２２】《実施例３》ＮＭＰ７．０ｇに４，５ージ
アミノー２，６ージメルカプトピリミジン（以下、ＤＤ
Ｐｙと呼ぶ）の粉末２．０ｇを溶解したのち、ポリアニ
リン（日東電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液
中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０
ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリア
ニリン粉末１．０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを
９．７ｇ添加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶
液を得た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を０．
２５ｇ、および単体硫黄粉末１．０ｇ添加して均一に混
合し黒色のスラリーを得た。この黒色のスラリーを、ギ
ャップが２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μ
ｍの金属銅箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中にお
いて８０℃で１５分間加熱し、さらに、真空中７０℃で
６０分間加熱し、厚さ５５μの複合電極を得た。得られ
た複合電極を２×２ｃｍ角に切断した。真空加熱前後の
複合電極の重量差と仕込み量より算出した複合電極中の
ＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量％に対
し０．１重量％であった。
アミノー２，６ージメルカプトピリミジン（以下、ＤＤ
Ｐｙと呼ぶ）の粉末２．０ｇを溶解したのち、ポリアニ
リン（日東電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液
中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０
ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリア
ニリン粉末１．０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを
９．７ｇ添加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶
液を得た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を０．
２５ｇ、および単体硫黄粉末１．０ｇ添加して均一に混
合し黒色のスラリーを得た。この黒色のスラリーを、ギ
ャップが２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μ
ｍの金属銅箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中にお
いて８０℃で１５分間加熱し、さらに、真空中７０℃で
６０分間加熱し、厚さ５５μの複合電極を得た。得られ
た複合電極を２×２ｃｍ角に切断した。真空加熱前後の
複合電極の重量差と仕込み量より算出した複合電極中の
ＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量％に対
し０．１重量％であった。
【００２３】《比較例１》単体硫黄粉末を含まない以外
は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得
た。
は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得
た。
【００２４】《比較例２》還元ポリアニリン粉末を含ま
ない以外は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電
極を得た。
ない以外は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電
極を得た。
【００２５】《比較例３》ＤＭｃＴ粉末を含まない以外
は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得
た。
は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得
た。
【００２６】《比較例４》単体硫黄を含まない以外は実
施例２と同様にして厚さ３５μｍの複合電極を得た。真
空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した
複合電極中のＮＭＰの残存量はＮＭＰの仕込み量１００
重量％に対し１２．５重量％であった。
施例２と同様にして厚さ３５μｍの複合電極を得た。真
空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した
複合電極中のＮＭＰの残存量はＮＭＰの仕込み量１００
重量％に対し１２．５重量％であった。
【００２７】《比較例５》単体硫黄を含まない以外は実
施例３と同様にして厚さ５３μｍの複合電極を得た。真
空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した
複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１０
０重量％に対し１１．５重量％であった。
施例３と同様にして厚さ５３μｍの複合電極を得た。真
空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した
複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１０
０重量％に対し１１．５重量％であった。
【００２８】以上の実施例１〜３、および比較例１〜５
で得た各電極を正極として図１のようなリチウム電池を
組み立てた。図１において、１は正極を表す。この正極
１と、厚み０．２ｍｍのゲル電解質からなるセパレータ
層２、および厚み０．３ｍｍの金属リチウム箔からなる
負極３を積層して２×２ｃｍ角の発電素子をつくり、こ
れを上下２枚の外装フィルム４で密閉した。ゲル電解質
は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混
合溶媒（容積比１：１）に１ＭのＬｉＢＦ4および０．
５ＭのＬｉＰＦ6を溶解した溶液２０．７ｇでポリアク
リロニトリル３．０ｇをゲル化して調製した。外装フィ
ルムは、アルミをラミネートした樹脂フィルムからな
り、上下のフィルムの溶着部から正極および負極のリー
ド（図示しない）が引き出してある。
で得た各電極を正極として図１のようなリチウム電池を
組み立てた。図１において、１は正極を表す。この正極
１と、厚み０．２ｍｍのゲル電解質からなるセパレータ
層２、および厚み０．３ｍｍの金属リチウム箔からなる
