JP3038945B2

JP3038945B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP3038945B2
Application number: JP3028404A
Authority: JP
Inventors: 輝寿神原; 佳子佐藤; 裕史上町; 正外邨; 健一竹山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 2000-05-08
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: JPH04267074A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】３〜４ボルトの高電圧と、１００Ｗｈ／
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。

【０００３】電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩
素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶
解した液体電解質が専ら用いられている。この液体電解
質のイオン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるい
は鉛蓄電池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁な
いし３桁小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流
を得るためには、電極面積を大きくかつセパレータを薄
くする必要がある。

【０００４】正極は、粉末状の正極活物資と導電材とバ
インダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工
して用いられる。シート状に加工する他に、正極の電極
面積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を用い
ることでも大きくすることができる。しかしながら柔ら
かくて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム
合金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼
るしかない。前記薄いシート状に加工された正極と、負
極をポリプロピレン不織布等のセパレータを介して重
ね、渦巻状に巻いて電池容器に入れ電解液を注いで組み
立てる。作業はすべて乾燥した不活性ガス中で行なわれ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を組
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面にわたって均一かつ均質にすることである。正極
は、正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与
えられ、化学的に安定な正極活物質を選び、かつ均一に
混合さえすれば比較的均質なものが得られる。

【０００６】しかしながら負極は、厚さが数μｍから数
１０μｍの金属リチウムあるいはリチウム合金箔を多段
の圧延工程を経て均一かつ均質に加工することは困難で
あるし、また電池組立工程において局部的に引っ張りを
受け均一に組み立てることが困難である。そして、電池
充放電に際しては負極面内においてリチウムの溶解析出
反応が不均一に進行し、充放電サイクルを繰り返すに従
い不均一さが大きくなりついには局部的に電流が集中
し、樹枝状にリチウム析出が起こり、セパレータを突き
破り正極とつながり内部短絡を引き起こす。内部短絡す
ると大電流が流れ電池が加熱し、有機溶剤の蒸気圧が上
がり電池が破裂し、金属リチウムが大気に晒され水と反
応し、水素を発生し発火に至る。きわめて危険である。
本発明はこのような課題を解決するもので、安全性の高
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明のリチウム二次電池は、金属リチウムあるいはリ
チウム合金を負極に用いることなく組み立てることがで
き、また、放電終了後は金属リチウムが実質的に存在し
ないリチウム二次電池とするために、電解酸化により硫
黄−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を有
するリチウムチオレート化合物と、イオン電子混合導電
性高分子とを主体とする混合物を用いる正極活物質と、
電池充電によりリチウムチオレート化合物からのリチウ
ムイオンが均一に析出するように金属アルミニウムある
いはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる
負極と、溶解性のリチウムチオレート化合物を正極に固
定するために、通常の電池使用温度範囲（ー２０〜６０
℃）で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性
電解質を用いる電解質とを具備したもので好適には、正
極活物質または負極組成物の少なくとも一方にはリチウ
ムイオンを含む固体あるいは固形状のリチウムイオン伝
導性電解質を混合するものである。

【０００８】

【作用】この構成により本発明のリチウム二次電池は、
不活性ガス中での取扱が必要な金属リチウムあるいはそ
の合金を電池構成時に必要としないので安全に組立作業
が行なえる。電池を保存する際、放電状態で保存すれ
ば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ないの
で、電池が破壊された際においても発火することはな
い。

【０００９】さらに、金属アルミニウムあるいはその合
金と炭素材料を主体とする組成物を負極に用いることで
薄いシート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体
等の材料を用いることで電極面積を大きくすることがで
き、比較的容易に大面積の均一かつ均質な負極とするこ
とが出来る。

【００１０】金属リチウムは、充電により電池内におい
て金属アルミニウムあるいはその合金あるいは炭素材料
の表面またはそれらの内部の少なくとも一方に均一かつ
均質に形成される。電解質からリチウムイオンが直接析
出するので、酸素等の不純物が混入することなく金属リ
チウムが形成される。従って、繰り返し充放電に際し
て、電流の集中が起こり難く、内部短絡を有効に防止で
きる。

【００１１】また、電解（充電）で生成した金属リチウ
ムと電解質とはきわめて良好に接続されるので、放電に
際し分極を小さくすることができ大きな電流を得ること
が出来る。この作用は、正極または負極の少なくとも一
方にリチウムイオン伝導性の固体あるいは固形電解質を
添加混合することでさらに有効となる。中でもポリエー
テル化合物と層状化合物とリチウム塩を主体とする特定
のリチウムイオン伝導性電解質組成物の添加混合が特に
有効である。

