JP3042743B2 - 電極の製造方法 - Google Patents
電極の製造方法Info
- Publication number
- JP3042743B2 JP3042743B2 JP4299586A JP29958692A JP3042743B2 JP 3042743 B2 JP3042743 B2 JP 3042743B2 JP 4299586 A JP4299586 A JP 4299586A JP 29958692 A JP29958692 A JP 29958692A JP 3042743 B2 JP3042743 B2 JP 3042743B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- electrode
- polyethylene oxide
- solution
- bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、電気二重層キャ
パシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デ
バイスに用いられる電極の製造方法に関する。さらに詳
しくは、電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄
−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸
化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を
再生する有機イオウ化合物（以後これをジスルフィド化
合物と呼ぶ）と導電性物質を主体とする電極の製造方法
に関する。
パシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デ
バイスに用いられる電極の製造方法に関する。さらに詳
しくは、電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄
−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸
化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を
再生する有機イオウ化合物（以後これをジスルフィド化
合物と呼ぶ）と導電性物質を主体とする電極の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジスルフィド化合物は、高エネルギー密
度が期待できる有機材料として、米国特許第4,833,048
号にジスルフィドに提案されている。最も簡単にはＲ−
Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有
機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元により開裂
（脱重合）し、電解浴中のカチオン（Ｍ+ ）とでＲ−Ｓ
-・Ｍ+ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
（重合）により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ+ ）を供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合
物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国特
許に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の二次
電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待で
きる。
度が期待できる有機材料として、米国特許第4,833,048
号にジスルフィドに提案されている。最も簡単にはＲ−
Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有
機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元により開裂
（脱重合）し、電解浴中のカチオン（Ｍ+ ）とでＲ−Ｓ
-・Ｍ+ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
（重合）により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ+ ）を供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合
物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国特
許に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の二次
電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待で
きる。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】ジスルフィド化合物は
それ自体電子伝導性に乏しいので、電池等の電極に用い
る場合は、米国特許第4,833,048 号の発明者らがJ.Elec
trochem.Soc, Vol.137,No.4, p.1191〜1192（1990）や
J.Electrochem. Soc, Vol.138, No.7, 1896-1901(1991)
で報告しているように、ジスルフィドモノマーあるいは
予め重合したジスルフィド化合物ポリマーをカーボンフ
ェルトに含浸したり、カーボンブラック等の導電材と混