負極３を積層して２×２ｃｍ角の発電素子をつくり、こ
れを上下２枚の外装フィルム４で密閉した。ゲル電解質
は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混
合溶媒（容積比１：１）に１ＭのＬｉＢＦ4および０．
５ＭのＬｉＰＦ6を溶解した溶液２０．７ｇでポリアク
リロニトリル３．０ｇをゲル化して調製した。外装フィ
ルムは、アルミをラミネートした樹脂フィルムからな
り、上下のフィルムの溶着部から正極および負極のリー
ド（図示しない）が引き出してある。
【００２９】上記の各電池を２０℃において１ｍＡの一
定電流で、４．３５〜１．０Ｖの範囲で繰り返し充放電
し、各充放電サイクルにおける放電容量（単位：ｍＡ
ｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。結果を
表１に示す。また、実施例１および比較例１〜３の正極
を用いた電池について、充放電第５サイクル目の放電曲
線を図２に示す。
定電流で、４．３５〜１．０Ｖの範囲で繰り返し充放電
し、各充放電サイクルにおける放電容量（単位：ｍＡ
ｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。結果を
表１に示す。また、実施例１および比較例１〜３の正極
を用いた電池について、充放電第５サイクル目の放電曲
線を図２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１の複合電極を用いた電池では、対応する比
較例１、２、３の複合電極を用いた電池に較べ、放電容
量が大きく、高い電池電圧が得られ、かつ充放電サイク
ル中の放電容量の低下が小さい。また、本発明に従う実
施例２または３の複合電極では、残存ＮＭＰ量が実質上
ゼロであり、電池反応に関与しない（容量を与えない）
ＮＭＰを実質上含まない。
従う実施例１の複合電極を用いた電池では、対応する比
較例１、２、３の複合電極を用いた電池に較べ、放電容
量が大きく、高い電池電圧が得られ、かつ充放電サイク
ル中の放電容量の低下が小さい。また、本発明に従う実
施例２または３の複合電極では、残存ＮＭＰ量が実質上
ゼロであり、電池反応に関与しない（容量を与えない）
ＮＭＰを実質上含まない。
【００３２】《実施例４》ＮＭＰ７．０ｇにＤＭｃＴ粉
末２．０ｇを溶解したのち、実施例１と同じ伝導度が１
０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリ
アニリン粉末１．０ｇをさらに溶解して青緑色の粘ちょ
うなＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、単体硫黄粉末１．０ｇを添加混合してスラリーを調
製した。このスラリーを、ギャップが１５０μｍのアプ
リケータを用いて厚さ１０μｍの金属銅箔上に塗布した
後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間加熱
し、さらに、真空中７０℃で６０分間加熱し、厚さ３５
μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ
角に切断した。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．２重量％であっ
た。
末２．０ｇを溶解したのち、実施例１と同じ伝導度が１
０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリ
アニリン粉末１．０ｇをさらに溶解して青緑色の粘ちょ
うなＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、単体硫黄粉末１．０ｇを添加混合してスラリーを調
製した。このスラリーを、ギャップが１５０μｍのアプ
リケータを用いて厚さ１０μｍの金属銅箔上に塗布した
後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間加熱
し、さらに、真空中７０℃で６０分間加熱し、厚さ３５
μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ
角に切断した。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．２重量％であっ
た。
【００３３】《実施例５》ＮＭＰ７．０ｇにＤＭｃＴ粉
末２．０ｇを溶解した後、実施例３と同じ伝導度が１０
ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリア
ニリン粉末１．０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７
ｇ添加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を０．２５ｇ
および単体硫黄粉末１．０ｇ添加して均一に混合し黒色
のスラリーを得た。この黒色のスラリーを、ギャップが
２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属
銅箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０
℃で１５分間加熱し、さらに、真空中７０℃で６０分間
加熱し、厚さ５５μの複合電極を得た。得られた複合電
極を２×２ｃｍ角に切断した。真空加熱前後の複合電極
の重量差と仕込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの
残存量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量％に対し０．１
重量％であった。
末２．０ｇを溶解した後、実施例３と同じ伝導度が１０
ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリア
ニリン粉末１．０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７
ｇ添加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を０．２５ｇ
および単体硫黄粉末１．０ｇ添加して均一に混合し黒色
のスラリーを得た。この黒色のスラリーを、ギャップが
２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属
銅箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０
℃で１５分間加熱し、さらに、真空中７０℃で６０分間
加熱し、厚さ５５μの複合電極を得た。得られた複合電
極を２×２ｃｍ角に切断した。真空加熱前後の複合電極
の重量差と仕込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの
残存量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量％に対し０．１