【００１２】

【実施例】以下本発明の一実施例のリチウム二次電池に
ついて図面を基にして説明する。本実施例のリチウムチ
オレートとしては、米国特許第４，８３３，０４８号に
述べられている一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表されるジスル
フィド化合物の還元体のリチウム塩を用いることができ
る。Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、yは１以上の
整数、nは２以上の整数である。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（Ｓ
Ｌｉ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４
−リチウムチオレートや、ジエチルジチオカルバメート
等、電解酸化によりリチウムイオンを遊離するとともに
硫黄−硫黄結合が生成し、これにより高分子化するもの
が用いられる。

【００１３】本実施例のイオン電子混合伝導性高分子と
しては、側鎖にエチレンオキサイドを有するポリチオフ
ェンやポリピロール、またこれらの高分子化合物にヨー
素等のアニオンをドープしたもの等が有効に用いられ
る。また、多孔性のフィブリル構造をとることができ、
細孔中にジスルフィド化合物を保持できるものが更に好
ましい。

【００１４】炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系、石炭コー
クス系のいずれも用いることができる。粒子あるいは繊
維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミ
クロン、繊維長が数μｍから数mm までが好ましい。

【００１５】金属アルミニウムあるいはその合金として
は、Ａｌ，Ａｌ−Ｆｅ，Ａｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｚｎ，Ａｌ
−Ｌｉ等の超急冷により得られたフレーク状のもの、空
気中あるいは窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕によ
り得られた球状あるいは無定形の粉末等が用いられる。
粒子の大きさは、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。

【００１６】炭素材料とアルミニウムあるいはアルミニ
ウム合金粉末との混合割合は、アルミニウムあるいはア
ルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末０．０１〜
５部、好ましくは０．０５〜０．５部である。炭素材料
が０．０１部以下であるとアルミニウムあるいはアルミ
ニウム合金粉末との均一分散が困難になり、炭素粉末が
凝集しアルミニウムあるいはアルミニウム合金粒子間の
電導が不良になり電極として有効に働かなくなる。また
５部以上になるとアルミニウムあるいはアルミニウム合
金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてしまい、電解質と
の接触が断たれ、電位が不安定になったり分極が大きく
なったりする。

【００１７】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質としては、ＬｉＩ，Ｌｉ₃
Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ₂Ｏ₃，ＬｉＩ−Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ−βＡｌ₂Ｏ
₃等の無機イオン伝導体、無機のリチウム塩を溶解した
ポリエチレンオキサイドよりなる高分子電解質、ＬｉＣ
ｌＯ₄を溶解したプロピレンカーボネートを含有するポ
リアクリロニトリル膜よりなる固形電解質膜等を用いる
ことができる。中でも、正極または負極の少なくとも
一方に電解質を混合する場合、ポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加したポ
リエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物とリチ
ウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に用いられる。
この固形電解質組成物は、構成成分の一つであるポリエ
ーテル化合物が界面活性作用を有し、正極または負極の
少なくとも一方にこの組成物が均一に分散混合するよう
に作用し、分極を小さくする。

【００１８】ポリアミン化合物にエチレンオキサイドお
よびブチレンオキサイドを付加したポリエーテル化合物
は、ポリアミン化合物をアルカリ触媒下で１００ー１８
０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドおよびブチレ
ンオキサイドを付加反応することにより得ることができ
る。ポリアミン化合物としては、ポリエチレンイミン、
ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導体を用
いることができる。ポリアルキレンポリアミンとして、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙
げることがができる。

【００１９】エチレンオキサイドとブチレンオキサイド
の付加モル数は、ポリアミン化合物の活性水素１個当り
２〜１５０モルである。付加するエチレンオキサイド(E
O)とブチレンオキサイド(BO)との比は、８０／２０〜１
０／９０（＝EO/BO）である。このようにして得られる
ポリエーテルの平均分子量は１０００〜５００万であ
る。前記ポリエーテル化合物の添加量は、固形電極組成
物全量に対し、０．５から２０％が好ましい。

【００２０】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
ト等のけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、
りん酸チタニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、ア
ンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それらを第４
級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で
変性したものが挙げられる。

【００２１】（実施例１）分子内に１０個のＮ原子を含
有するポリエチレンイミンに、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が
３０／７０となるように付加して得た、平均分子量が１
８００００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶
解し２０重量％のポリエーテル溶液を調製した。さら
に、リチウム塩としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１０％溶解した
ポリエーテル溶液に、固形分含量が３０重量％となるよ
うに平均粒径が１５μｍのγーりん酸ジルコニウム粉末
を添加し、４０℃で２４時間撹拌混合し電解質スラリー
を得た。

