JP3115202B2

JP3115202B2 - 有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP3115202B2
Application number: JP07029687A
Authority: JP
Inventors: 正外邨
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH08222207A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機ジスルフィド化合物を含む複合電極、
その製造方法、および複合電極を正極に用いたリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。最近
では、さらに高エネルギー密度が期待できる有機材料と
して、米国特許第４，８３３，０４８号に有機ジスルフ
ィド化合物が提案されている。この化合物は、最も簡単
にはＭ⁺−^ーＳ−Ｒ−Ｓ^ー−Ｍ⁺ と表される（Ｒは脂肪族
あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ⁺はプロトンあ
るいは金属カチオン）。この化合物は電解酸化により
Ｓ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ⁺−^ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^ー−Ｍ⁺ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ⁺）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド化
合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国
特許に提案されている。１５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通常
の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が
期待できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少してくる問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。また、溶解性の高い有機ジス
ルフィドモノマーは、動きやすく、正極からセパレータ
あるいは電解質内、さらには負極側に散逸する。このた
め、有機ジスルフィド化合物を含む電極を正極に用いた
電池では、充放電効率が下がったり、充放電サイクル寿
命が短いという欠点を有していた。

【０００４】本発明は、このよな問題を解決し、有機ジ
スルフィド化合物の高エネルギー密度という特徴を損な
わず、かつ充放電効率が高く保持され、良好な充放電サ
イクル特性が得られる複合電極を提供することを目的と
するものである。本発明は、またその複合電極を用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、電
解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオ
ン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫
黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有
機ジスルフィド化合物とポリアニリンを含有する組成物
を金属銀箔に担持一体化したものである。また、本発明
の複合電極は、有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
と金属銀を含有する組成物を導電性基板に担持一体化し
たものである。

【０００６】本発明の有機ジスルフィド化合物を含有す
る複合電極の製造方法は、有機ジスルフィド化合物をＮ
−アルキルー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得ら
れた溶液にポリアニリン粉末を添加溶解する第２工程、
および第２工程で得られた溶液を金属銀箔上に塗布し、
真空中あるいは不活性ガス雰囲気中において加熱する第
３工程を有する。さらに、本発明の有機ジスルフィド化
合物を含有する複合電極の製造方法は、有機ジスルフィ
ド化合物をＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解する第
１工程、得られた溶液に金属銀粉末を添加混合する第２
工程、金属銀が添加された溶液にポリアニリン粉末を添
加混合する第３工程、およびポリアニリン粉末が添加さ
れた前記溶液を導電性基板上に塗布し、真空中あるいは
不活性ガス雰囲気中において加熱する第４工程を有す
る。本発明のリチウム二次電池は、上記の有機ジスルフ
ィド化合物を含有する複合電極からなる正極、非水電解
質、および負極を具備する。ここで、Ｎーアルキルー２
ーピロリドンは、式ＲーＮＣ₄Ｈ₆Ｏ（Ｒは水素原子また
はメチル基、エチル基、ｎーブチル基などのアルキル基
を表す）で表される。