合して用いられている。しかしながら、ジスルフィド化
合物を導電材含浸したり単に混合するだけでは、電解質
に液体あるいは液体を含む電解質を用いて電池を構成す
る場合は、ジスルフィド化合物の電極内への保持が不十
分で、電池の充放電に伴ってジスルフィド化合物が重
合、脱重合を繰り返す間に電極からジスルフィド化合物
が流れ出し、電池容量が劣化するという問題があった。
また、リチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド等
のポリマー固体電解質を用いる場合は、導電材とジスル
フィド化合物が均一に分散されず、重合、脱重合を繰り
返していると、さらに不均一さが増し、導電材と電気的
に接続されない充放電できないジスルフィド化合物の塊
が電極内に発生し電池容量が劣化するという問題があっ
た。
それ自体電子伝導性に乏しいので、電池等の電極に用い
る場合は、米国特許第4,833,048 号の発明者らがJ.Elec
trochem.Soc, Vol.137,No.4, p.1191〜1192（1990）や
J.Electrochem. Soc, Vol.138, No.7, 1896-1901(1991)
で報告しているように、ジスルフィドモノマーあるいは
予め重合したジスルフィド化合物ポリマーをカーボンフ
ェルトに含浸したり、カーボンブラック等の導電材と混
合して用いられている。しかしながら、ジスルフィド化
合物を導電材含浸したり単に混合するだけでは、電解質
に液体あるいは液体を含む電解質を用いて電池を構成す
る場合は、ジスルフィド化合物の電極内への保持が不十
分で、電池の充放電に伴ってジスルフィド化合物が重
合、脱重合を繰り返す間に電極からジスルフィド化合物
が流れ出し、電池容量が劣化するという問題があった。
また、リチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド等
のポリマー固体電解質を用いる場合は、導電材とジスル
フィド化合物が均一に分散されず、重合、脱重合を繰り
返していると、さらに不均一さが増し、導電材と電気的
に接続されない充放電できないジスルフィド化合物の塊
が電極内に発生し電池容量が劣化するという問題があっ
た。
【０００４】本発明は、このような問題を解決するもの
で、電池充放電に際して容量劣化の少ないジスルフィド
化合物を主成分とする電極の製造方法を提供することを
目的とする。
で、電池充放電に際して容量劣化の少ないジスルフィド
化合物を主成分とする電極の製造方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電極の製造方法は、電解還元により硫黄−
硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イオン結
合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオウ化合物と
導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ化合物と導
電性物質との混合物中に、ポリエチレンオキサイドを溶
解した第１の溶液を添加・混合する工程と、第１の溶液
に含まれる溶媒を除去する工程とを少なくとも含むとい
う構成を備えたものである。
め、本発明の電極の製造方法は、電解還元により硫黄−
硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イオン結
合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオウ化合物と
導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ化合物と導
電性物質との混合物中に、ポリエチレンオキサイドを溶
解した第１の溶液を添加・混合する工程と、第１の溶液
に含まれる溶媒を除去する工程とを少なくとも含むとい
う構成を備えたものである。
【０００６】前記構成においては、有機イオウ化合物、
導電性物質、ポリエチレンオキサイドを含む混合物に、
ポリマー電解質を溶解した第２の溶液を混合する工程、
混合物を成形する工程、および成形物より第２の溶液に
含まれる溶媒を除去する工程をさらに含むことが好まし
い。
導電性物質、ポリエチレンオキサイドを含む混合物に、
ポリマー電解質を溶解した第２の溶液を混合する工程、
混合物を成形する工程、および成形物より第２の溶液に
含まれる溶媒を除去する工程をさらに含むことが好まし
い。
【０００７】また前記構成においては、導電性物質が導
電性高分子であることが好ましい。
電性高分子であることが好ましい。
【０００８】
【作用】前記した本発明方法の構成によれば、電解還元
により硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プ
ロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金
属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオ
ウ化合物と導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ
化合物と導電性物質との混合物中に、ポリエチレンオキ
サイドを溶解した第１の溶液を添加・混合する工程と、
第１の溶液に含まれる溶媒を除去する工程とを少なくと
も含むことにより、容量劣化の少ない電極とすることが
できる。すなわち、ジスルフィド化合物と導電性物質
は、予め混合された後、ポリエチレンオキサイドを含む
第１の溶液と均一に混合・分散された後、第１の溶液に
含まれる溶媒を除去するようにしたので、ポリエチレン
オキサイドの接着作用と界面活性作用により、ジスルフ