【００２２】前記電解質スラリーを平滑なテフロン製の
板の上でドクターブレードを用い塗布した後、１３０℃
の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真
空乾燥することで、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ８５μ
ｍのシート状の電解質組成物を得た。

【００２３】次に、前記電解質スラリー１重量部に対
し、黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末
を０．１重量部、２，５−ジメルカプト−１，３，４−
リチウムチオレート２重量部、及び側鎖にエチレンオキ
サイドを有しヨウ素をドープしたポリピロールを１重量
部添加混合し正極スラリーを得た。

【００２４】側鎖にエチレンオキサイドを有し、ヨウ素
をドープしたポリピロール（以下、ＰＰＥＯＩと略称す
る）は以下に示すの製法に従って合成した。

【００２５】２−ピロールカルボン酸０．１ｍｏｌをア
セトニトルに溶解し０℃に冷却した後、０．１ｍｏｌの
臭素を滴下し、その後撹拌した後、２０％炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、水層をエーテルで抽出した。このエ
ーテル層を乾燥後、エーテルを除去し、２−ピロールカ
ルボン酸の３、４、５の置換位置に臭素が２置換と１置
換された混合物を得た。この混合物をキシレンとエタノ
ールアミンを２０：１の体積分率で混合した混合溶液に
溶解し還流した。加熱終了後、３０％酢酸水溶液で洗浄
し、有機層を分離して乾燥した。キシレンを除去後、臭
素の２置換と１置換のブロモ２−ピロールの混合物を得
た。この混合物をキシレンに再溶解し、シリカゲルのカ
ラムで分別し、３−ブロモピロールを得た。この様にし
て得られる３−ブロモピロール1molにテトラエチレング
リコール１ｍｏｌを反応させ、脱臭素酸を行ない側鎖に
エチレンオキサイドを有するポリピロールとして、テト
ラエチレングリコールとピロールのエーテル化合物を得
た。その後、前記テトラエチレングリコールとピロール
のエーテル化合物を、ヨウ素を０．００１ｍｏｌ／ｌ含
有するエタノール溶液に２０℃で１時間浸透させた後、
乾燥することにより目的とするＰＰＥＯＩを得た。

【００２６】正極スラリーを平滑なテフロン製の板の上
でドクターブレードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥
アルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥
することで、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１６０μｍの
シート状の正極組成物を得た。

【００２７】さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１
８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重
量部と、黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛
粉末０．１重量部との混合粉末を固形分含量が５０％と
なるように加え、４０℃で２４時間混合し負極スラリー
を得た。負極スラリーと電極質スラリーとを固形分比が
１：２となるようにアルミナボールミル中で２４時間混
合して電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリー
を平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い
塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾
燥し、さらに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×
８０ｍｍ、厚さ１８０μｍのシート状の負極組成物を得
た。

【００２８】ひきつずきに、フッソ樹脂と炭素粉末とを
主体とする混合物より形成された厚さ５０μｍのカーボ
ンシート、正極組成物、電解質組成物、負極組成物、カ
ーボンシートの順に重ね、温度１５０℃、圧力２００kg
/cm²の条件で熱加圧した後、２８×２８ｍｍの大きさに
裁断して素電池とした。

【００２９】最後に合成ゴムと炭素繊維を主体とする厚
さ１０μｍの熱接着性導電性フィルムを介し、厚さ３０
μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素電池の両面に熱接着
した後、素電池全体を厚さ３８μｍのポリエチレンテレ
フタレート膜と、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と、厚
さ５０μｍのポリエチレン膜を主体とするラミネートフ
ィルムにより封止し電池Ａを造った。

【００３０】（比較例１）２，５−ジメルカプト−１，
３，４−リチウムチオレートに代えて、これをＬｉＢＦ
₄を１モル溶解したアセトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ
電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオ
ンを含有しないジスルフィド化合物を用い、負極に厚さ
２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子％のリチウ
ム合金板を用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ
を造った。

【００３１】（実施例２）２，５−ジメルカプト−１，
３，４−リチウムチオレート粉末１重量部、平均粒径が
０．３ミクロンのフィブリル構造をもった多孔性の
側鎖にエチレンオキサイドを有し、ヨウ素をドープした
ポリチオフェン０．２重量部、カーボンブラック０．１
重量部、ＬｉＩ−Ｌｉ₃Ｎ−Ｂ₂Ｏ₃（モル＝１：１：
１）粉末１重量部を低密度ポリエチレン（エクセレンＶ
Ｌ−２００、密度＝0.9、住友化学工業製）を６重量％
溶解したトルエン溶液とを、乾燥した正極組成物中の低
密度ポリエチレンの含量が５容積％となるように混合し
たのち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥
し大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極組成
物を造った。