【０００７】

【作用】本発明の複合電極の構成成分の一つである銀
は、充放電反応によりポリアニリンおよび有機ジスルフ
ィド化合物と複合体を形成し、有機ジスルフィド化合物
および有機ジスルフィド化合物とポリアニリンの複合体
が電解質に溶解し、正極から散逸するのを防止する作用
を有する。このため、優れた充放電サイクル寿命を得る
ことができる。さらに、本発明の複合電極は、ポリアニ
リンと有機ジスルフィド化合物のみの複合電極に較べ、
より平坦な電圧を与える。このような作用について本発
明者は次のように考えている。複合電極を正極、金属リ
チウムを負極として、リチウム塩を溶解した非プロトン
性の有機溶媒よりなる電解質中で、正極を定電流で充電
すると、金属リチウムに対し３．２〜３．４Ｖ付近に溶
解析出電圧を有する金属銀は銀カチオンとなって溶解す
る。この溶解反応とともに、有機ジスルフィド化合物の
Ｓ原子とポリアニリンのＮ原子との間のＮ−Ｓ結合によ
り複合体を形成している有機ジスルフィド化合物の酸化
が起こり、有機ジスルフィド化合物は重合してポリジス
ルフィドとなる。次に、この電池を放電すると、ポリア
ニリンのＮ位でＮ−Ｓ結合で複合体を形成しているポリ
ジスルフィドはジスルフィドモノマーアニオンとなり、
このアニオンは、充電で生成した銀カチオンと対イオン
あるいは銀錯体を形成し、ジスルフィドモノマーが電解
質中に拡散し正極中から散逸するのを防ぐ。さらに、ポ
リアニリンのＮ原子と結合している有機ジスルフィド化
合物のＳ原子以外のＳ原子は銀カチオンと対イオンある
いは銀錯体を形成し、ポリアニリンと有機ジスルフィド
化合物と銀とが分子的につながり正極内で高次構造を形
成し、複合体の電解質中への溶解・拡散をも防ぐ。この
対イオンあるいは銀錯体の形成は、銀カチオン自体の電
解質中への拡散も防止し、自己放電の原因となる銀カチ
オンが負極に至り金属リチウムと反応するのを防止す
る。さらに、この対イオンあるいは銀錯体は、電池反応
を反応種となるため、ポリアニリンと有機ジスルフィド
化合物のみの複合電極に較べより平坦な電圧を与える。

【０００８】また、本発明の複合電極の製造方法による
と、溶液の粘度を高くするポリアニリンの添加を有機ジ
スルフィドを溶解した後、あるいさらに金属銀粉末を添
加した後に行うので、有機ジスルフィド化合物およびポ
リアニリンが均一にかつ高濃度にＮーアルキルー２ーピ
ロリドンに溶解した溶液、あるいは、有機ジスルフィド
化合物およびポリアニリンが均一にかつ高濃度にＮーア
ルキルー２ーピロリドンに溶解し、かつ金属銀粉末が均
一に分散した液を得ることができる。こうして調製した
溶液を金属銀箔に塗布するので、高密度でしかも均一な
ピンホールのない複合電極膜を得ることができる。ま
た、有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとの複合体
と金属銀箔または金属銀粉末とは、対イオンあるいは銀
錯体を介して化学的に強固に接着するため、安定した充
放電特性を得ることができる。

【０００９】

【実施例】本発明で用いる有機ジスルフィド化合物とし
ては、一般式（Ｒ（Ｓ）_y）_nで表される化合物を用いる
ことができる。Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙ
は１以上の整数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ₂
ＣＨ₂ＳＨで表されるジチオグリコール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（Ｓ
Ｈ）₂で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表されるｓ−トリアジ
ンー２，４，６ートリチオール、Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表され
る７ーメチルー２，６，８ートリメルカプトプリン、あ
るいはＣ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で表される４，５ージアミノー２，
６ージメルカプトピリミジン等が用いられる。何れも市
販品をそのまま用いることができる。また、これらの有
機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリシアン化カリウ
ム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法により、
あるいは電解酸化法により重合した有機ジスルフィド化
合物のダイマー、テトラマーを含む重合物を用いること
ができる。

【００１０】本発明に用いるポリアニリンとしては、ア
ニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるいは電解重
合法により重合して得られるものが用いられる。特に、
脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは、有機ジスルフィ
ドモノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリ
ンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮーメチルー
２ーピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸収スペクト
ルで、３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパラ置換ベン
ゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ₃₄₀）と、６
４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造に
起因する吸収ピークの強度（Ｉ₆₄₀）との比により、Ｒ
ＤＩ＝Ｉ₆₄₀／Ｉ₃₄₀で表される。ＲＤＩが０．５以下の
ポリアニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ド
ープの程度は、伝導度により表される。伝導度が、１０
^ー5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。