重量％であった。
【００３４】《実施例６》ＮＭＰ７．５ｇにｓ−トリア
ジンー２，４，６ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼
ぶ）の粉末１．５ｇを溶解した後、ポリアニリン（日東
電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドー
プしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃ
ｍ、ＲＤＩ値が０．１８の脱ドープ還元ポリアニリン粉
末１．０ｇを溶解しＴＴＡ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。さらに、単体硫黄粉末を１．０ｇおよびアセチレン
ブラック粉末を０．５ｇ添加して均一に混合し黒色のス
ラリーを得た。この黒色のスラリーを、ギャップが２５
０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属銅箔
上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で
１５分間加熱し、さらに、真空中８０℃で６０分間加熱
し、厚さ５８μの複合電極を得た。得られた複合電極を
２×２ｃｍ角に切断した。真空加熱前後の複合電極の重
量差と仕込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存
量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量％に対し０．０５重
量％であった。
ジンー２，４，６ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼
ぶ）の粉末１．５ｇを溶解した後、ポリアニリン（日東
電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドー
プしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃ
ｍ、ＲＤＩ値が０．１８の脱ドープ還元ポリアニリン粉
末１．０ｇを溶解しＴＴＡ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。さらに、単体硫黄粉末を１．０ｇおよびアセチレン
ブラック粉末を０．５ｇ添加して均一に混合し黒色のス
ラリーを得た。この黒色のスラリーを、ギャップが２５
０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属銅箔
上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で
１５分間加熱し、さらに、真空中８０℃で６０分間加熱
し、厚さ５８μの複合電極を得た。得られた複合電極を
２×２ｃｍ角に切断した。真空加熱前後の複合電極の重
量差と仕込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存
量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量％に対し０．０５重
量％であった。
【００３５】《実施例７》ＮＭＰ７．０ｇにＤＭｃＴを
２．０ｇ溶解しＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、平均粒径が１μｍの金属銅粉末０．５ｇを添加し、
少し赤味を帯びたインクを得た。このインクに、ポリア
ニリン（日東電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶
液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１
０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドープ還元ポリ
アニリン粉末１．０ｇを添加し、溶解した。さらに、単
体硫黄粉末１．０ｇを添加混合した。得られたインク
を、厚さ１０μｍのチタン箔上に１５０μｍギャップの
アプリケータを用いて塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱した後、１ｃｍＨｇの減圧下におい
て８０℃で６０分間加熱処理し、厚さ３５μｍの複合電
極を得た。得られた電極を２×２ｃｍ角に切断した。真
空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した
複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１０
０重量％に対し０．０５重量％であった。
２．０ｇ溶解しＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、平均粒径が１μｍの金属銅粉末０．５ｇを添加し、
少し赤味を帯びたインクを得た。このインクに、ポリア
ニリン（日東電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶
液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１
０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドープ還元ポリ
アニリン粉末１．０ｇを添加し、溶解した。さらに、単
体硫黄粉末１．０ｇを添加混合した。得られたインク
を、厚さ１０μｍのチタン箔上に１５０μｍギャップの
アプリケータを用いて塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱した後、１ｃｍＨｇの減圧下におい
て８０℃で６０分間加熱処理し、厚さ３５μｍの複合電
極を得た。得られた電極を２×２ｃｍ角に切断した。真
空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した
複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１０
０重量％に対し０．０５重量％であった。
【００３６】《実施例８》厚さ１０μｍの銅箔に代えて
無電解めっきにより約２０００オングストロームの厚さ
に形成した銀めっき層を有する厚さ１０μｍの銅箔を用
いた以外は、実施例４と同様にして厚さ３５μｍの複合
電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み
量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰ
の仕込み量１００重量％に対し０．１５重量％であっ
た。
無電解めっきにより約２０００オングストロームの厚さ
に形成した銀めっき層を有する厚さ１０μｍの銅箔を用
いた以外は、実施例４と同様にして厚さ３５μｍの複合
電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み