ィド化合物と導電性物質とがお互いに均一混合かつ緊密
接着した電極を得ることができる。このような電極を用
いた電池を充放電すると、導電性物質とジスルフィド化
合物との電気的な接続が良好に保たれ、電池容量の劣化
が軽減されるという効果が得られる。また、ポリエチレ
ンオキサイドはイオン化したジスルフィド化合物モノマ
ーの一部を溶解することで電極にイオン伝導性を付与し
するという作用もある。また、得られた電極と、ポリマ
ー電解質を溶解した溶液とを混合したのち、混合物を成
形後、溶媒を除去することで、電極のイオン伝導性をさ
らに向上させることができる。より大きな電流で使用可
能な電極とすることができる。
により硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プ
ロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金
属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオ
ウ化合物と導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ
化合物と導電性物質との混合物中に、ポリエチレンオキ
サイドを溶解した第１の溶液を添加・混合する工程と、
第１の溶液に含まれる溶媒を除去する工程とを少なくと
も含むことにより、容量劣化の少ない電極とすることが
できる。すなわち、ジスルフィド化合物と導電性物質
は、予め混合された後、ポリエチレンオキサイドを含む
第１の溶液と均一に混合・分散された後、第１の溶液に
含まれる溶媒を除去するようにしたので、ポリエチレン
オキサイドの接着作用と界面活性作用により、ジスルフ
ィド化合物と導電性物質とがお互いに均一混合かつ緊密
接着した電極を得ることができる。このような電極を用
いた電池を充放電すると、導電性物質とジスルフィド化
合物との電気的な接続が良好に保たれ、電池容量の劣化
が軽減されるという効果が得られる。また、ポリエチレ
ンオキサイドはイオン化したジスルフィド化合物モノマ
ーの一部を溶解することで電極にイオン伝導性を付与し
するという作用もある。また、得られた電極と、ポリマ
ー電解質を溶解した溶液とを混合したのち、混合物を成
形後、溶媒を除去することで、電極のイオン伝導性をさ
らに向上させることができる。より大きな電流で使用可
能な電極とすることができる。
【０００９】
【実施例】以下実施例を用いて本発明方法をさらに具体
的に説明する。本発明で用いられるジスルフィド化合物
としては、ジチオグリコール（エタンジチオール）、
２、５ージメルカプトー１、３、４ーチアジアゾール、
チオシアヌル酸（ｓ−トリアジンー２、４、６ートリチ
オール）、チオ尿素等が用いられる。また、これらのジ
スルフィド化合物を、沃素、フェリシアン化カリウム、
過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合方法により、あ
るいは電解酸化方法により重合したジスルフィド化合物
の重合物を用いることができる。
的に説明する。本発明で用いられるジスルフィド化合物
としては、ジチオグリコール（エタンジチオール）、
２、５ージメルカプトー１、３、４ーチアジアゾール、
チオシアヌル酸（ｓ−トリアジンー２、４、６ートリチ
オール）、チオ尿素等が用いられる。また、これらのジ
スルフィド化合物を、沃素、フェリシアン化カリウム、
過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合方法により、あ
るいは電解酸化方法により重合したジスルフィド化合物
の重合物を用いることができる。
【００１０】導電性物質としては、アセチレンブラッ
ク、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料等
が用いられる。導電性物質としては、以上の導電性物質
をお互いに複合化したもの、あるいは、以上の導電性物
質と、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ある
いは合成ゴム等の合成樹脂材料と複合化したものも用い
ることができる。特に、可撓性のある導電性高分子材
料、中でも、フィブリル構造あるいは多孔質構造を有し
ジスルフィド化合物を有効に分散保持できるポリアニリ
ンが好ましい。
ク、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料等
が用いられる。導電性物質としては、以上の導電性物質
をお互いに複合化したもの、あるいは、以上の導電性物
質と、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ある
いは合成ゴム等の合成樹脂材料と複合化したものも用い
ることができる。特に、可撓性のある導電性高分子材
料、中でも、フィブリル構造あるいは多孔質構造を有し
ジスルフィド化合物を有効に分散保持できるポリアニリ
ンが好ましい。
【００１１】導電性物質の混合量は、電極全重量の０．
１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％以下である
と、十分な電気伝導性が得られない。また２０重量％以
上であると、電極の成形が困難となる。
１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％以下である
と、十分な電気伝導性が得られない。また２０重量％以
上であると、電極の成形が困難となる。
【００１２】ポリエチレンオキサイドとしては、−［Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ］−で表される繰り返し単位を有する分子