【００１１】本発明の製造方法に用いるＮーアルキルー
２ーピロリドンとしては、市販の試薬をそのまま、ある
いはゼオライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低
減したものを用いることができる。ピロリドン、Ｎ−メ
チルー２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、
Ｎーブチルー２ーピロリドン等を用いることができる。
本発明に用いる金属銀箔あるいは金属銀は、純銀、銀以
外の例えば銅、金、インジウム、錫、鉛等の金属を含有
する銀合金の何れを用いてもよい。箔の場合は、厚さは
０．１μｍから１００μｍが好ましい。粉末状あるいは
繊維状の金属銀あるいは銀合金の場合は、粒径、繊維
径、繊維長が１００オングストロームから１０μｍのも
のが好ましい。また、銀箔をチタン、アルミニウム、ス
テンレス鋼等の金属箔と積層したクラッド材や、銀メッ
キしたチタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔
を用いてもよい。銀箔、クラッド材は平坦あるいは凹凸
形状の表面、規則的あるいは不規則な複数の貫通孔を有
するものも用いることができる。さらに、アクリル樹脂
等の合成樹脂の粒子の表面を銀あるいは銀合金でコーテ
ィングした材料を用いてもよい。有機ジスルフィド化合
物とポリアニリンの割合は、有機ジスルフィド化合物１
重量部に対し、ポリアニリンが０．０１〜１０重量部が
好ましい。金属銀の割合は、有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンとの合計量１重量部に対し０．０１〜１０
重量部が好ましい。

【００１２】本発明の製造方法で用いる導電性基板に
は、カーボンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカ
ーボンフィルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼
等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高
分子膜フィルム、あるいは導電性高分子膜フィルムを塗
着あるいは被覆した金属箔やカーボンフィルムを用いる
ことができる。有機ジスルフィド化合物が還元して塩を
形成する際の金属カチオンＭ+には、前述の米国特許に
述べられているアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金
属カチオンに加えて、銀カチオンを用いることができ
る。本発明の複合電極には、導電性をさらに高める目的
で導電剤を添加してもよい。このような導電剤には、黒
鉛粉末、黒鉛繊維、アセチレンブラック粉末等の炭素粉
末あるいは繊維、ポリアニリン以外のポリピロールやポ
リチオフェン等の導電性高分子がある。特に、本発明の
製造方法で用いるＮーアルキルー２ーピロリドンに可溶
の次式で示されるポリピロールは、複合電極の製膜性を
高めかつ良好な導電性が得られるので好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中Ｒはアルキル基、ｎは重合度を表す
数であり、例えば、Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₂Ｈ₅で、Ｃ₄Ｈ₉：Ｃ
₂Ｈ₅＝１：２であり、ｎ＝２００〜１，０００であ
る。）

【００１５】本発明の複合電極には、金属カチオンＭ⁺
を含有する電解質を添加してもよい。このような電解質
としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしに
くい固体状あるいは半固体状の高分子電解質が好まし
い。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解し
たポリマー固体電解質、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ 等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸の
ような高分子でゲル化した半固体状の高分子電解質が有
効に用いられる。Ｎーアルキルー２ーピロリドンの前記
リチウム塩を１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加しても
よい。さらに、本発明の複合電極には、製膜性を高めか
つ高い膜強度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピリジン等の有機高分
子バインダーを添加してもよい。

【００１６】［実施例１］２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）ＤＭ
ｃＴ粉末２．０ｇをＮーメチルー２ーピロリドン（以
下、ＮＭＰと呼ぶ）７．０ｇに溶解した。次いで、日東
電工製のポリアニリン（商品名アニリード）をアルカリ
溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が
１０^ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポ
リアニリン粉末１．０ｇをさらに溶解し青緑色の粘ちょ
うなＤＭｃＴ−ポリアニリン（以下、ＰＡｎと呼ぶ）ー
ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが１５０μｍ
のアプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属銀箔上に塗
布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分
間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ
３５μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２
ｃｍ角に切断した。これを複合電極Ａとする。［比較例１］金属銀箔の換えて、厚さ１０μｍのチタン
箔を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ３５μｍの
複合電極Ａ’を得た。