量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰ
の仕込み量１００重量％に対し０．１５重量％であっ
た。
【００３７】《実施例９》厚さ３０μｍの銅箔に代えて
無電解めっきにより約１μの厚さに形成した銀めっき層
を有する厚さ３０μｍの銅箔を用いた以外は、実施例５
と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得た。真空加熱
前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した複合電
極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量
％に対し０．１重量％であった。
無電解めっきにより約１μの厚さに形成した銀めっき層
を有する厚さ３０μｍの銅箔を用いた以外は、実施例５
と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得た。真空加熱
前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出した複合電
極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１００重量
％に対し０．１重量％であった。
【００３８】《実施例１０》厚さ３０μｍの銅箔に代え
て無電解めっきにより約２．５μｍの厚さに形成した銀
めっき層を有する厚さ３５μｍの銅箔を用いた以外は、
実施例６と同様にして厚さ６２μｍの複合電極を得た。
真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出し
た複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１
００重量％に対し０．０５重量％であった。
て無電解めっきにより約２．５μｍの厚さに形成した銀
めっき層を有する厚さ３５μｍの銅箔を用いた以外は、
実施例６と同様にして厚さ６２μｍの複合電極を得た。
真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出し
た複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１
００重量％に対し０．０５重量％であった。
【００３９】《実施例１１》平均粒径が１μｍの金属銅
粉末に代えて、平均粒径が１．５μｍの金属銀粉末を用
いた以外は実施例７と同様にして厚み３５μｍの電極を
得た。
粉末に代えて、平均粒径が１．５μｍの金属銀粉末を用
いた以外は実施例７と同様にして厚み３５μｍの電極を
得た。
【００４０】《比較例６》金属銅箔または銀めっきした
銅箔に代えて、厚さ１０μｍのチタン箔を用いた以外は
実施例４または実施例８と同様にして厚さ３５μｍの複
合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．５重量％であっ
た。
銅箔に代えて、厚さ１０μｍのチタン箔を用いた以外は
実施例４または実施例８と同様にして厚さ３５μｍの複
合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．５重量％であっ
た。
【００４１】《比較例７》単体硫黄を含まない以外は実
施例４または実施例８と同様にして厚さ３５μｍの複合
電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み
量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰ
の仕込み量１００重量％に対し１２．５重量％であっ
た。
施例４または実施例８と同様にして厚さ３５μｍの複合
電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み
量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰ
の仕込み量１００重量％に対し１２．５重量％であっ
た。
【００４２】《比較例８》金属銅箔または銀めっきした
銅箔に代えて、厚さ３０μｍのチタン箔を用いた以外は
実施例５または実施例９と同様にして厚さ５５μｍの複
合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．６重量％であっ
た。
銅箔に代えて、厚さ３０μｍのチタン箔を用いた以外は
実施例５または実施例９と同様にして厚さ５５μｍの複
合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し０．６重量％であっ
た。
【００４３】《比較例９》単体硫黄を含まない以外は実
施例５または実施例９と同様にして厚さ３２μｍの複合
電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み
量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰ
の仕込み量１００重量％に対し１３．０重量％であっ
た。
施例５または実施例９と同様にして厚さ３２μｍの複合
電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み
量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰ
の仕込み量１００重量％に対し１３．０重量％であっ
た。
【００４４】《比較例１０》金属銅箔または銀めっきし
た銅箔に代えて、厚さ３０μのチタン箔を用いた以外は
実施例６または実施例１０と同様にして厚さ５５μｍの
複合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕
込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、Ｎ
ＭＰの仕込み量１００重量％に対し１．２重量％であっ
た。
た銅箔に代えて、厚さ３０μのチタン箔を用いた以外は
実施例６または実施例１０と同様にして厚さ５５μｍの
複合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕
込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、Ｎ
ＭＰの仕込み量１００重量％に対し１．２重量％であっ
た。
【００４５】《比較例１１》単体硫黄を含まない以外は
実施例５または実施例９と同様にして厚さ５３μｍの複
合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し１０．５重量％であっ
た。
実施例５または実施例９と同様にして厚さ５３μｍの複
合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込
み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭ
Ｐの仕込み量１００重量％に対し１０．５重量％であっ