量が５０００以上の直鎖あるいは架橋ポリエチレンオキ
サイド等が有効に用いられる。直鎖のポリエチレンオキ
サイドとしては、住友精化（株）製ＰＥＯ−１，ＰＥＯ
−３，ＰＥＯ−８，ＰＥＯ−１５，ＰＥＯ−１８等があ
る。
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ］−で表される繰り返し単位を有する分子
量が５０００以上の直鎖あるいは架橋ポリエチレンオキ
サイド等が有効に用いられる。直鎖のポリエチレンオキ
サイドとしては、住友精化（株）製ＰＥＯ−１，ＰＥＯ
−３，ＰＥＯ−８，ＰＥＯ−１５，ＰＥＯ−１８等があ
る。
【００１３】ポリエチレンオキサイドの含有量は、電極
全重量の０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％
以下であると、十分な接着性が得られない。また、２０
重量％以上では、ポリエチレンオキサイドの絶縁性によ
り電極の電子伝導が不良となる。
全重量の０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％
以下であると、十分な接着性が得られない。また、２０
重量％以上では、ポリエチレンオキサイドの絶縁性によ
り電極の電子伝導が不良となる。
【００１４】ポリエチレンオキサイドを溶解した第１の
溶液の溶媒としては、水、エタノール等のアルコール
類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、あるいは
これらの混合物が用いられる。
溶液の溶媒としては、水、エタノール等のアルコール
類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、あるいは
これらの混合物が用いられる。
【００１５】ポリマー固体電解質としては、ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 等
のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリ
プロピレンオキサイドとの共重合体が用いられる。さら
に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
スルホラン、ジメトキシエタン、あるいはこれらの混合
物溶媒に前記リチウム塩を溶解してなる有機電解液を含
んだポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド
とポリプロピレンオキサイドとの共重合体、またはポリ
アクリロニトリル等からなるゲル電解質等が用いられ
る。
Ｆ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 等
のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリ
プロピレンオキサイドとの共重合体が用いられる。さら
に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
スルホラン、ジメトキシエタン、あるいはこれらの混合
物溶媒に前記リチウム塩を溶解してなる有機電解液を含
んだポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド
とポリプロピレンオキサイドとの共重合体、またはポリ
アクリロニトリル等からなるゲル電解質等が用いられ
る。
【００１６】ポリマー電解質を含む第２の溶液の溶媒と
しては、第１の溶液の溶媒と同様のものが用いられる。
ポリマー電解質の含有量は、電極全重量の６０重量％以
下が好ましい。６０重量％以上になると、電極の電子伝
導性が小さくなり、電子の移動を伴うジスルフィド化合
物の酸化還元反応が起こり難くなる。
しては、第１の溶液の溶媒と同様のものが用いられる。
ポリマー電解質の含有量は、電極全重量の６０重量％以
下が好ましい。６０重量％以上になると、電極の電子伝
導性が小さくなり、電子の移動を伴うジスルフィド化合
物の酸化還元反応が起こり難くなる。
【００１７】実施例１ ２、５−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）粉末１ｇｒとＨＢＦ4 をドー
プしたポリアニリン粉末（電気抵抗＝１．６ｓ／ｃｍ、
２５℃、平均粒径＝６μｍ）１．５ｇｒとを乳鉢で混合
した。住友精化（株）製ポリエチレンオキサイド「ＰＥ
Ｏ−１」（平均分子量１５〜４０万）０．２ｇをアセト
ニトリル５０ｍｌに溶解しポリエチレンオキサイド溶液
を得た。ＤＭｃＴ粉末とポリアニリン粉末との混合物に
ポリエチレンオキサイド溶液を混合したのち、混合物か
らアセトニトリルを６０℃で減圧除去することでＤＭｃ
Ｔ粉末とポリアニリン粉末とポリエチレンオキサイドを
含む電極Ａを得た。
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）粉末１ｇｒとＨＢＦ4 をドー
プしたポリアニリン粉末（電気抵抗＝１．６ｓ／ｃｍ、
２５℃、平均粒径＝６μｍ）１．５ｇｒとを乳鉢で混合
した。住友精化（株）製ポリエチレンオキサイド「ＰＥ
Ｏ−１」（平均分子量１５〜４０万）０．２ｇをアセト
ニトリル５０ｍｌに溶解しポリエチレンオキサイド溶液
を得た。ＤＭｃＴ粉末とポリアニリン粉末との混合物に
ポリエチレンオキサイド溶液を混合したのち、混合物か
らアセトニトリルを６０℃で減圧除去することでＤＭｃ
Ｔ粉末とポリアニリン粉末とポリエチレンオキサイドを
含む電極Ａを得た。
【００１８】比較例１ ポリエチレンオキサイドを含むアセトニトリルに換え
て、ポリエチレンオキサイドを含まないアセトニトリル
を用いた以外は実施例１と同様にして電極Ｂを調製し
た。
て、ポリエチレンオキサイドを含まないアセトニトリル