【００１７】［実施例２］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポリアニ
リン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープ
しヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、
ＲＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末
１．０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添
加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。
さらに、前記式（１）で示される可溶性ポリピロール
０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ち
ょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。
この溶液に、アセチレンブラック粉末を１．０ｇ添加し
て均一に混合し黒色のインクを得た。この黒色のインク
を、ギャップが２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ
３０μｍの金属銀箔上に塗布した後、アルゴンガス気流
中において８０℃で１５分間加熱し、さらに、８０℃で
６０分間真空加熱し、厚さ５５μの複合電極を得た。得
られた複合電極を２×２ｃｍ角に切断した。これを複合
電極Ｂとする。［比較例２］金属銀箔に換えて、厚さ３０μｍのチタン
箔を用いた以外は実施例２と同様にして厚さ５５μｍの
複合電極Ｂ’を得た。

【００１８】［実施例３］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポリアニ
リン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープ
しヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、
ＲＤＩ値が０．２５の脱ドープ還元ポリアニリン粉末
１．０ｇをさらに溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添
加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。
次に、平均分子量が２５，０００のポリビニルピロリド
ン０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解し、この溶液を前記
の溶液に加え、粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＶＰ−
ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、アセチレンブラック粉
末を１．０ｇ添加して均一に混合し黒色のインクを得
た。この黒色のインクを、ギャップが２５０μｍのアプ
リケータを用いて厚さ３０μｍの金属銀箔上に塗布した
後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間加熱
し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ５５μ
ｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ角
に切断した。これを複合電極Ｃとする。［比較例３］金属銀箔に換えて、厚さ３０μのチタン箔
を用いた以外は実施例３と同様にして厚さ５５μｍの複
合電極Ｃ’を得た。

【００１９】［実施例４］ｓ−トリアジンー２，４，６
ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）粉末１．５ｇを
ＮＭＰ７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポリ
アニリン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ド
ープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃ
ｍ、ＲＤＩ値が０．１８の脱ドープ還元ポリアニリン粉
末１．０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加し
て青緑色のＴＴＡ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さら
に、式（１）で示す可溶性ポリピロール０．５ｇをＮＭ
Ｐ５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ちょうなＴＴＡ−
ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、アセ
チレンブラック粉末を１．０ｇ添加して均一に混合し黒
色のインクを得た。この黒色のインクを、ギャップが２
５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属銀
箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃
で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱
し、厚さ５８μの複合電極を得た。得られた複合電極を
２×２ｃｍ角に切断した。これを複合電極Ｄとする。［比較例４］金属銀箔に換えて、厚さ３０μのチタン箔
を用いた以外は実施例３と同様にして厚さ５８μｍの複
合電極Ｄ’を得た。

【００２０】［実施例５］ＤＭｃＴを２．０ｇをＮＭＰ
７．０ｇに溶解した。この溶液に、平均粒径が１μの金
属銀粉末０．５ｇを添加した。次いで、日東電工製のポ
リアニリン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱
ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／
ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドープ還元ポリアニリン
粉末１．０ｇを添加して溶解した。こうしてを得たイン
クを、厚さ１０μｍのチタン箔上に１５０μｍギャップ
のアプリケータを用いて塗布し、アルゴンガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で６０分間加熱処理し、厚さ３５μｍ
の複合電極を得た。得られた電極を２×２ｃｍ角に切断
した。これを複合電極Ｅとする。［比較例５］ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液に金属銀粉
末を添加しないインクを用いた以外は実施例５と同様に
して厚さ３５μｍの複合電極Ｅ’を得た。