た。
【００４６】《比較例１２》金属銅粉末または金属銀粉
末を添加しないインクを用いた以外は実施例７または実
施例１１と同様にして厚さ３５μｍの複合電極を得た。
真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出し
た複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１
００重量％に対し０．４重量％であった。
末を添加しないインクを用いた以外は実施例７または実
施例１１と同様にして厚さ３５μｍの複合電極を得た。
真空加熱前後の複合電極の重量差と仕込み量より算出し
た複合電極中のＮＭＰの残存量は、ＮＭＰの仕込み量１
００重量％に対し０．４重量％であった。
【００４７】《比較例１３》単体硫黄を含まない以外は
実施例７または実施例１１と同様にして厚さ３２μｍの
複合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕
込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、Ｎ
ＭＰの仕込み量１００重量％に対し９．５重量％であっ
た。
実施例７または実施例１１と同様にして厚さ３２μｍの
複合電極を得た。真空加熱前後の複合電極の重量差と仕
込み量より算出した複合電極中のＮＭＰの残存量は、Ｎ
ＭＰの仕込み量１００重量％に対し９．５重量％であっ
た。
【００４８】上記の実施例４〜１１、および比較例６〜
１３の各電極を正極に用いて、実施例１と同様にして図
１のようなリチウム電池を組み立てた。ただし、ゲル電
解質は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
混合溶媒（容積比１：１）に１ＭのＬｉＢＦ4および
０．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解した溶液２０．７ｇでポリ
アクリロニトリル３．０ｇをゲル化することにより調製
した。これらの電池を２０℃において、１ｍＡの一定電
流で、４．３５〜１．０Ｖの範囲で繰り返し充放電し、
各充放電サイクルでの放電容量を測定し、充放電サイク
ル特性を評価した。結果を表２に示す。また、実施例
４、比較例６および７の正極を用いた電池について、充
放電第５サイクル目の放電電圧を図３に示す。
１３の各電極を正極に用いて、実施例１と同様にして図
１のようなリチウム電池を組み立てた。ただし、ゲル電
解質は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
混合溶媒（容積比１：１）に１ＭのＬｉＢＦ4および
０．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解した溶液２０．７ｇでポリ
アクリロニトリル３．０ｇをゲル化することにより調製
した。これらの電池を２０℃において、１ｍＡの一定電
流で、４．３５〜１．０Ｖの範囲で繰り返し充放電し、
各充放電サイクルでの放電容量を測定し、充放電サイク
ル特性を評価した。結果を表２に示す。また、実施例
４、比較例６および７の正極を用いた電池について、充
放電第５サイクル目の放電電圧を図３に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う複合電極を用いた電池は、それぞれ対応する比較例
の複合電極を用いた電池に較べ、放電容量が大きくかつ
充放電サイクル中の放電容量の低下が小さい。
従う複合電極を用いた電池は、それぞれ対応する比較例
の複合電極を用いた電池に較べ、放電容量が大きくかつ
充放電サイクル中の放電容量の低下が小さい。
【００５１】
【発明の効果】本発明の複合電極は、従来の二次電池く
らべ大きな容量を有し、かつ高い電圧を有する電池を与
える。さらに、本発明の複合電極は、充放電中において
正極活物質の正極内からの散逸が軽減され、充放電中の
放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池を与
える。なお、実施例では、電池に適用した例のみを示し
たが、本発明の複合電極を対極に用いると、発色・退色
速度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の早
いグルコースセンサー等の生物化学センサーを得ること
ができる。また、書き込み・読み出し速度の速い電気化
学アナログメモリーを構成することもできる。
らべ大きな容量を有し、かつ高い電圧を有する電池を与
える。さらに、本発明の複合電極は、充放電中において
正極活物質の正極内からの散逸が軽減され、充放電中の
放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池を与
える。なお、実施例では、電池に適用した例のみを示し
たが、本発明の複合電極を対極に用いると、発色・退色
速度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の早
いグルコースセンサー等の生物化学センサーを得ること
ができる。また、書き込み・読み出し速度の速い電気化
学アナログメモリーを構成することもできる。
【図１】本発明の実施例において電極の性能評価に用い
たリチウム電池の縦断面略図である。
たリチウム電池の縦断面略図である。
【図２】実施例１、および比較例１〜３の複合電極を正
極に用いたリチウム二次電池の放電曲線を示す図であ
る。
極に用いたリチウム二次電池の放電曲線を示す図であ
る。
【図３】実施例４、比較例６および比較例７の複合電極
を正極に用いたリチウム二次電池の放電曲線を示す図で
ある。
を正極に用いたリチウム二次電池の放電曲線を示す図で
ある。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/60 H01M 4/02 H01M 10/39 H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物、ポリアニリ
ン、および単体硫黄を含有することを特徴とする複合電
極。 - 【請求項２】 分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物とポリアニリ
ンと単体硫黄を含有する組成物、および少なくとも表面
が金属銅、銀、銅合金または銀合金からなり前記組成物
を担持した支持体を具備することを特徴とする有機硫黄
化合物を含有する複合電極。 - 【請求項３】 分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物、ポリアニリ
ン、単体硫黄、および少なくとも表面が金属銅、銀、銅
合金または銀合金の粉末を含有する組成物、ならびに前
記組成物を担持した導電性支持体を具備することを特徴
とする複合電極。 - 【請求項４】 分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物をＮ−Ｒー２
ーピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキル基）に溶解
し溶液ａを得る第１工程、ポリアニリン粉末を溶液ａに
添加混合する第２工程、単体硫黄粉末を溶液ａに添加混
合しスラリーを得る第３工程、および得られたスラリー
を導電性基体上に塗布し、真空中または不活性ガス雰囲
気中で加熱する第４工程を有することを特徴とする複合
電極の製造方法。 - 【請求項５】 分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物をＮ−Ｒー２
ーピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキル基）に溶解
し溶液ａを得る第１工程、ポリアニリン粉末を溶液ａに
添加混合する第２工程、単体硫黄粉末を溶液ａに添加混
合しスラリーを得る第３工程、および得られたスラリー
を少なくとも表面が金属銅、銀、銅合金または銀合金か
らなる支持体に塗布し、真空中または不活性ガス雰囲気
中で加熱する第４工程を有することを特徴とする有機硫
黄化合物を含有する複合電極の製造方法。 - 【請求項６】 分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物を、Ｎ−Ｒー
２ーピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキル基）に溶
解し溶液ａを得る第１工程、少なくとも表面が金属銅、
銀、銅合金または銀合金からなる粉末を溶液ａに添加混
合する第２工程、ポリアニリン粉末を溶液ａに添加混合
する第３工程、単体硫黄粉末を溶液ａに添加混合しスラ
リーを得る第４工程、および得られたスラリーを導電性
支持体に塗布し、真空中または不活性ガス雰囲気中で加
熱する第５工程を有することを特徴とする有機硫黄化合
物を含有する複合電極の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載の有機硫
黄化合物を含有する複合電極、リチウムを活物質とする
負極、および非水電解質を具備するリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01585698A JP3333130B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
| US09/211,779 US6245458B1 (en) | 1998-01-28 | 1998-12-15 | Composite electrode, method of producing the same, and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01585698A JP3333130B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11214008A JPH11214008A (ja) | 1999-08-06 |
| JP3333130B2 true JP3333130B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=11900456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01585698A Expired - Lifetime JP3333130B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6245458B1 (ja) |
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| JP3670931B2 (ja) | 2000-04-25 | 2005-07-13 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 |
| JP2002324581A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| KR100385357B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2003-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지 |
| US7126054B2 (en) * | 2001-06-28 | 2006-10-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Raw material kit for electrolytic composition, electrolytic composition, and dye-sensitized solar cell |
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| KR100450208B1 (ko) * | 2002-09-23 | 2004-09-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| KR100485093B1 (ko) * | 2002-10-28 | 2005-04-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
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1998
- 1998-01-28 JP JP01585698A patent/JP3333130B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-15 US US09/211,779 patent/US6245458B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518841A (en) | 1993-02-12 | 1996-05-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite cathode |
| US5665492A (en) | 1995-02-08 | 1997-09-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite Electrode including organic disulfide compound, method of producing the same, and lithium secondary battery utilizing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11214008A (ja) | 1999-08-06 |
| US6245458B1 (en) | 2001-06-12 |
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