を用いた以外は実施例１と同様にして電極Ｂを調製し
た。
【００１９】実施例２ 透明液状のジチオグルコール（ＤＴＧと呼ぶ）５ｇｒ
を、二塩基酸であるＤＴＧを中和するのに必要な当量の
水酸化リチウムを溶解したアセトンー水（１：１容積
比）混合溶媒１００ｍｌに加え中和溶解した。次に、同
様のエタノールー水混合溶媒１００ｍｌ中に、ＤＴＧを
酸化するのに必要な当量の沃素と、沃素と同一モル数の
沃化リチウムを溶解し酸化剤溶液を調製した。先に調製
したＤＴＧ溶液をホモジナイザーで回転数１０００ｒｐ
ｍで撹半しながら、酸化剤溶液を２時間に渡り滴下し、
ＤＴＧモノマーを重合した。得られたＤＴＧポリマーの
白色粉末１．０ｇｒと、酸を含まない脱ドープ状態のポ
リアニリン粉末（電気抵抗＝１０-8ｓ／ｃｍ、２５℃、
平均粒径＝４μｍ）１．２５ｇｒとを乳鉢で混合した。
この混合粉末１重量部を、住友精化（株）製ポリエチレ
ンオキサイド「ＰＥＯ−８」（平均分子量１７０〜２２
０万）０．１０重量部をアセトニトリル１００重量部に
溶解した溶液中に混合分散したのち、アセトニトリルを
減圧除去することでＤＴＧポリマーと脱ドープ状態ポリ
アニリンとポリエチレンオキサイドを含む電極Ｃを調製
した。
を、二塩基酸であるＤＴＧを中和するのに必要な当量の
水酸化リチウムを溶解したアセトンー水（１：１容積
比）混合溶媒１００ｍｌに加え中和溶解した。次に、同
様のエタノールー水混合溶媒１００ｍｌ中に、ＤＴＧを
酸化するのに必要な当量の沃素と、沃素と同一モル数の
沃化リチウムを溶解し酸化剤溶液を調製した。先に調製
したＤＴＧ溶液をホモジナイザーで回転数１０００ｒｐ
ｍで撹半しながら、酸化剤溶液を２時間に渡り滴下し、
ＤＴＧモノマーを重合した。得られたＤＴＧポリマーの
白色粉末１．０ｇｒと、酸を含まない脱ドープ状態のポ
リアニリン粉末（電気抵抗＝１０-8ｓ／ｃｍ、２５℃、
平均粒径＝４μｍ）１．２５ｇｒとを乳鉢で混合した。
この混合粉末１重量部を、住友精化（株）製ポリエチレ
ンオキサイド「ＰＥＯ−８」（平均分子量１７０〜２２
０万）０．１０重量部をアセトニトリル１００重量部に
溶解した溶液中に混合分散したのち、アセトニトリルを
減圧除去することでＤＴＧポリマーと脱ドープ状態ポリ
アニリンとポリエチレンオキサイドを含む電極Ｃを調製
した。
【００２０】比較例２ ポリエチレンオキサイドを含むアセトニトリルに換え
て、ポリエチレンオキサイドを含まないアセトニトリル
１００重量部を用いた以外は実施例２と同様にして電極
Ｄを調製した。
て、ポリエチレンオキサイドを含まないアセトニトリル
１００重量部を用いた以外は実施例２と同様にして電極
Ｄを調製した。
【００２１】実施例３ ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬｉＢＦ4 を１Ｍ溶
解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化してゲル電解
質を調製した。得られたゲル電解質を１５０℃に加熱し
流動状態にしたのち、アセトニトリル３０ｇで希釈しゲ
ル電解質溶液を得た。実施例１で得た電極１重量部とゲ
ル電解質溶液１．５重量部とを乳鉢で混合し、得られた
インクをフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ５
０μｍのカーボンフィルム上に印刷したのち、６０℃で
減圧乾燥することでアセトニトリルを除去し厚さ１７０
ミクロンの電極Ｅを得た。
解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化してゲル電解
質を調製した。得られたゲル電解質を１５０℃に加熱し
流動状態にしたのち、アセトニトリル３０ｇで希釈しゲ
ル電解質溶液を得た。実施例１で得た電極１重量部とゲ
ル電解質溶液１．５重量部とを乳鉢で混合し、得られた
インクをフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ５
０μｍのカーボンフィルム上に印刷したのち、６０℃で
減圧乾燥することでアセトニトリルを除去し厚さ１７０
ミクロンの電極Ｅを得た。
【００２２】比較例３ 電極Ａに換えて比較例１で得た電極Ｂを用いた以外は実
施例３と同様にして厚さ１７０ミクロンの電極Ｆを得
た。
施例３と同様にして厚さ１７０ミクロンの電極Ｆを得
た。
【００２３】電池性能評価 実施例１、２、３で得た電極Ａ，Ｃ、Ｅ、および、比較
例１、２、３で得た電極粉末Ｂ，Ｄ、Ｆを正極活物質材
料として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極と
し、ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬｉＢＦ4 を１
Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化したゲル
電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用い、直
径１３ｍｍの電池を構成した。電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを正
極に用いた電池については、０．０７ｍＡの定電流で、
電極Ｅ、Ｆを正極に用いた電池については、０．２７ｍ
Ａの定電流値で、４．０５〜２．５０Ｖの範囲内で充放
電試験を行い、それぞれの電極の電池特性を評価した。
１、５、１０、２０、３０サイクル後の放電容量により
評価した。粉末状の電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ厚
さ０．１６〜０．１８ｍｍの直径１３ｍｍの円板状に加
圧成形して正極とした。また電極Ｅ、Ｆについては直径