【００２１】［実施例６］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加
して青緑色のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、アセチレンブラック粉末を０．５ｇおよび平均粒径
が１μｍの金属銀粉末を添加して均一に混合した。次い
で、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２５の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを前記の液に溶解し、
さらに、平均分子量が２５，０００のポリビニルピロリ
ドン０．５ｇをＮＭＰ２．５ｇに溶解した溶液を加え、
黒色のインクを得た。この黒色のインクを、ギャップが
２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍのチタ
ン箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０
℃で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加
熱し、厚さ５０μｍの複合電極を得た。得られた複合電
極を２×２ｃｍ角に切断した。これを複合電極Ｆとす
る。［比較例６］金属銀粉末を添加しないインクを用いた以
外は実施例６と同様にして厚さ５０μｍの複合電極Ｆ’
を得た。

【００２２】電極性能評価実施例１、２、３、４、５、６、比較例１、２、３、
４、５、６で得た電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ａ’、
Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’を正極、厚み０．３ｍｍ
の金属リチウムを負極、厚み０．６ｍｍのゲル電解質を
セパレータ層として偏平電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’を構成した。な
お、ゲル電解質は、ＬｉＢＦ₄を１Ｍ溶解したプロピレ
ンカーボネート／エチレンカーボネート（１：１容積
比）溶液２０．７ｇをポリアクリロニトリル３．０ｇで
ゲル化したものである。これらの電池を２０℃におい
て、０．２ｍＡの一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範
囲で繰り返し充放電し、各充放電サイクルにおける放電
容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル特
性を評価した。結果を表１に示す。また、電池Ａ、
Ａ’、電池Ｂ、Ｂ’、および電池Ｅ、Ｅ’について充放
電第５サイクル目の放電電圧を図１、図２、および図３
にそれぞれ示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３、４、５、６の複合電極Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いた電池は、それぞれ対応する比較
例の複合電極Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’Ｅ’Ｆ’を用いた電池に
較べ、充放電サイクル中の放電容量の低下が小さい。ま
た、実施例の複合電極を用いた電池は、放電電圧につい
ては、比較例の複合電極を用いた電池に較べ、３．５〜
２．５Ｖの間で比較的平坦な電圧を与える。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸化還元
を繰り返しても容量低下の少ない複合電極ｗｐ得ること
ができる。この複合電極を正極に用いれば、充放電中に
おいて正極活物質の正極内からの散逸が軽減され、充放
電中の放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電
池を得ることができる。また、平坦な放電電圧を得るこ
とができる。実施例では電極組成物を用いた電池のみを
示したが、電池の他に、本発明の複合電極を対極に用い
ることにより、発色・退色速度の速いエレクトロクロミ
ック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物
化学センサーを得ることができるし、また、書き込み・
読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成す
ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の複合電極Ａ、および比較例
１の複合電極Ａ’をそえぞれ正極に用いたリチウム二次
電池の放電電圧を示す図である。

【図２】実施例２の複合電極Ｂ、および比較例２の複合
電極Ｂ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放
電電圧を示す図である。

【図３】実施例５の複合電極Ｅ、および比較例５の複合
電極Ｅ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放
電電圧を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/60 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含有する組成物を金属銀箔に担持一体化したことを特
徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極。
【請求項２】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
と金属銀を含有する組成物を導電性基板に担持一体化し
たことを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する
複合電極。
【請求項３】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキル
ー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得られた溶液に
ポリアニリン粉末を添加溶解する第２工程、および第２
工程で得られた溶液を金属銀箔上に塗布し、真空中ある
いは不活性ガス雰囲気中において加熱する第３工程を有
することを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有す
る複合電極の製造方法。
【請求項４】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキル
ー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得られた溶液に
金属銀粉末を添加混合する第２工程、金属銀が添加され
た溶液にポリアニリン粉末を添加混合する第３工程、お
よびポリアニリン粉末が添加された前記溶液を導電性基
板上に塗布し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中にお
いて加熱する第４工程を有することを特徴とする有機ジ
スルフィド化合物を含有する複合電極の製造方法。
【請求項５】請求項１または２記載の有機ジスルフィ
ド化合物を含有する複合電極からなる正極、非水電解
質、および負極を具備するリチウム二次電池。