【００３２】また、ＬｉＩ−Ｌｉ₃Ｎ−Ｂ₂Ｏ₃粉末と６
重量％の低密度ポリエチレントルエン溶液とを乾燥した
電解質組成物中の低密度ポリエチレンの含量が３５容積
％となるように混合したのち、２００メッシュのナイロ
ンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ
約９０μｍの電解質組成物を得た。さらに、平均粒径が
１８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１
重量部と、黒鉛化度９０％、平均粒径が０．６μｍの人
造黒鉛粉末０．１重量部と、ＬｉＩ−Ｌｉ₃Ｎ−Ｂ₂Ｏ₃
粉末０．５重量部と、同様のトルエン溶液とを乾燥した
負極組成物中の低密度ポリエチレンの含量が７．５容積
％となるように混合したのち、200メッシュのナイロン
ネット上に塗布、乾燥し大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ約
１９０μｍの負極組成物を得た。正極組成物、電解質組
成物、負極組成物を用いて実施例１と同様にして電池Ｃ
を造った。

【００３３】側鎖にエチレンオキサイドを有しヨウ素を
ドープしたポリチオフェン（以下、ＰＴＥＯＩと略称す
る）は以下に示すの製法に従って合成した。

【００３４】まずチオフェン酢酸をアセトニトリル中で
過塩素酸テトラノルマルブチルアンモニウムを支持電解
質として黒鉛電極上に電解重合することによりポリチオ
フェン酢酸を合成し、得られた黒色のポリマーを電気化
学的に脱ドープした後、塩化チオニルで酸クロリド化し
た後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジ
クロロエタン溶液を加え、加熱還流を行なうことにより
ポリチオフェン酢酸−ポリエチレンオキシドグラフトポ
リマーを得た。その後、前記ポリチオフェン酢酸−ポリ
エチレンオキシドグラフトポリマーをヨウ素を、０．０
０１ｍｏｌ／ｌ含有するエタノール溶液に２０℃で１時
間浸透させた後、乾燥することにより目的とするＰＴＥ
ＯＩを得た。

【００３５】（比較例２）２，５−ジメルカプト−１，
３，４−リチウムチオレートに代えて、これをＬｉＢＦ
₄を１モル溶解したアセトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ
電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオ
ンを含有しないジスルフィド化合物、負極にアルミニウ
ム含有量が３０原子％の厚さ２００μｍのリチウム合金
板を用いた以外は、実施例２と同様にして電池Ｄを造っ
た。

【００３６】このようにして造った実施例１の電池Ａ，
比較例１の電池Ｂ、実施例２の電池Ｃ、比較例２の電池
Ｂについて、６５℃で、３．６ボルトの一定電圧を１７
時間印加後、６５℃で、１μＡ，10μＡ，100μＡ，500
μＡ，1ｍＡの電流で各々３秒間放電し、その際の電池
電圧を記録することで電流電圧特性を評価した。結果を
図１に示す。実施例の電池Ａおよび電池Ｃは、比較例
の電池Ｂおよび電池Ｄに較べると電圧の低下が小さく、
大きな電流が得られる。

【００３７】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明のリチウム二次電池によれば電解酸化により硫黄
−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を有す
るリチウムチオレート化合物と、電子イオン混合導電性
高分子との混合物を主体とする正極を用い、負極に金属
アルミニウムあるいはその合金と炭素材料とを主体とす
る組成物を用いることで、化学的に活性な金属リチウム
あるいはその合金を電池組立時に扱うことなくリチウム
二次電池を安全に組み立てることができる。こうして組
み立てたリチウム二次電池は、電池を保存する際、放電
状態で保存すれば、放電状態では電池中に金属リチウム
が実質上ないので、電池が破壊された際においても発火
することはない利点を有している。さらに、金属リチウ
ムあるいはその合金を負極とする従来の電池に較べ、大
きな電流を取り出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のリチウム二次電池および比
較例のリチウム二次電池の電池の電流ー電圧特性を示す
グラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者外邨正大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者竹山健一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電解酸化により硫黄−硫黄結合を生成す
る硫黄−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレー
ト化合物とイオン電子混合導電性高分子とを主体とする
混合物を用いる正極活物質と、リチウムイオンを含む固
体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解質と、金属
アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を主体とする
負極組成物から構成され、前記正極活物質または負極組
成物の少なくとも一方にリチウムイオンを含む固体ある
いは固形のリチウムイオン伝導性電解質を混合したこと
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】リチウムイオンを含む固体あるいは固形
のリチウムイオン伝導性電解質が、ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの少な
くとも一方を付加したポリエーテル化合物と、イオン交
換性の層状化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩
（Ｘは強酸のアニオンである）を少なくとも含有する固
形の組成物である請求項１記載のリチウム二次電池。