１３ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電極の重量はすべ
て、２０ｍｇとした。以上の試験・測定結果を表１、表
２に示す。
例１、２、３で得た電極粉末Ｂ，Ｄ、Ｆを正極活物質材
料として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極と
し、ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬｉＢＦ4 を１
Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化したゲル
電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用い、直
径１３ｍｍの電池を構成した。電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを正
極に用いた電池については、０．０７ｍＡの定電流で、
電極Ｅ、Ｆを正極に用いた電池については、０．２７ｍ
Ａの定電流値で、４．０５〜２．５０Ｖの範囲内で充放
電試験を行い、それぞれの電極の電池特性を評価した。
１、５、１０、２０、３０サイクル後の放電容量により
評価した。粉末状の電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ厚
さ０．１６〜０．１８ｍｍの直径１３ｍｍの円板状に加
圧成形して正極とした。また電極Ｅ、Ｆについては直径
１３ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電極の重量はすべ
て、２０ｍｇとした。以上の試験・測定結果を表１、表
２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１の結果から明らかなように、本発明に
従う方方法で製造した実施例１、２の電極粉末Ａおよび
Ｃを用いた電池では、充放電３０サイクル後も１サイク
ル目の容量の８２％、７５％を保持しているのに対し、
従来の方方法で製造した比較例１、２の電極粉末Ｂ，Ｄ
を用いた電池では、５０％、４８％の放電容量を保持す
るのみである。
従う方方法で製造した実施例１、２の電極粉末Ａおよび
Ｃを用いた電池では、充放電３０サイクル後も１サイク
ル目の容量の８２％、７５％を保持しているのに対し、
従来の方方法で製造した比較例１、２の電極粉末Ｂ，Ｄ
を用いた電池では、５０％、４８％の放電容量を保持す
るのみである。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２の結果から明らかなように、本発明に
従う方方法で製造した実施例３の電極Ｅを用いた電池で
は、充放電３０サイクル後も１サイクル目の容量の７７
％を保持しているのに対し、従来の方方法で製造した比
較例３の電極Ｆを用いた電池では、４５％の放電容量を
保持するのみである。
従う方方法で製造した実施例３の電極Ｅを用いた電池で
は、充放電３０サイクル後も１サイクル目の容量の７７
％を保持しているのに対し、従来の方方法で製造した比
較例３の電極Ｆを用いた電池では、４５％の放電容量を
保持するのみである。
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、ジスルフィ
ド化合物は導電性物質と混合された後、接着性、界面活
性、イオン伝導性を有するポリエチレンオキサイドを添
加し混合することによりより均一にかつ強く接着される
ので、ジスルフィド化合物と導電性物質とが均一に混合
・分散した状態の電極を得ることができる。そして、こ
のような電極を用いた電池を充放電すると、導電性物質
とジスルフィド化合物との電気的・イオン的接続が良好
に保たれ、電池容量の劣化が軽減されるという効果が得
られる。
ド化合物は導電性物質と混合された後、接着性、界面活
性、イオン伝導性を有するポリエチレンオキサイドを添
加し混合することによりより均一にかつ強く接着される
ので、ジスルフィド化合物と導電性物質とが均一に混合
・分散した状態の電極を得ることができる。そして、こ
のような電極を用いた電池を充放電すると、導電性物質
とジスルフィド化合物との電気的・イオン的接続が良好
に保たれ、電池容量の劣化が軽減されるという効果が得
られる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−267055（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359866（ＪＰ，Ａ) 米国特許4833048（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂
し、硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成
し、電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−
硫黄結合を再生する有機イオウ化合物と導電性物質とを
混合する工程と、有機イオウ化合物と導電性物質との混
合物中に、ポリエチレンオキサイドを溶解した第１の溶
液を添加・混合する工程と、第１の溶液に含まれる溶媒
を除去する工程とを少なくとも含む電極の製造方法。 - 【請求項２】 有機イオウ化合物、導電性物質、ポリエ
チレンオキサイドを含む混合物に、ポリマー電解質を溶
解した第２の溶液を混合する工程、混合物を成形する工
程、および成形物より第２の溶液に含まれる溶媒を除去
する工程をさらに含む請求項１記載の電極の製造方法。 - 【請求項３】 導電性物質が導電性高分子である請求項
２記載の電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299586A JP3042743B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299586A JP3042743B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150911A JPH06150911A (ja) | 1994-05-31 |
| JP3042743B2 true JP3042743B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=17874553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4299586A Expired - Fee Related JP3042743B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3042743B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809145B1 (en) | 1999-12-27 | 2004-10-26 | Taiho Industries Co., Ltd. | Hard surface-treating agent, stain-proofing agent and surface-treating method |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP4299586A patent/JP3042743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809145B1 (en) | 1999-12-27 | 2004-10-26 | Taiho Industries Co., Ltd. | Hard surface-treating agent, stain-proofing agent and surface-treating method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06150911A (ja) | 1994-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6174621B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| US5690702A (en) | Method of making electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same | |
| US5529860A (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| US5240790A (en) | Lithium-based polymer electrolyte electrochemical cell | |
| US5518841A (en) | Composite cathode | |
| JPH11339808A (ja) | 電 極 | |
| JP3257018B2 (ja) | 電池の充放電方法 | |
| JP3042743B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
| JP2000311684A (ja) | リチウム二次電池およびその正極の製造方法 | |
| JPH06150910A (ja) | 電極の製造法 | |
| US6309778B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| JP3038945B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH1197026A (ja) | Ｌｉ電池用電極 | |
| JPH08203530A (ja) | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 | |
| EP0070107A1 (en) | Anhydrous cells | |
| JP3115165B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3078960B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
| JPH0346756A (ja) | プラスチック二次電池 | |
| JP3048798B2 (ja) | 可逆性電極およびそれを構成要素とするリチウム二次電池 | |
| JP4054925B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP3237261B2 (ja) | 可逆性複合電極およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH06310127A (ja) | 電極の製造法 | |
| JPH06150909A (ja) | ポリマー電極の製造法 | |
| JPH103944A (ja) | ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 | |
| JP2002343435A (ja) | 高分子電解質およびそれを用いた電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000222 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |